JPS63270635A - １，４−ナフトキノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ナフタリンを第２Ｌｙリウムイオンを含む酸
性水溶液を用いて液相酸化し、１，４−ナフトキノンを
工業的に有利に製造する方法に関する。１，４−ナフト
キノンはアントラキノンの原料等として工業的に有用で
ある。

〈従来の技術〉 ナフタリンを第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用
いて液相酸化し、１．４−ナフトキノンを製造する方法
はよく知られている。例えば、■水と混和しない有機溶
媒に溶解したナフタリンを第２セリウムイオン−酸性水
溶液を用いて酸化し、１，４−ナフトキノンを製造する
方法（特公昭４９−３４９７８号公報）、■粉末状のナ
フタリンを分散剤によって第２セリウム塩の水溶液中に
懸濁させることを特徴とする１、４−ナフトキノンの製
造方法（特開昭５６−６１３２７＠公報）等がある。こ
れら酸化反応に用いられる第２セリウムイオンを含む酸
性水溶液としては硝酸セリウムアンモニウム−硝酸水溶
液や硫酸セリウム−硫酸水溶液が一般的に用いられる。

また、従来の第２セリウムイオンによる酸化反応では温
度は通常４０〜８０℃が好ましいとされている。

次いで、得られた液相酸化生成物から１，４−ナフトキ
ノンを分離精製する方法としては、一般的には溶媒を濃
縮後、濾過、洗浄、再結晶するなどの方法が行われる。

また、前記液相酸化反応のプロセスとしては液相酸化反
応後に生成する第１セリウムイオンの第２セリウムイオ
ンへの再生法として電気化学的再生法の工程が含まれる
のが通常である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 前述した従来の第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を
用いる液相酸化による１、４−ナフトキノンの製造法で
は、通常第２セリウムイオンを含む酸性水溶液中の第２
セリウムイオンの濃度が高Ｉ！度であるほど、あるいは
酸化反応温度が高温であるほど反応速度が速くなる点で
有利である。反面、目的とする１、４−ナフトキノンの
選択性の面からは、第２セリウムイオンを含む酸性水溶
液中の第２セリウムイオンの濃度が低濃度であること、
あるいは酸化反応温度が低温であることが好ましい。ま
た、第２セリウムイオンを含む酸性水溶液として、硫酸
セリウムの硫酸水溶液を用いた場合には、５Ａ′Ｍ第２
セリウムによる酸化反応で生成する硫酸第１セリウムの
溶解度が小さいために必然的に該硫酸水溶液中の第２セ
リウムイオンの濃度が低濃度になり反応速度が遅くなる
欠点を有し、一方、硝酸セリウムアンモニウムの硝酸水
溶液を用いた場合には、硝酸セリウムアンモニウムの溶
解度が高くて反応速度の点では有利であるが副生成物の
生成量が多く選択性の点で欠点がある。

従って、工業的には反応速度を上げることによる生産性
と７．４−ナフトキノンの選択性による精製工程の複雑
さや製品品質とを考慮し、それらの妥協点において第２
セリウムイオンを含む酸性水溶液の種類、第２セリウム
イオンの濃度、酸化反応温度等の条件が設定される。更
には、温度が高すぎると第２セリウム塩の加水分解が生
じるうえ生成物の着色、あるいは装置の腐蝕性の面から
不利を生じる。これらの結果として前述の如く、酸化反
応温度は通常４０〜８０℃が好ましいとされている。

次いで、生成した１、４−ナフトキノンを精製するには
単に溶媒を濃縮後、濾過、洗浄するなどの方法では未反
応のナフタリンや副生物の除去が充分になされず、満足
できる純度のものは得られず、再結晶が不可欠で工程が
複雑になったり、収率の低下が避けられない。

更に、回収した第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を
電解酸化し、第１セリウムイオンを第２セリウムイオン
に再生する場合において、該酸性水溶液中に溶解してい
る１、４−ナフトキノンは電解酸化におけるＮ流動帯の
低五や電極寿命の低下などをもたらす。従って、第１セ
リウムイオンを含む酸性水溶液を回収するときに１．４
−ナフトキノンが実質的に含まれない程度にしなければ
ならない。

本発明は上記の欠点を解消し、第２セリウムイオンの濃
度が低濃度であっても反応速度を促進することが可能で
あり、その結果、目的物の選択性を高め得るとともに、
生成した１、４−ナフトキノンから高純度の製品を得る
方法を提供するものである。

〈問題を解決するための手段〉 本発明者等は前記従来法の欠点について鋭意検肘の結果
、ナフタリンを第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を
用いて酸化し１，４−ナフトキノンを得る方法において
、超音波照射下に液相酸化反応を行なうことにより、低
い反応温度であっても、あるいは第２セリウムイオンの
濃度が低濃度であっても反応速度が促進され、１，４−
ナフトキノンが選択性よく得られることを見出した。そ
して更に該液相酸化反応から１，４−ナフトキノンを抽
出するのに使用する有機溶媒や１，４−ナフトキノンの
分離精製法についても検討を重ねた結果、本発明を完成
したものである。即ち本発明は、ω第１セリウムイオン
を含む酸性水溶液を電解酸化し、該水溶液中の第１セリ
ウムイオンを第２セリウムイオンにして第２工程に供給
する第１工程、０第１工程で得られた第２セリウムイオ
ンを含む酸性水溶液を用いて超音波照射下にナフタリン
を液相酸化し、次いで水と非混和性でか゛つ第２セリウ
ムイオンに酸化されない有機溶媒を用いて１．４−ナフ
トキノンを抽出し、有機溶媒相と未反応の第２セリウム
イオンおよび酸化反応により生成した第１セリウムイオ
ンを含む酸性水溶液相とを分離する第２工程、（ハ）第
２工程で得られた有機溶媒相からナフタリン、１．４−
ナフトキノンおよび有機溶媒を分離精製し、１，４−ナ
フトキノンを製品として得る一方、ナフタリンおよび１
１機溶媒を各々回収して第１工程に戻す第３工程、から
なることを特徴とする１、４−ナフトキノンの製造法で
ある。以下に詳しく説明する。

本発明の第１工程において用いる第１セリウムイオンを
含む酸性水溶液としては硝酸第１ｔ？リウムアンモニウ
ム、硝酸第１セリウムまたは硫酸第１セリウム等の各種
の第１セリウム塩の各種酸性水溶液が使用できる。酸と
しては、上記第１セリウムイオン供給源を形成する陰イ
オンに対応する酸を使用することができるが、それ以外
の酸を添加することもでき、例えば硫酸、硝酸等を単独
あるいは混合して使用することができる。該工程は主と
して第２工程のナフタリンの液相酸化で生成した第１セ
リウムイオンを再生し再度第２工程に供給する役割を有
するが、新規の仕込みゃ補充分の第１セリウムイオンを
第２セリウムイオンに酸化し第２工程に供給する役割を
も右する。電解酸化は従来性なわれている一般的な方法
を用いることができる。

得られた第２セリウムイオンを含む酸性水溶液は第２工
程に供給されナフタリンの液相酸化反応に使用される。

ここで該酸性水溶液中の第２セリウムイオン°濃度は好
ましくは０．０５〜６モル／１、より好ましくは０．１
〜３モル／１の範囲である。

ｍ度が低ずぎると酸化力が弱く、反応速度が遅くなるだ
けでなく反応液量も大となって不利である。

逆に高すぎると、前述の問題や、液の粘度が上昇してプ
ロセス上の開操作に支障をきたす恐れが生じる。また、
該酸性水溶液中の酸濃度については、Ｂ−ＩＡ度が低過
ぎると第２セリウムイオンが不安定になり、酸濃度が高
過ぎると第２セリウムイオンの溶解度が低下したり装置
の腐蝕の面から不利であるため、酸性水溶液中の酸濃度
は好ましくは０．３〜１０モル／１、更に好ましくは０
．７〜２．０モル／ｉとする。

本発明において、第２工程の液相酸化反応は超音波照射
下に行われる。液相酸化反応は、従来法では通常撹拌機
、外部循環、ガスの吹込み等による強制撹拌下に行なわ
れるが、本発明においては超音波照射下に、好ましくは
強制撹拌を組合せて行うことにより、低い反応温度であ
っても、あるいは第２セリウムイオンの濃度が低濃度で
あっても充分な反応速度が保持できる。その結果、第２
工程の液相酸化反応は好ましくは０〜８０℃、更に好ま
しくは１５〜３５℃で行われる。８０℃以上の温度では
前述の第２セリウム塩の加水分解、副反応生成物の混入
や着色、あるいは装置の腐蝕性の面から問題になること
が起こりうるし、０℃以下の温度では反応速度の減少を
きたす他、冷却のための費用がかかる。更に有利には１
５〜３５℃で反応させることにより、適度な反応速度を
維持しつつ１．４−ナフトキノンの選択性を高めること
ができる。本発明において用いられる超音波は１０ＫＨ
ｚ以上の周波数のものであればよく、その照射方式は外
部照射方式、内部照射方式のいずれでもよく、また超音
波発生装置としても個々の周波数、出力を有する装置が
使用でき、超音波放射体としては平板型、リング型、円
板型等のいずれの型式でもよい。

本発明の第２工程において用いる水と非混和性でかつ第
２セリウムイオンに酸化されない有機溶媒の例としては
、ベンゼン、ターシャリ−ブチルベンゼン、クロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素又はその置換体、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂
肪族炭化水素、四塩化炭素、クロルメチレン、ジクロル
エタン等の塩素化脂肪族炭化水素等の有機溶媒が挙げら
れる。これらの有機溶剤はナフタリンおよび１，４−ナ
フトキノンを良く溶解し、第２工程後段の有機溶媒相と
酸性水溶液相とを抽出分離する操作において、酸性水溶
液相中の１，４−ナフトキノン濃度を低下せしめる。酸
性水溶液相中に含まれる酸化反応により生成した第１セ
リウムイオンは第１工程にて電解酸化し第２セリウムイ
オンに再生して循環使用されるが、前述した第１工程に
おける酸性水溶液相中の１．４−ナフトキノンの存在に
よる電解酸化時の電流効率低下や電極寿命低下なども実
質的に問題なくなる。

ナフタリンを第２セリウムイオンを含む酸性水溶液で酸
化する場合に、ナフタリンをこれらの有機溶媒に溶解せ
しめて酸化させても、あるいは溶媒を用いずに酸化させ
後から有機溶媒を添加してナフタリンおよび酸化生成物
の１，４−ナフトキノンを有機溶媒に溶解せしめてもよ
く、また該系は液状でもスラリー状でもよい。

本発明の第３工程においては、第２工程で得られた有機
溶媒相からナフタリン、１，４−ナフトキノンおよび有
機溶媒を分１１１ｉ精製し、１．／１−ナフトキノンを
製品として得る一方、ナフタリンおよび有機溶媒を各々
回収して第２工程に戻１゜有機溶媒相からナフタリン、
１．４−ナフトキノンおよび有機溶媒を分離精製する方
法としては、従来より行なわれている方法をとることが
できる。

しかし、有機溶媒相中の有機溶媒、ナフタリンおよび１
．４−ナフトキノンの蒸気圧差を利用して減圧下で水蒸
気蒸留することにより、各成分が容易に分離でき好まし
い方法である。水蒸気蒸留により、有機溶媒およびナフ
タリンはほぼ完全に除去され、高純度の１，４−ナフト
キノンを得ることができる。勿論、更に純度を上げるた
め洗浄や再結晶を行ってもよい。一方、有機溶媒および
ナフタリンは回収し、第２工程に戻され、再利用される
。

本発明の方法を第１工程から第３工程まで連続的に実施
する場合の一実施態様を示すフローシート図（第１図）
に基づき、以下に説明する。

く第２工程〉 ナフタリンタンク１３よりライン３５を経てナフタリン
を、陽極液タンク３よりライン１８を経て陽極液を反応
器４に仕込み、超音波照射下に液相酸化反応を行う。次
いで反応混合物をライン１９ケ経て抽出塔５に導入し、
該抽出塔にて溶媒タンク７よりライン３０を経て導入さ
れた有機溶媒により反応混合物中の１，４−ナフトキノ
ンの抽出を行う。１゜４−ナフトキノンを溶解した有機
溶媒相はライン２０を経て蒸留塔６へ、一方策１セリウ
ムイオンを含む酸性水溶液相はライン２１を経て陽極液
タンク３へ送る。

く第３工程〉 １．４−ナフトキノンを溶解した有機溶媒相はまず蒸留
塔６で有機溶媒相中に溶解したナフタリンが析出しない
程度に濃縮する。留出した有機溶媒は熱交換器２２で冷
却し、溶媒タンク７に回収する。蒸留は常圧でもよいが
、１．４−ナフトキノンが８０〜９０℃にて変質するた
め、使用する溶媒によっては減圧下に蒸留するのが好ま
しい。次に、純水タンク１２からライン３４を経て水を
蒸留塔６に添加して水蒸気蒸留を行う。留分は熱交換器
２２で冷却して分離タンク１１に貯蔵し、ここで水相と
ナフタリン及び有機溶媒からなる油相とに分離する。水
相はライン３３を経て純水タンク１２に、油相はライン
３２を経てナフタリンタンク１３にそれぞれ回収する。

水蒸気蒸留によりナフタリン及び有機溶媒はほぼ完全に
除去でき、高純度の１，４−ナフトキノンが得られるが
、更に純度を上げるため、該１．４−ナフトキノンの結
晶を新しい有機溶媒を用いて濾過器８で洗浄し、乾燥器
１０で乾燥し、製品とすることもできる。

く第１工程〉 電解１ｆｆ２は中央にイオン交換膜の隔膜を備えており
、これを境に陽極室と陰極室とが隔てられている。陽極
液タンク３から第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を
ライン１６を経て電解槽２の陽極室に導入し、ライン１
７を経て陽極液タンク３に循環する。一方、陰極液タン
ク１から電解質の溶液からなる陰極液をライン１４を経
て電解槽２の陰極室に導入し、ライン１５を経て陰極液
タンク１に循環する。電解槽２に電気を通じ、第１セリ
ウムイオンを電解酸化して第２セリウムイオンに酸化す
る。

第１図の場合、陽極液タンクは１基設置しであるだけで
あるが、２基設置して電解酸化前の液と電解酸化後の液
とを別々のタンクに分けて貯蔵してもよい。

〈実施例〉 次に、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 陽極に白金メッキチタン電極、陰極に５ＩＩＳ　３１６
１電極を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ２にてイオン交換
膜で隔てられた２室型電解槽で硫酸第１セリウムの硫酸
水溶液を電解した。得られた硫酸水溶液中の第２セリウ
ムイオン濃度は０．２０モル／ｆ！であった。

この第２セリウムイオンを含む硫酸水溶液８８．６８０
Ｋｇとシクロヘキサン５１７Ｋｇに溶解したナフタリン
３００　Ｋｇとを反応器に仕込み、２８Ｋｌ−１ｚ１４
００Ｗの超音波を内部照射し、２５℃にて約４０分間反
応させた。反応混合物を抽出塔に送り、シクロヘキサン
１２．９９（ｌｙを用いて未溶解の１．４−ナフトキノ
ンを溶解するとともに、水相中に溶解している１、４−
ナフトキノンを抽出した。シクロヘキサン相を蒸留塔へ
送り、６０℃、４００　ｉｍＨｇにて減圧蒸留し、約５
０倍に濃縮した後、６０℃、１５０　ｌｌｌｍＨｇにて
水蒸気蒸留を行なった。水１８０Ｋｇを添加し終わった
時点で水蒸気蒸留を終えた。

次に、残った１、４−ナフトキノンの結晶を乾燥器に送
り、８０℃、３００　ｍｍＨｇで３時間乾燥して純度９
９．２％の結晶３４２．９　Ｋｙを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を第１工程から第３工程まで連
続的に実施する場合の一実施態様を示すフローシート図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタリンを第２セリウムイオンを含む酸性水溶
   液を用いて液相酸化する１，４−ナフトキノンの製造法
   において、 （イ）第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を電解酸化
   し、該水溶液中の第１セリウムイオンを第２セリウムイ
   オンにして第２工程に供給する第１工程。 （ロ）第１工程で得られた第２セリウムイオンを含む酸
   性水溶液を用いて超音波照射下にナフタリンを液相酸化
   し、次いで水と非混和性でかつ第２セリウムイオンに酸
   化されない有機溶媒を用いて１，４−ナフトキノンを抽
   出し、有機溶媒相と未反応の第２セリウムイオンおよび
   酸化反応により生成した第１セリウムイオンを含む酸性
   水溶液相とを分離する第２工程。 （ハ）第２工程で得られた有機溶媒相からナフタリン、
   １，４−ナフトキノンおよび有機溶媒を分離精製し、１
   ，４−ナフトキノンを製品として得る一方、ナフタリン
   および有機溶媒を各々回収して第２工程に戻す第３工程
   。 からなることを特徴とする１，４−ナフトキノンの製造
   法。
2. （２）第３工程において有機溶媒相からナフタリン、１
   ，４−ナフトキノンおよび有機溶媒を分離精製する操作
   を水蒸気蒸留によって行うことを特徴とする特許請求の
   範囲（１）に記載の方法。