JPS63258926A - イミドオリゴマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性、成形加工性に優れる有機溶剤可溶
性のイミドオリゴマー組成物に関するものであり、水、
アルコール等の揮発分を生成することなく、熱により自
己硬化し、耐熱性の良好なポリイミド樹脂に転化し得る
先駆物質を提供するものである。特にガラス繊維、アラ
ミド繊維、カーボン繊維、シリコンカーバイド繊維等を
補強材とする、耐熱性の良好な繊維強化複合材の製造に
適したイミドオリゴマー組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）もしくは３　、　
Ｊ’、　４Ｃ、≠′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）又はこれらの酸、低級アルキルエ
ステル等の誘導体と芳香族ジアミンとの反応により耐熱
性の良好なポリイミド樹脂の得られることは既に知られ
ている。一般に、これらポリイミドは不溶、不融であり
成形性が極度に悪い為、これらを成形するにはポリアミ
ド酸又はポリアミドエステル等の成形可能な先駆物質の
形が利用され、フィルム等に成形後イミド化が行われる
。このイミド化の段階では、水、アルコール等の揮発分
が生成する為、繊維強化複合材にこの工程を適用すると
ボイド等の欠陥が発生しやすく好ましくない。又ポリア
ミド酸、ポリアミドエステル等の溶液は高粘度であシ、
かつ溶媒にはアミド系溶媒の如く高沸点溶媒が必要であ
る為、補強繊維への含浸、溶媒除去が困難であり、プリ
プレグ化が難しい。更にこれらポリアミド酸、ポリアミ
ドエステル等の先駆物質は安定性が悪く、これらより得
られたプリプレグの長期保存は不可能である。

米国特許３，７≠ｊ、／≠り号公報には繊維強化複合材
に適用出来るポリイミドの製造方法が開示されている。

これは芳香族テトラカルボン酸アルキルエステル、芳香
族ジアミンおよび不飽和ジカルボン酸アルキルエステル
の３成分混合物のアルコール溶液からプリプレグを製造
し成形するものである。この方法は溶液が低粘度の為プ
リプレグの製造は容易であるが、そのプリプレグの安定
性は十分ではなく、長期保存には低温を必要とする。又
成形時にはポリイミドの先駆物質であるイミドオリゴマ
ーの生成、引きつづいてこのイミドオリゴマーの高分子
量化による硬化の２段階の反応を必要とし、この際揮発
分として水、アルコールが生成し、欠陥の原因となりや
すい。又硬化物の耐熱性は良好であるが、硬化温度が３
００℃前後と比較的高温であり、成形装置、副資材等に
制約がある。

そこで本発明者等はかかる欠点を改良し、貯蔵安定性に
優れ、成形時に水、アルコール等の揮発分の生成がなく
、かつ加熱により良好な耐熱性を有するポリイミドに転
化し得る溶剤可溶性イミドオリゴマーの製造方法につい
て、先に報告（特開昭ｊター／ＡＲＩＡ７号公報）を行
なっている。そして、かかるインドオリゴマーにより熱
的並びに機械的性質の優れた繊維強化複合材を製造する
ことが可能となった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら繊維強化複合材においては、更に
成形性、機械的強度、耐熱性等の諸特注の向上が要求さ
れているのが現状であり、本発明者等は先に提案したイ
ミドオリゴマーの改良につき鋭意検討を行なった結果、
特定の官能化剤を特定量使用することにより、成形性、
耐熱性等の諸特性が一段と向上することを見い出し、本
発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の目的は比較的低温で硬化し、かつ硬
化物が高い耐熱性を示し得るような溶剤可溶性のイミド
オリゴマー組成物を提供するものである。

そしてかかる目的は芳香族テトラカルボン酸又はその誘
導体、０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合
物を主成分とするポリアミン及びナジック酸又はその誘
導体の３成分を必須成分として反応させて得られたイミ
ドオリゴマー　（Ａ）と、上記ポリアミンとマレイン酸
又はその誘導体のコ成分を必須成分として反応させて得
られたポリマレイミド（Ｂ）よりなる組成物であって、
イミドオリゴマー（Ａ）とポリマレイミド（Ｂ）との末
端基の当量比がｔｏ：ｔＡｏ−ｉ。

：９０であることを特徴とするイミドオリゴマー組成物
により達成される。

本発明のイミドオリゴマー組成物は、芳香族テトラカル
ボン酸又はその誘導体、０−エチルアニリンとホルムア
ルデヒドの縮合物を主成分とするポリアミン及び末端官
能化剤であるナジック酸又はその誘導体の３成分を必須
成分として反応させて得られたイミドオリゴマー（Ａ）
と、上記ポリアミン及びマレイン酸又はその誘導体の２
成分を必須成分として反応させて得られたポリマレイミ
ド（Ｂ）によって構成される。

イミドオリゴマー（Ａ）の製造に使用される芳香族テト
ラカルボン酸としてはピロメリット酸、Ｊ　、　Ｊ’、
ψ、ψ′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、Ｊ　、　
３’、≠、ｖ′−ジフェ、ニルエーテルテトラカルボン
酸、Ｊ　、　３’、　４Ｚ　、　＃’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、λ、３．Ａ、７−ナフタレンテトラカル
ボン酸、２．３．≠、ｊ−チオフェンテトラカルボン酸
、Ｊ、ｔＩ。

９、／　０−ペリレンテトラカルボン酸１．ｚ＋−２−
ヒス（３，≠−シカルボキフェニル）フロパン等、及び
これらの異性体の７種又は２種以上が使用される。これ
ら芳香族テトラカルボン酸成分は低級アルキルエステル
、二無水物等の誘導体の形として使用することが出来る
がその反応性から、二無水物を使用することが望ましい
。

イミドオリゴマー（Ａ）の製造に使用されるポリアミン
はｏ−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を
主成分とするものである。特開昭≠７−３／り６／号公
報に記載されている如く、水媒体中、塩酸、硫酸等の無
機強酸の存在下ｔｏ〜１００℃で反応させることにより
０−エチルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物が得
られる。上記反応に於いて、ジアミン成分である３、３
′−ジエチル−≠、弘′−ジアミノジフェニルメタンの
他にトリアミン、テトラミン等が副生ずる。これらを蒸
留によって分離することによりジアミン成分を容易に得
ることが出来るが、本発明ではこれら副生物を分離する
ことなくイミドオリゴマー製造に使用することが出来る
。しかしｊ・リアミン以上のポリアミンが多くなるとオ
リゴマー製造時にゲル化し易くなる為、ポリアミンは７
０重量％以下、好ましくは５０重量％以下のものを使用
するのがよい。又〇−エチルアニリンとホルムアルデヒ
ドの縮合反応の際にアニリンを添加することにより３，
３′−ジエチルーグ、≠′−ジアミノジフェニルメタン
、３−エチル−≠、≠′−ジアミノジフェニルメタン、
弘、≠′−ジアミノジフェニルメタン３成分の混合物が
得られるが、これも本発明に有効に用いられる。アニリ
ンに替えて０−　）ルイジン、〇−クロルアニリン等の
ｐ−位に置換基のないアニリン誘導体を添加した０−エ
チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物であるポリ
アミンも使用出来る。更に生成するイミドオリゴマーが
有機溶剤に溶解する範囲内で、０−エチルアニリンとホ
ルムアルデヒドとの縮合物であるポリアミンの一部にか
えて他のジアミンを１吏用することが出来る。使用し得
るジアミンとしては、たとえば式Ｈ２Ｎ　−Ｒ−ＮＨ２
（ここでＲは３０個までの炭素原子を有する一価の基で
あり、更に酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原
子、リン原子および類似の不活性基をも任意に含有し得
る）で示される。好適なＲとしては直鎖状もしくけ分岐
状のアルキレン基、シクロアルキレン基、単環式もしく
は複環式芳香族基、更に、直接炭素結合もしくは２価の
連結基によって結合された複数のシクロアルキレン基、
芳香族基等をあげることが出来る。２価の連結基として
は、−〇−１−ＳＯ２−１−８−１−ＣＯ−１／〜３個
の炭素原子を有するアルキレン基（但し０−エチルアニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合物を除く）等である。

これらジアミンの７種又は２種以上が０−エチルアニリ
ン縮合物の一部にかえて使用されるが、その使用量は通
常全ジアミン中のｊＯモル係以下である。

イミドオリゴマー（Ａ）の製造に使用される末端官能化
剤はナジック酸（！−ノルボルネンー２．３−２カルボ
ン酸）又はその誘導体であるが、反応性の観点から無水
ナジック酸を使用することが好ましい。

イミドオリゴマー（Ａ）は上記芳香族テトラカルボン酸
成分、ポリアミン成分及びナジック酸成分を溶媒中で反
応させることにより容易に得られる。

反応に使用される溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等のアミド系の溶媒の他、ｍ−クレゾール
等のフェノール類、ジメチルスルホキシド等をあげるこ
とが出来る。

これら溶媒中で所定量の各成分を加熱、又は必要に応じ
て、イミド化触媒、脱水剤の存在下反応させることによ
り容易にイミドオリゴマー（Ａ）を得ることが出来る。

これら芳香族テトラカルボン酸、ポリアミン、ナジック
酸又はその誘導体３成分の割合は目的に応じて、又物性
との関係で適宜決定される。

ポリアミンがジアミンの場合、各成分のモル比は一般的
にはｎ／（ｎ＋／）／２　と表わすことが出来るがこの
比は必ずしも厳密なものではない。

即ち末端官能基を確実に導入する為に過剰量のナジック
酸又はその誘導体を使用し、反応後過剰分を精製除去す
ることが可能である。しかし生成するイミドオリゴマー
（Ａ）の分子量はｎの値によって決定される為、テトラ
カルボン酸／ジアミンのモル比は厳密に調節されるべき
である。通常ｎの値としては／〜／ｊの範囲であるが、
ｎの値の増大と共に生成するイミドオリゴマー（Ａ）の
分子量が犬きくなり、その溶液の粘度が増大してプリプ
レグの製造が困難になる為、ｎの値は／〜１０．イミド
オリゴマー（Ａ）の分子量としてｔｏｏｏ以下が好まし
い。

本発明を構成するポリマレイミド（Ｂ）の製造に使用さ
れるポリアミンはイミドオリゴマー（Ａ）に使用される
ポリアミンとほぼ同一であり、０−エチルアニリンとホ
ルムアルデヒドとの縮合反応によって得られる。しかし
ポリマレイミド（Ｂ）の製造時にはゲル化の可能性が少
ない為、トリアミン以上のポリアミン成分も有効に使用
し得る。逆にアニリンもしくは置換アニリンとの共縮合
ポリアミン、又、０−エチルアニリンとホルムアルデヒ
ドの縮合物の一部に替えて他のジアミンを使用すること
は生成ポリマレイミド（Ｂ）の溶解性を低下させる可能
性があり制限を受ける。一般的には、０−エチルアニリ
ンとホルムアルデヒドの単独縮合物のみを使用すること
が望ましい。

ポリマレイミド（Ｂ）の製造のだめのもう一方のり須成
分はマレイン酸又はその誘導体であるが、通常無水マレ
イン酸が使用される。

ポリマレイミド（Ｂ）は上記ポリアミン及び無水マレイ
ン酸を先に述べたイミドオリゴマー（Ａ）の製造条件に
準じて溶媒中で反応させることにより得ることが出来る
。但しポリマレイミドの収率を高くする為に、脱水剤、
イミド化触媒存在下に低温で反応させることが好ましい
。脱水剤としては無水酢酸の如き有機カルボン酸無水物
、イミド化触媒としては第３級アミン、アルカリ金属、
Ｎ１、Ｃｕ等の塩が使用される。

本発明のイミドオリゴマー組成物は一ヒ記イミドオリゴ
マー（Ａ）とポリマレイミド（Ｂ）とを混合することに
より得られる。そしてイミドオリゴマー（Ａ）中のナジ
ック酸残基及びポリマレイミド（Ｂ）中のマレイン酸残
基の当量比が６０：≠Ｏ〜１０：９０であることが重要
である。この当量比がこの範囲より大きくなると硬化物
の耐熱性が低下するし、又反応性が低下してより高い成
形温度を必要とする。逆にこの比が小さくなっても硬化
物の耐熱性が低下する為好ましくない。

本発明の組成物を構成するイミドオリゴマー（Ａ）及び
ポリマレイミド（Ｂ）は有機溶剤に可溶性である。組成
、分子量によって溶解性が異なるが、イミドオリゴマー
（Ａ）及びポリマレイミド（Ｂ）製造時に使用されるア
ミド系溶剤等の他、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケト／類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキ
シエタン等のエーテル類、塩化メチレン、／、２−ジク
ロルエタン等のノ・ロゲン系の溶剤にも溶解する。本発
明の２成分はこれら溶剤に溶解することにより容易に混
合することが出来る。これらの溶液の粘度は低く、補強
繊維への含浸性が良好で、プリプレグの製造が容易であ
る。プリプレグは、通常λＯ−♂Ｏ重量％の溶液に補強
用繊維を浸漬し後乾燥することにより製造される。得ら
れたプリプレグは既にイミド化されている為貯蔵安定性
に優れ、更に、成形時に水、アルコール等の揮発分が生
成しない為に欠陥の発生が少なく、良好な機械的特性に
加えて卓越した耐熱性を有する繊維強化複合材を得るこ
とが出来る。

本発明の組成物は自己硬化性の２種の架橋基を有してい
るため、加熱することにより耐熱性の良好なポリイミド
樹脂を得ることが出来る。

又有機溶剤に可溶性であり種々の添加剤、補強材、たと
えば、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、≠、≠′−ビス（２−アリルフェノール）ジメチル
メタン、ジビニルベンゼン等の反応性希釈剤、炭素粉末
、各神金属、金属酸化物、シリカ、アスベスト等の混合
が容易であり、棒、ｆｊｆｉ強化複合材のみならずｌｉ
ｉ！ρｄ（院の良好な接着剤、被覆材、成形物等の製造
に利用出来る。

〔実施例〕

以゛下実施例によって溶剤可溶性イミドオリゴマー組成
物を具体的に示すが、特許請求の範囲を超えない限り、
これに限定されるものではない。

尚硬化反応は２３０℃、７ｈ　／　ｃ７７！で弘時間硬
化後オーブン中で２７０℃／時間、λ９０′ｃ１時間、
更に３２０″Ｃ≠時間後硬化を行った。又ガラス転移温
度（Ｔグ）はＴＭＡ法により、熱膨張曲線の変化より求
めた。

参考例１　イミドオリゴマーの合成（１）攪拌棒、温度
計、溜出管を備えだ弘つロフラスコに、０−エチルアニ
リン／ホルムアルデヒド縮金物（日本化某社製商品名カ
ヤハードＡ−Ａ）を減圧蒸留して得た３、３′−ジエチ
ル−≠、≠′−ジアミノジフェニルメタン（沸点２≠λ
℃／　ＡｒｒｒｍＨｙ　）　／　０２グ（０，１１０−
Ｅ−ル）及びＮ−メチル−λ−ピロリドン（ＮＭＰ）１
００？を入れ室温で均一に溶解した。次いで、３，３／
、≠、弘′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）１．≠４　ｙ　（０，２Ｏモル）をＮＭＰ
≠ｒｏｔに分散させ、上記ジアミン溶液に添加した。／
時間室腐で攪拌後、無水ナジック酸（ＮＡ）７２．２２
（０，≠弘モル）を添加し、アミック酸オリゴマーを製
造した。更にλ時間室温で攪拌後オイルバスにより徐々
に昇温し、２００℃にて２時間イミド化反応を行った。

、〜 １反応終了後室部付近まで冷却し、均一な反応ゴマ−を
炉別後、２度水３ｔに分散させて洗浄し１００℃で２０
時間真空乾燥を行った。収率、　はほぼ定量的であった
。

得られた数平均分子量１０りθのイミドオリゴマーの工
Ｒスペクトルには／　７　Ｊ　０１７２０ＣｒＩＬのイ
ミド基に起因する吸収があきらかであった。

又、生成したイミドオリゴマーはメチルエチルケトン（
ＭＦｊＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に３０重量％以上の濃
度で溶解した。

参考例コ　イミドオリゴマーの合成（２）参考例／のＢ
ＴＤＡ　ｔ＜≠、≠ｔ％Ｎｋ７２．２９にかえてＢＴＤ
Ａ　　♂ｊ、りｔ　（０，２７モル）ＮＡ≠ｒ、λＦ　
（０，２グモル）を使用し、参考例１と同様の操作で数
平均分子量／１３０のイミドオリゴマーを得た。

参考例３　ポリマレイミドの合成 参考例／で使用した３、３′−ジエチル−≠、≠／−ジ
アミノジフェニルメタンｔｏ２ｔ（ｏ、ｖ、ｏモル）を
ＮＭＰ　弘≠０２に溶解した。この溶液に無水マレイン
酸（ＮＡ　）　Ｉ　Ａ、３　ｔ　（０，ｌｒ１モル）を
徐々に加えビスマレアミック酸を製造した。

次いで脱水剤である無水酢酸／　４３．Ｊ　Ｓ’、イミ
ド化触媒である酢酸ナトリウム！、２　ｆを加え、７０
℃で７時間イミド化反応を行った。

室温に冷却後、一旦戸別し、得られた均一溶液を水３ｔ
に投入してビスマレイミドを析出させた。戸別後再噺水
に分散させ、重炭酸ナトリウムで中和した。Ｆ＝別後λ
度水３ｔに分散させて洗浄し、５０℃でｊＯ時間真空乾
燥を行った。

収率はほぼ定量的であった。

得られた１分子当り２個のマレイン酸残基を有する３、
３′−≠、ｖ′−ジアミノジフェニルメタンのビスマレ
イミド（分子量≠７≠）の１容解性は参考例／のイミド
オリゴマーと同様に良好であった。

実施例／ 参考例１のイミドオリゴマーλｏ、ｏｆ、、糸考例３の
ビスマレイミド７．１．　ＯｆをＴＨＦ　　≠Ｏｍｌに
溶解し、溶剤を除去することによってナジック酸残基／
マレイン酸残基（当量比）；〔以下単に当量比とする〕
＝ｊＯ／！０のイミドオリゴマー組成物を得た。この組
成物の硬化吻のＴ２は３３７℃であった。

実施例λ 参考例／のイミドオリゴマー２０．Ｏｆｔ、参考例３の
ビスマレイミド／　７．７　ｒを使用し実桶４例／と同
様の操作で当量比：３０／７０のイミドオリボマー組成
物を得た。この組成物の硬化物のＴ？は３７３℃であっ
た。

実施例３、弘 参考例コのイミドオリゴマー２０．Ｏｆ、参考例３のビ
スマレイミドをそれぞれｓ、ｏ　ｒ　Ｐ、／　／、♂ｊ
２を使用し当量比＝ｊＯ／！０（実施例３）、３０／７
０（実施例弘）のイミドオリゴマー組成物を得だ。これ
らの硬化物のＴ２はそれぞｈ３２夕℃（実施例３）、３
３≠℃（実施例≠）であった。

比較例／ 参考例／のイミドオリゴマー２０．Ｏｆ、参考例３のビ
スマレイミドＪ、、２　＆　ｔを使用し実施例／と同様
の操作で当量比＝７０／３ｏのイミドオリゴマー組成物
を得た。この組成物の硬化物のＴ７は３０６℃であった
。

比較例λ ）参考例２０伍ド１９°”？−２０・０′・参考Ｉ１１
３のビスマレイミド２．／　ｆ　ｆを使用し実施例／と
同様の操作で当量比＝７０７３０のイミドオリゴマー組
成物を得た。この組成物の硬化を行ったところ、後硬化
時に硬化不足に起因するフクレが生じた。

比較例３ 参考例３のビスマレイミドを実施例／と同様に硬化させ
たところ、Ｔノは３７０℃であった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、貯蔵安定性、成形加工性に優れてお
り、耐熱性の良好な繊維強化接合材、接着剤、被覆材、
成形物等の製造に利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体、ｏ−エ
   チルアニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を主成分と
   するポリアミン及びナジック酸又はその誘導体の３成分
   を必須成分として反応させて得られたイミドオリゴマー
   （Ａ）と、上記ポリアミンとマレイン酸又はその誘導体
   の２成分を必須成分として反応させて得られたポリマレ
   イミド（Ｂ）よりなる組成物であって、イミドオリゴマ
   ー（Ａ）とポリマレイミド（Ｂ）との末端基の当量比が
   ６０：４０〜１０：９０であることを特徴とするイミド
   オリゴマー組成物。