JPH0417172B2 - - Google Patents
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- JPH0417172B2 JPH0417172B2 JP59106235A JP10623584A JPH0417172B2 JP H0417172 B2 JPH0417172 B2 JP H0417172B2 JP 59106235 A JP59106235 A JP 59106235A JP 10623584 A JP10623584 A JP 10623584A JP H0417172 B2 JPH0417172 B2 JP H0417172B2
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Landscapes
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Description
(1) 発明の目的
本発明は2−メチルナフタリンの酸化により2
−メチル−1,4−ナフトキノンを製造する方法
に関し、特に2−メチルナフタリンの酸化により
得られる2−メチル−1,4−ナフトキノンと6
−メチル−1,4−ナフトキノンからなる混合物
から、高純度の2−メチル−1,4−ナフトキノ
ンを分離する2−メチル−1,4−ナフトキノン
の製造方法に関するものである。 2−メチル−1,4−ナフトキノンは、ビタミ
ンK3またはメナジオンとも呼ばれ、動物の止血
剤として有用な化合物である。 従来の技術 2−メチル−1,4−ナフトキノンは、従来2
−メチルナフタリンをクロム酸や過酸化水素等の
酸化剤で酸化し合成されている。酸化剤としてク
ロム酸を使用する方法は、収率は高いが、廃液に
クロム等の有害な金属塩が含まれるのでその除去
に煩雑な工程を必要とするという欠点があり、過
酸化水素等の他の酸化剤では収率および純度が低
いという欠点がある。また、これらの従来法の改
良法として、2−メチルナフタリンを含水アセト
ン中で硫酸を支持電解質とし、炭素電極を用いて
電解酸化する方法(特開昭57−192277号)も開示
されているが、この方法も収率が低く実用的では
ない。一方、特公昭49−34978号明細書にはナフ
タリン等の多核芳香族炭化水素を対応するキノン
へ酸化する方法として第二セリウム化合物を用い
る方法が開示されており、この方法はナフタリン
より1,4−ナフトキノンを高収率で得ることが
できるすぐれた方法である。 発明が解決しようとする問題点 前記したように第二セリウム化合物を用いる方
法はナフタリンを酸化方法としてはすぐれた方法
であるが、これを本発明の目的物である2−メチ
ル−1,4−ナフトキノンを製造するため、原料
として2−メチルナフタリンを用いた場合、酸化
生成物中に6−メチル−1,4−ナフトキノンが
副生し、目的とする2−メチル−1,4−ナフト
キノンを高純度で取得するためには副生物である
6−メチル−1,4−ナフトキノンの分離を効率
よく行う必要がある。 (2) 発明の構成 問題点を解決するための手段および作用 本発明者らはこのような2−メチル−1,4−
ナフトキノンと6−メチル−1,4−ナフトキノ
ンの混合物から高純度の2−メチル−1,4−ナ
フトキノンの分離方法について鋭意検討した結
果、2−メチル−1,4−ナフトキノンと6−メ
チル−1,4−ナフトキノンの有機溶媒溶液に亜
硫酸水素塩水溶液を作用させると、6−メチル−
1,4−ナフトキノンが2−メチル−1,4−ナ
フトキノンより速やかに亜硫酸水素塩と付加物を
生成して水溶液中に抽出され、2−メチル−1,
4−ナフトキノンは溶媒中に残留することを見出
した。また、有機溶媒として脂肪族およびまたは
脂環式炭化水素溶媒を用い再結晶させると2−メ
チル−1,4−ナフトキノンが選択的に晶析する
ことを発見した。更にこの二つの分離方法を組合
わせることにより、より有利に2−メチル−1,
4−ナフトキノンを6−メチル−1,4−ナフト
キノンから分離し得ることを見出し本発明を完成
した。 即ち本発明は、2−メチルナフタリンの酸化に
よつて得られた2−メチル−1,4−ナフトキノ
ンおよび6−メチル−1,4−ナフトキノンを含
む反応混合物を、脂肪族炭化水素および/または
脂環式炭化水素溶媒の存在下に、亜硫酸水素塩水
溶液で処理することにより、6−メチル−1,4
−ナフトキノンを分離することを特徴とする2−
メチル−1,4−ナフトキノンの製造方法であ
る。 本発明において使用される溶媒としては、n−
キサン、n−ヘプタン、n−ペンタン、n−オク
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、2
−メチル−1,4−ナフトキノンと6−メチル−
1,4−ナフトキノンの混合溶液から2−メチル
−1,4−ナフトキノンを選択的に晶析させる溶
媒として、また2−メチルナフタリンを第二セリ
ウム塩を用いて酸化する際の安定な溶媒として
も、極めて好適である。 溶媒の使用量は、溶解度以上、特に限定はない
が、一般には2−メチル−1,4−ナフトキノン
の12〜120重量倍が用いられる。 本発明に用いられるような2−メチル−1,4
−ナフトキノンおよび6−メチル−1,4−ナフ
トキノンを含む反応混合物は、2−メチルナフタ
リンを酸化剤で酸化することによつて得られる。
例えば2−メチルナフタリンを約8〜12%の硫
酸、硝酸等の酸水溶液中、40〜80℃で硫酸第二セ
リウム、硝酸第二セリウム等の第二セリウム塩に
より酸化することによつて得られる。この場合に
は、前記の溶媒の存在下で反応する方が、本発明
を実施する上で特に好ましい。この反応において
生成した第一セリウム塩は公知の電解酸化法によ
り容易に第二セリウム塩に再生し循環する、いわ
ゆる間接電解酸化法が採用される。しかして得ら
れる反応生成物は、2−メチル−1,4−ナフト
キノンが約80重量%、6−メチル−1,4−ナフ
トキノンが約20重量%の混合物である。 本発明に用いられる亜硫酸水素塩としては、水
溶性のものが好ましく、アンモニウム塩、ナトリ
ウムもしくはカリウムなどのアルカリ塩などが挙
げられ、水溶液の形で用いられる。その濃度は特
に限定はないが、通常5〜35%の範囲から選ば
れ、その使用量は6−メチル−1,4−ナフトキ
ノンに対して通常は1.0〜2.0モル倍、好ましくは
1.0〜1.5モル倍が選ばれる。 亜硫酸水素塩水溶液による処理の温度は、高す
ぎると2−メチル−1,4−ナフトキノンの損失
が増加するので好ましくなく、低くすぎても反応
速度が遅くなるだけで特に益はないので、通常10
〜50℃、好ましくは20〜40℃である。 亜硫酸水素塩水溶液による処理時間は、長すぎ
ると2−メチル−1,4−ナフトキノンも反応し
て損失が増加し、短かすぎると6−メチル−1,
4−ナフトキノンの分離が不充分となるので、通
常1〜20分間、好ましくは2〜10分間とする。 製品の純度および経済性を勘案し、処理液中に
残存する6−メチル−1,4−ナフトキノン量が
処理液中の全キノンに対して5〜10%となるよう
に処理時間を選ぶことが望ましい。 2−メチルナフタリンの酸化反応生成物である
前記溶媒の溶液に対して、そのまま亜硫酸水素塩
水溶液を作用させることもできるが、この溶液か
ら2−メチル−1,4−ナフトキノンを晶析、分
離し、ついで得られた2−メチル−1,4−ナフ
トキノンに対する6−メチル−1,4−ナフトキ
ノンの比率の高まつた液を亜硫酸水素塩水溶液
で処理する方が2−メチル−1,4−ナフトキノ
ンの損失を少なくできて好ましい。 晶析の温度は第1表に示すように、低い程結晶
取得率が高いが、一方結晶中の6−メチル−1,
4−ナフトキノンの含有量も増加するので、通常
5〜30℃、好ましくは10〜20℃の範囲より選ばれ
る。 更に、本発明によつて2−メチルナフタリンよ
り高純度の2−メチル−1,4−ナフトキノンを
高収率で製造するには、次のような方法で実施す
るのが好ましい。 イ 2−メチルナフタリンを脂肪族炭化水素およ
びまたは脂環式炭化水素溶媒中で第二セリウム
塩水溶液により酸化せしめる第1工程、 ロ 得られた反応生成物を含む溶媒溶液を冷却
し、2−メチル−1,4−ナフトキノンを含む
結晶(第1結晶)を晶析、分離する第2工程、 ハ 前工程で得られた液を、亜硫酸水素塩水溶
液で処理して6−メチル−1,4−ナフトキノ
ンを亜硫酸水素塩付加物として水溶液中に抽出
しなのち、2−メチル−1,4−ナフトキノン
を含
−メチル−1,4−ナフトキノンを製造する方法
に関し、特に2−メチルナフタリンの酸化により
得られる2−メチル−1,4−ナフトキノンと6
−メチル−1,4−ナフトキノンからなる混合物
から、高純度の2−メチル−1,4−ナフトキノ
ンを分離する2−メチル−1,4−ナフトキノン
の製造方法に関するものである。 2−メチル−1,4−ナフトキノンは、ビタミ
ンK3またはメナジオンとも呼ばれ、動物の止血
剤として有用な化合物である。 従来の技術 2−メチル−1,4−ナフトキノンは、従来2
−メチルナフタリンをクロム酸や過酸化水素等の
酸化剤で酸化し合成されている。酸化剤としてク
ロム酸を使用する方法は、収率は高いが、廃液に
クロム等の有害な金属塩が含まれるのでその除去
に煩雑な工程を必要とするという欠点があり、過
酸化水素等の他の酸化剤では収率および純度が低
いという欠点がある。また、これらの従来法の改
良法として、2−メチルナフタリンを含水アセト
ン中で硫酸を支持電解質とし、炭素電極を用いて
電解酸化する方法(特開昭57−192277号)も開示
されているが、この方法も収率が低く実用的では
ない。一方、特公昭49−34978号明細書にはナフ
タリン等の多核芳香族炭化水素を対応するキノン
へ酸化する方法として第二セリウム化合物を用い
る方法が開示されており、この方法はナフタリン
より1,4−ナフトキノンを高収率で得ることが
できるすぐれた方法である。 発明が解決しようとする問題点 前記したように第二セリウム化合物を用いる方
法はナフタリンを酸化方法としてはすぐれた方法
であるが、これを本発明の目的物である2−メチ
ル−1,4−ナフトキノンを製造するため、原料
として2−メチルナフタリンを用いた場合、酸化
生成物中に6−メチル−1,4−ナフトキノンが
副生し、目的とする2−メチル−1,4−ナフト
キノンを高純度で取得するためには副生物である
6−メチル−1,4−ナフトキノンの分離を効率
よく行う必要がある。 (2) 発明の構成 問題点を解決するための手段および作用 本発明者らはこのような2−メチル−1,4−
ナフトキノンと6−メチル−1,4−ナフトキノ
ンの混合物から高純度の2−メチル−1,4−ナ
フトキノンの分離方法について鋭意検討した結
果、2−メチル−1,4−ナフトキノンと6−メ
チル−1,4−ナフトキノンの有機溶媒溶液に亜
硫酸水素塩水溶液を作用させると、6−メチル−
1,4−ナフトキノンが2−メチル−1,4−ナ
フトキノンより速やかに亜硫酸水素塩と付加物を
生成して水溶液中に抽出され、2−メチル−1,
4−ナフトキノンは溶媒中に残留することを見出
した。また、有機溶媒として脂肪族およびまたは
脂環式炭化水素溶媒を用い再結晶させると2−メ
チル−1,4−ナフトキノンが選択的に晶析する
ことを発見した。更にこの二つの分離方法を組合
わせることにより、より有利に2−メチル−1,
4−ナフトキノンを6−メチル−1,4−ナフト
キノンから分離し得ることを見出し本発明を完成
した。 即ち本発明は、2−メチルナフタリンの酸化に
よつて得られた2−メチル−1,4−ナフトキノ
ンおよび6−メチル−1,4−ナフトキノンを含
む反応混合物を、脂肪族炭化水素および/または
脂環式炭化水素溶媒の存在下に、亜硫酸水素塩水
溶液で処理することにより、6−メチル−1,4
−ナフトキノンを分離することを特徴とする2−
メチル−1,4−ナフトキノンの製造方法であ
る。 本発明において使用される溶媒としては、n−
キサン、n−ヘプタン、n−ペンタン、n−オク
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、2
−メチル−1,4−ナフトキノンと6−メチル−
1,4−ナフトキノンの混合溶液から2−メチル
−1,4−ナフトキノンを選択的に晶析させる溶
媒として、また2−メチルナフタリンを第二セリ
ウム塩を用いて酸化する際の安定な溶媒として
も、極めて好適である。 溶媒の使用量は、溶解度以上、特に限定はない
が、一般には2−メチル−1,4−ナフトキノン
の12〜120重量倍が用いられる。 本発明に用いられるような2−メチル−1,4
−ナフトキノンおよび6−メチル−1,4−ナフ
トキノンを含む反応混合物は、2−メチルナフタ
リンを酸化剤で酸化することによつて得られる。
例えば2−メチルナフタリンを約8〜12%の硫
酸、硝酸等の酸水溶液中、40〜80℃で硫酸第二セ
リウム、硝酸第二セリウム等の第二セリウム塩に
より酸化することによつて得られる。この場合に
は、前記の溶媒の存在下で反応する方が、本発明
を実施する上で特に好ましい。この反応において
生成した第一セリウム塩は公知の電解酸化法によ
り容易に第二セリウム塩に再生し循環する、いわ
ゆる間接電解酸化法が採用される。しかして得ら
れる反応生成物は、2−メチル−1,4−ナフト
キノンが約80重量%、6−メチル−1,4−ナフ
トキノンが約20重量%の混合物である。 本発明に用いられる亜硫酸水素塩としては、水
溶性のものが好ましく、アンモニウム塩、ナトリ
ウムもしくはカリウムなどのアルカリ塩などが挙
げられ、水溶液の形で用いられる。その濃度は特
に限定はないが、通常5〜35%の範囲から選ば
れ、その使用量は6−メチル−1,4−ナフトキ
ノンに対して通常は1.0〜2.0モル倍、好ましくは
1.0〜1.5モル倍が選ばれる。 亜硫酸水素塩水溶液による処理の温度は、高す
ぎると2−メチル−1,4−ナフトキノンの損失
が増加するので好ましくなく、低くすぎても反応
速度が遅くなるだけで特に益はないので、通常10
〜50℃、好ましくは20〜40℃である。 亜硫酸水素塩水溶液による処理時間は、長すぎ
ると2−メチル−1,4−ナフトキノンも反応し
て損失が増加し、短かすぎると6−メチル−1,
4−ナフトキノンの分離が不充分となるので、通
常1〜20分間、好ましくは2〜10分間とする。 製品の純度および経済性を勘案し、処理液中に
残存する6−メチル−1,4−ナフトキノン量が
処理液中の全キノンに対して5〜10%となるよう
に処理時間を選ぶことが望ましい。 2−メチルナフタリンの酸化反応生成物である
前記溶媒の溶液に対して、そのまま亜硫酸水素塩
水溶液を作用させることもできるが、この溶液か
ら2−メチル−1,4−ナフトキノンを晶析、分
離し、ついで得られた2−メチル−1,4−ナフ
トキノンに対する6−メチル−1,4−ナフトキ
ノンの比率の高まつた液を亜硫酸水素塩水溶液
で処理する方が2−メチル−1,4−ナフトキノ
ンの損失を少なくできて好ましい。 晶析の温度は第1表に示すように、低い程結晶
取得率が高いが、一方結晶中の6−メチル−1,
4−ナフトキノンの含有量も増加するので、通常
5〜30℃、好ましくは10〜20℃の範囲より選ばれ
る。 更に、本発明によつて2−メチルナフタリンよ
り高純度の2−メチル−1,4−ナフトキノンを
高収率で製造するには、次のような方法で実施す
るのが好ましい。 イ 2−メチルナフタリンを脂肪族炭化水素およ
びまたは脂環式炭化水素溶媒中で第二セリウム
塩水溶液により酸化せしめる第1工程、 ロ 得られた反応生成物を含む溶媒溶液を冷却
し、2−メチル−1,4−ナフトキノンを含む
結晶(第1結晶)を晶析、分離する第2工程、 ハ 前工程で得られた液を、亜硫酸水素塩水溶
液で処理して6−メチル−1,4−ナフトキノ
ンを亜硫酸水素塩付加物として水溶液中に抽出
しなのち、2−メチル−1,4−ナフトキノン
を含
【表】
但し
(1) 原料に用いた溶液は、溶媒としてn−ヘキサ
ンを用い、その組成は2−MNP5.0%、2−
MNQ3.8%、6−MNQ1.0%である。 (2) 晶析操作:22.2gの溶液を50℃から第1表に
記載した晶析温度に冷却した。 (3) 表中、2−MNPは2−メチルナフタリン、
2−MNQは2−メチル−1,4−ナフトキノ
ン、6−MNQは6−メチル−1,4−ナフト
キノンを表わす。 む油層を第1工程に循環し再使用する第3工
程、からなる2−メチル−1,4−ナフトキノン
の製造方法である。この場合、第3工程で得られ
た2−メチル−1,4−ナフトキノンを含む溶液
を、濃縮して冷却し、2−メチル−1,4−ナフ
トキノンの結晶を分離したのち、液を第1工程
に循環することにより、高純度の2−メチル−
1,4−ナフトキノンの結晶の収率を高めること
ができる。 また、第3工程で得られた2−メチル−1,4
−ナフトキノンを含む溶液に、第2工程で得られ
た第1結晶を溶解した後(必要ならば濃縮し)、
冷却して再結晶せしめ、2−メチル−1,4−ナ
フトキノン結晶を分離したのち、得られた液を
第1工程に循環し再使用する第4工程を組合わせ
ることにより、得られる2−メチル−1,4−ナ
フトキノンの純度を更に高めることができる。 (3) 発明の効果 本発明の方法は2−メチルナフタリンの酸化に
より得られる2−メチル−1,4−ナフトキノン
と6−メチル−1,4−ナフトキノンの混合物よ
り、2−メチル−1,4−ナフトキノンを高純
度、かつ、高収率で得ることができる。また、そ
の結果、酸化反応にクロム酸の様な有害な廃液を
生ずる方法を採用する必要がなく、公害上止上も
極めて有用である。 以下実施例により更に詳しく説明する。なお本
文中「%」は特に断らない限り「重量%」を、ま
た「部」は「重量部」を意味する。 実施例 1 2−メチルナフタリンを硫酸第二セリウムの硫
酸水溶液で酸化して得られた2−メチルナフタリ
ン1.21部、2−メチル−1,4−ナフトキノン
0.274部、6−メチル−1,4−ナフトキノン
0.164部およびn−ヘキサン15.5部よりなるメチ
ルナフトキノン溶液17.1部に亜硫酸水素ナトリウ
ム0.265部および水5.00部よりなる亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液5.26部を添加し、液温20℃におい
て強撹拌下に処理を行う。所定時間毎に処理液の
一部を採取し、ガスクロマトグラフイーにより2
−メチル−1,4−ナフトキノンおよび6−メチ
ル−1,4−ナフトキノンの定量を行い、第2表
の結果を得た。
ンを用い、その組成は2−MNP5.0%、2−
MNQ3.8%、6−MNQ1.0%である。 (2) 晶析操作:22.2gの溶液を50℃から第1表に
記載した晶析温度に冷却した。 (3) 表中、2−MNPは2−メチルナフタリン、
2−MNQは2−メチル−1,4−ナフトキノ
ン、6−MNQは6−メチル−1,4−ナフト
キノンを表わす。 む油層を第1工程に循環し再使用する第3工
程、からなる2−メチル−1,4−ナフトキノン
の製造方法である。この場合、第3工程で得られ
た2−メチル−1,4−ナフトキノンを含む溶液
を、濃縮して冷却し、2−メチル−1,4−ナフ
トキノンの結晶を分離したのち、液を第1工程
に循環することにより、高純度の2−メチル−
1,4−ナフトキノンの結晶の収率を高めること
ができる。 また、第3工程で得られた2−メチル−1,4
−ナフトキノンを含む溶液に、第2工程で得られ
た第1結晶を溶解した後(必要ならば濃縮し)、
冷却して再結晶せしめ、2−メチル−1,4−ナ
フトキノン結晶を分離したのち、得られた液を
第1工程に循環し再使用する第4工程を組合わせ
ることにより、得られる2−メチル−1,4−ナ
フトキノンの純度を更に高めることができる。 (3) 発明の効果 本発明の方法は2−メチルナフタリンの酸化に
より得られる2−メチル−1,4−ナフトキノン
と6−メチル−1,4−ナフトキノンの混合物よ
り、2−メチル−1,4−ナフトキノンを高純
度、かつ、高収率で得ることができる。また、そ
の結果、酸化反応にクロム酸の様な有害な廃液を
生ずる方法を採用する必要がなく、公害上止上も
極めて有用である。 以下実施例により更に詳しく説明する。なお本
文中「%」は特に断らない限り「重量%」を、ま
た「部」は「重量部」を意味する。 実施例 1 2−メチルナフタリンを硫酸第二セリウムの硫
酸水溶液で酸化して得られた2−メチルナフタリ
ン1.21部、2−メチル−1,4−ナフトキノン
0.274部、6−メチル−1,4−ナフトキノン
0.164部およびn−ヘキサン15.5部よりなるメチ
ルナフトキノン溶液17.1部に亜硫酸水素ナトリウ
ム0.265部および水5.00部よりなる亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液5.26部を添加し、液温20℃におい
て強撹拌下に処理を行う。所定時間毎に処理液の
一部を採取し、ガスクロマトグラフイーにより2
−メチル−1,4−ナフトキノンおよび6−メチ
ル−1,4−ナフトキノンの定量を行い、第2表
の結果を得た。
【表】
実施例 2
2−メチルナフタリン2.31g(0.016モル)とn
−ヘキサン20.0gを共栓付100ml三角フラスコにと
り、含量67.5%の硫酸第二セリウム結晶24.1g
(0.0490モル)と8.5%硫酸165gとからなる硫酸第
二セリウム・硫酸水溶液を加え、水浴中ラボスタ
ーラーを使用し強撹拌下に2.5時間、50℃を維持
した。 次いで、油層と水層からなる処理液を分液ロー
トに移し、熱時分液した。ついでその油層を30℃
に冷却し、結晶を析出せしめ、ヌツチエを使用し
て結晶を別し、第1結晶0.48gを得た。該結晶
をガスクロマトグラフイーにより分析した結果、
2−メチル−1,4−ナフトキノンおよび6−メ
チル−1,4−ナフトキノン含量はそれぞれ
0.46gおよび0.019gであつた。 一方、該晶析液に亜硫酸水素ナトリウム
0.22gおよび水2.08gからなる亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液を添加し、20℃で10分間強撹拌した。処
理終了後油層を分離し、10mlの水を使用し水洗を
2回実施した後、液量を7.5gまで減圧濃縮し、20
℃に冷却して結晶を析出せしめ、過することに
より第2結晶0.21gを得た。この結晶のガスクロ
マトグラフイーによる分析結果は2−メチル−
1,−4−ナフトキノンおよび6−メチル−1,
4−ナフトキノンがそれぞれ0.20gおよび0.012g
であつた。第1結晶と第2結晶を混合し合計
0.69gの黄色結晶性粉末を得た。なおこの結晶中
の2−メチル−1,4−ナフトキノン含量は96%
であつた。 実施例 3 (1) 第1工程 2−メチルナフタリン2.31g(0.0162モル)とn
−ヘキサン20.0gを共栓付100ml三角フラスコに
とり、含量67.5%の硫酸第二セリウム24.1gと8.5
%の硫酸167gとからなる硫酸第二セリウム・硫
酸水溶液を加え水浴中、ラボスターラーを使用し
強撹拌下に50℃、3時間加熱した。 (2) 第2工程 反応終了後、油層と水層からなる反応液を分液
ロートに移し熱時分液し、得られた油層を撹拌下
に20℃まで冷却し、生成した第1結晶を分離し
た。この結晶中の2−メチル−1,4−ナフトキ
ノン含量および6−メチル−1,4−ナフトキノ
ン含量はそれぞれ0.58gおよび0.04gであつた。一
方、液中の2−メチル−1,4−ナフトキノン
および6−メチル−1,4−ナフトキノン含量は
それぞれ0.28gおよび0.20gであり、未反応の2−
メチルナフタリン含量は1.21gであつた。 (3) 第3工程 第2工程の液に亜硫酸水素ナトリウム0.22g
と水2.08gからなる亜硫酸水素ナトリウム水溶液
を添加し、20℃で10分間撹拌した。処理液を分離
ロートに移し油層を分離した後、10mlの水を使用
し2回洗浄した。その油層中の2−メチル−1,
4−ナフトキノンおよび6−メチル−1,4−ナ
フトキノンの含量はそれぞれ0.211gおよび0.02g、
2−メチルナフタリン含量は1.20gであつた。 (4) 第4工程 次いで、先に分離した第1結晶を第3工程の油
層に混合し加熱溶解した後、再度20℃に冷却し、
析出した結晶を別し、ロート上5℃のn−ヘサ
キンで洗浄した後、乾燥し第2結晶0.56gを得た。
その結晶中の6−メチル−1,4−ナフトキノン
含量は0.01gであつた。 (5) 第2工程で得た水層(セリウム塩水溶液)の
洗浄 一方、2−メチルナフタリンの反応液水層をn
−ヘキサン20mlを使用して2回抽出処理を行つた
後、その油層を第4工程の第2結晶晶析液に添
加し、減圧濃縮し第1工程の酸化反応に循環使用
した。 (6) 上記(1)〜(5)の工程の循環実施 2−メチルナフタリン1.18gを上記(5)で得られ
た濃縮液に添加して、前述の(1)〜(5)の工程の操作
を繰返し循環を3回行つた。循環3回目の晶析
液中の2−メチル−1,4−ナフトキノン、6−
メチル−1,4−ナフトキノンおよび2−メチル
ナフタリン含量をガスクロマトグラフイーにより
分析した。実験の結果を第3表に示す。
−ヘキサン20.0gを共栓付100ml三角フラスコにと
り、含量67.5%の硫酸第二セリウム結晶24.1g
(0.0490モル)と8.5%硫酸165gとからなる硫酸第
二セリウム・硫酸水溶液を加え、水浴中ラボスタ
ーラーを使用し強撹拌下に2.5時間、50℃を維持
した。 次いで、油層と水層からなる処理液を分液ロー
トに移し、熱時分液した。ついでその油層を30℃
に冷却し、結晶を析出せしめ、ヌツチエを使用し
て結晶を別し、第1結晶0.48gを得た。該結晶
をガスクロマトグラフイーにより分析した結果、
2−メチル−1,4−ナフトキノンおよび6−メ
チル−1,4−ナフトキノン含量はそれぞれ
0.46gおよび0.019gであつた。 一方、該晶析液に亜硫酸水素ナトリウム
0.22gおよび水2.08gからなる亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液を添加し、20℃で10分間強撹拌した。処
理終了後油層を分離し、10mlの水を使用し水洗を
2回実施した後、液量を7.5gまで減圧濃縮し、20
℃に冷却して結晶を析出せしめ、過することに
より第2結晶0.21gを得た。この結晶のガスクロ
マトグラフイーによる分析結果は2−メチル−
1,−4−ナフトキノンおよび6−メチル−1,
4−ナフトキノンがそれぞれ0.20gおよび0.012g
であつた。第1結晶と第2結晶を混合し合計
0.69gの黄色結晶性粉末を得た。なおこの結晶中
の2−メチル−1,4−ナフトキノン含量は96%
であつた。 実施例 3 (1) 第1工程 2−メチルナフタリン2.31g(0.0162モル)とn
−ヘキサン20.0gを共栓付100ml三角フラスコに
とり、含量67.5%の硫酸第二セリウム24.1gと8.5
%の硫酸167gとからなる硫酸第二セリウム・硫
酸水溶液を加え水浴中、ラボスターラーを使用し
強撹拌下に50℃、3時間加熱した。 (2) 第2工程 反応終了後、油層と水層からなる反応液を分液
ロートに移し熱時分液し、得られた油層を撹拌下
に20℃まで冷却し、生成した第1結晶を分離し
た。この結晶中の2−メチル−1,4−ナフトキ
ノン含量および6−メチル−1,4−ナフトキノ
ン含量はそれぞれ0.58gおよび0.04gであつた。一
方、液中の2−メチル−1,4−ナフトキノン
および6−メチル−1,4−ナフトキノン含量は
それぞれ0.28gおよび0.20gであり、未反応の2−
メチルナフタリン含量は1.21gであつた。 (3) 第3工程 第2工程の液に亜硫酸水素ナトリウム0.22g
と水2.08gからなる亜硫酸水素ナトリウム水溶液
を添加し、20℃で10分間撹拌した。処理液を分離
ロートに移し油層を分離した後、10mlの水を使用
し2回洗浄した。その油層中の2−メチル−1,
4−ナフトキノンおよび6−メチル−1,4−ナ
フトキノンの含量はそれぞれ0.211gおよび0.02g、
2−メチルナフタリン含量は1.20gであつた。 (4) 第4工程 次いで、先に分離した第1結晶を第3工程の油
層に混合し加熱溶解した後、再度20℃に冷却し、
析出した結晶を別し、ロート上5℃のn−ヘサ
キンで洗浄した後、乾燥し第2結晶0.56gを得た。
その結晶中の6−メチル−1,4−ナフトキノン
含量は0.01gであつた。 (5) 第2工程で得た水層(セリウム塩水溶液)の
洗浄 一方、2−メチルナフタリンの反応液水層をn
−ヘキサン20mlを使用して2回抽出処理を行つた
後、その油層を第4工程の第2結晶晶析液に添
加し、減圧濃縮し第1工程の酸化反応に循環使用
した。 (6) 上記(1)〜(5)の工程の循環実施 2−メチルナフタリン1.18gを上記(5)で得られ
た濃縮液に添加して、前述の(1)〜(5)の工程の操作
を繰返し循環を3回行つた。循環3回目の晶析
液中の2−メチル−1,4−ナフトキノン、6−
メチル−1,4−ナフトキノンおよび2−メチル
ナフタリン含量をガスクロマトグラフイーにより
分析した。実験の結果を第3表に示す。
【表】
通算2−メチルナフタリン仕込量は5.85g、未
反応2−メチルナフタリン量は1.25g、従つて反
応した2−メチルナフタリン量は4.60g(0.0323
モ)に相当する。一方、生成した2−メチル−
1,4−ナフトキノン結晶は3.14gとなり、その
内訳として2−メチル−1,4−ナフトキノン
3.07g(0.0178モル)、6−メチル−1,4−ナフ
トキノン0.07g(0.0004モル)であつた。 反応した2−メチルナフタリン当り第2結晶中
の2−メチル−1,4−ナフトキノン収率は55.1
モル%に相当し、該結晶の6−メチル−1,4−
ナフトキノン含量は平均2%であつた。 実施例 4 溶媒にシクロヘキサン20.0gを使用した以外は
実施例2と全く同様に処理して、第1結晶0.55g
を得た。この結晶中の2−メチル−1,4−ナフ
トキノンおよび6−メチル−1,4−ナフトキノ
ン含量は0.52gおよび0.03gであつた。 一方、液中の2−メチル−1,4−ナフトキ
ノンおよび6−メチル−1,4−ナフトキノン含
量はそれぞれ0.40gおよび0.22gであり、未反応の
2−メチルナフタリン含量は1.15gであつた。以
下実施例2と全く同様に処理し第2結晶0.54gを
得た。この結晶中の6−メチル−1,4−ナフト
キノン含量は0.01gであつた。
反応2−メチルナフタリン量は1.25g、従つて反
応した2−メチルナフタリン量は4.60g(0.0323
モ)に相当する。一方、生成した2−メチル−
1,4−ナフトキノン結晶は3.14gとなり、その
内訳として2−メチル−1,4−ナフトキノン
3.07g(0.0178モル)、6−メチル−1,4−ナフ
トキノン0.07g(0.0004モル)であつた。 反応した2−メチルナフタリン当り第2結晶中
の2−メチル−1,4−ナフトキノン収率は55.1
モル%に相当し、該結晶の6−メチル−1,4−
ナフトキノン含量は平均2%であつた。 実施例 4 溶媒にシクロヘキサン20.0gを使用した以外は
実施例2と全く同様に処理して、第1結晶0.55g
を得た。この結晶中の2−メチル−1,4−ナフ
トキノンおよび6−メチル−1,4−ナフトキノ
ン含量は0.52gおよび0.03gであつた。 一方、液中の2−メチル−1,4−ナフトキ
ノンおよび6−メチル−1,4−ナフトキノン含
量はそれぞれ0.40gおよび0.22gであり、未反応の
2−メチルナフタリン含量は1.15gであつた。以
下実施例2と全く同様に処理し第2結晶0.54gを
得た。この結晶中の6−メチル−1,4−ナフト
キノン含量は0.01gであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 2−メチルナフタリンの酸化によつて得られ
た2−メチル−1,4−ナフトキノンおよび6−
メチル−1,4−ナフトキノンを含む反応混合物
を、脂肪族炭化水素および/または脂環式炭化水
素溶媒の存在下に、亜硫酸水素塩水溶液で処理す
ることにより、6−メチル−1,4−ナフトキノ
ンを分離することを特徴とする2−メチル−1,
4−ナフトキノンの製造方法。 2 2−メチル−1,4−ナフトキノンおよび6
−メチル−1,4−ナフトキノンを含む反応混合
物が、2−メチルナフタリンを第二セリウム塩水
溶液により酸化せしめることにより得られた反応
生成物である、特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 3 2−メチルナフタリンの第二セリウム塩水溶
液による酸化反応を、脂肪族炭化水素およびまた
は脂環式炭化水素溶媒中で実施する、特許請求の
範囲第2項に記載の方法。 4 2−メチルナフタリンの第二セリウム塩水溶
液による酸化反応混合物を晶析せしめて、主とし
て2−メチル−1,4−ナフトキノンを含む結晶
を分離した後、その液を亜硫酸水素塩水溶液で
処理する、特許請求の範囲第3項に記載の方法。 5 (イ) 2−メチルナフタリンを脂肪族炭化水素
およびまたは脂環式炭化水素溶媒中で第二セリ
ウム塩水溶液により酸化せしめる第1工程、 (ロ) 得られた反応生成物を含む溶媒溶液を冷却
し、2−メチル−1,4−ナフトキノンを含む
結晶(第1結晶)を晶析、分離する第2工程、 (ハ) 前工程で得られた液を、亜硫酸水素塩水溶
液で処理して6−メチル−1,4−ナフトキノ
ンを亜硫酸水素塩付加物として水溶液中に抽出
したのち、2−メチル−1,4−ナフトキノン
を含む油層を第1工程に循環する第3工程、 からなる2−メチル−1,4−ナフトキノンの製
造方法。 6 第3工程で得られた2−メチル−1,4−ナ
フトキノンを含む溶液を、濃縮して冷却し、2−
メチル−1,4−ナフトキノンの結晶を分離した
後、液を第1工程に循環する、特許請求の範囲
第5項に記載の方法。 7 第3工程で得られた2−メチル−1,4−ナ
フトキノンを含む溶液に、第2工程で得られた第
1結晶を溶解し再結晶せしめ、2−メチル−1,
4−ナフトキノン結晶を分離したのち、得られた
液を第1工程に循環する特許請求の範囲第5項
に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59106235A JPS60252445A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 2−メチル−1,4−ナフトキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59106235A JPS60252445A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 2−メチル−1,4−ナフトキノンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60252445A JPS60252445A (ja) | 1985-12-13 |
JPH0417172B2 true JPH0417172B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=14428457
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59106235A Granted JPS60252445A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | 2−メチル−1,4−ナフトキノンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60252445A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5637741A (en) * | 1994-09-27 | 1997-06-10 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 2-methyl-1,4-naphthoquinone |
EP2345631A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-07-20 | Lonza Ltd. | Yield-efficient process for the production of highly pure 2-methyl-1,4-naphthoquinone and its derivatives |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP59106235A patent/JPS60252445A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60252445A (ja) | 1985-12-13 |
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