JPS6325813B2 - - Google Patents

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JPS6325813B2
JPS6325813B2 JP54109609A JP10960979A JPS6325813B2 JP S6325813 B2 JPS6325813 B2 JP S6325813B2 JP 54109609 A JP54109609 A JP 54109609A JP 10960979 A JP10960979 A JP 10960979A JP S6325813 B2 JPS6325813 B2 JP S6325813B2
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JP
Japan
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air
hydrocarbons
metal catalyst
silicon
catalyst
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JP54109609A
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JPS5534198A (en
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Kosutoka Hana
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Siemens AG
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Siemens AG
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Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
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Publication of JPS6325813B2 publication Critical patent/JPS6325813B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12Silica and alumina
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20Carbon compounds
    • B01J27/22Carbides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、液状炭化氎玠を空気を甚いお枩床
600〜800℃で郚分的に酞化するこずによ぀お、䞀
酞化炭玠、氎玠及び䜎玚炭化氎玠を含む燃料ガス
混合物を、カヌボンを生ぜしめるこずなく生成す
るための無担䜓金属觊媒に関する。
皮々の反応甚觊媒ずしお癜金から成る衚面積の
倧きい金属觊媒を䜿甚し埗るこずは以前から公知
である。すなわち䟋えば西ドむツ特蚱出願公開第
2103008号公報からは、癜金又はニツケル䟋え
ば海綿状ニツケルから成る倚孔質䜓を高めた枩
床に加熱し、この觊媒で液状炭化氎玠及び酞玠含
有ガスこれは空気、廃ガス又は、空気廃ガス
混合物であ぀おもよいを反応させるこずが公知
である。この堎合氎玠、䞀酞化炭玠、メタン及び
䜎玚炭化氎玠すなわち䞀分子圓り最高個の炭
玠原子を有する炭化氎玠の䞀定の混和物を含む
ガス混合物が生じる。このガス混合物は曎に空気
ず混合され、埌続されおいる内燃機関内で燃焌さ
れる。曎に西ドむツ特蚱出願公告第2706679号公
報から、液状燃料物質を燃料ガスに分解するため
の装眮が公知であり、この堎合液䜓燃料物質、䟋
えばヒドラゞン又は炭化氎玠は、堎合によ぀おは
空気ず混合されお、金属泡から成る加熱可胜の倚
孔質䜓䞊に導かれる。この反応で生じるガス混合
物は燃焌装眮、䟋えば内燃機関又はバヌナを䜜動
させるために特に有利に䜿甚するこずができる。
しかし該ガス混合物は氎玠を埗るためにも或いは
䞀定の組成のガス混合物、䟋えば皮々の技術目
的、䟋えば冶金凊理で䜿甚する還元ガスを埗るの
にも適しおいる。
癜金觊媒はその入手可胜性が僅少高䟡栌な
こずから倚量に䜿甚するこずができない。ニツケ
ル又はニツケル含有金属合金は、炭化氎玠を著し
い空気の䞍足䞋で郚分酞化した堎合、カヌボンを
発生する傟向がある。僅少な空気比で炭化氎玠を
空気で酞化するこずによ぀お生じるガス混合物䞭
には、熱力孊的平衡状態で炭玠の䞀郚がカヌボン
の圢で存圚する。この堎合空気比ずは実際に䜿甚
された空気量ず、䜿甚した炭化氎玠の化孊量論的
燃焌に必芁な空気量ずの割合を意味する。空気比
が玄0.3以䞋の堎合、反応が熱力孊的平衡にたで
進むず垞にカヌボンが生じる。このカヌボンの脱
離は、生じるガス混合物を䟋えば内燃機関又はバ
ヌナで䜿甚した堎合にその運転を阻害するばかり
でなく、觊媒自身をカヌボンによ぀お䞍玔化し、
その掻性を次第に䜎䞋させる。埓぀お䟋えば0.07
〜0.25の僅少な空気比でも熱力孊的平衡ずは無関
係にカヌボン䞍含の生成ガスを生ぜしめる觊媒
が、倚くの分野で必芁ずされる。曎にこの觊媒は
䜿甚した炭化氎玠の䞍玔物、特に硫黄によ぀お䞍
掻性化されるべきではない。
セラミツク担䜓䞊に掻性成分ずしお、倚くの堎
合金属酞化物の圢で金属が斜されおいる觊媒は倚
数公知である。この堎合セラミツク担䜓は、倚く
の堎合皮々の倉圢された圢で存圚しおいおもよい
酞化アルミニりムを含む。Al2O3の熱に䞍安定な
倉䜓は、その結晶構造によりそれ自身すでに倚く
の掻性䞭心を有するこずによ぀お特城づけられ、
埓぀おこの倉䜓はそれ自䜓觊媒的に掻性でありた
た斜された觊媒成分の掻性を効果的に扶助する。
しかしこの倉䜓は運転枩床が高たるず、有効掻性
を有さないα−Al2O3に移行する。埓぀おAl2O3
含有担䜓を䌎なうこの皮觊媒は枩床に敏感であ
る。曎にこの皮觊媒の掻性は、これが加熱状態で
過剰の空気に曝されるず、䟋えば空気の䟵入又は
觊媒の陀去に際しお、砎壊される危険性がある。
曎にこの皮觊媒の担䜓は、觊媒成分を倚量に斜
すこずを可胜ずしたた高い衚面積を䟛絊するため
に、高倚孔質構造を有しおいなければならない。
これは同時に熱䌝導性の䜎䞋を意味する。しかし
安党運転を保蚌し、凊理を確実に進行させるに
は、熱䌝導性は高い方が有利である。曎にこの皮
の觊媒も、燃料が液状で加熱觊媒に圓る堎合に
は、カヌボンを生じる傟向があり、埓぀お液状燃
料は予め十分に蒞発させるか又は霧化する必芁が
ある。
本発明は、高い熱䌝導性、高い熱及び機械安定
性を有し、その掻性が長い運転時間でも䜎䞋せ
ず、炭化氎玠の䞍玔化䜎いば硫黄又は金属によ
る、空気の䟵入及び液䜓燃料ずの接觊に察しお
充分に䞍感性である、高めた枩床で液状炭化氎玠
を郚分的に酞化するための無担䜓金属觊媒を提䟛
するこずを目的ずするものである。
この目的は本発明によれば、珪玠15〜35重量
、有利には20〜25重量を有するアルミニりム
合金を成圢䜓に加工し、枩床600〜800℃での少な
くずも10時間に及ぶ熱凊理で、アルミニりムを郚
分的にα−Al2O3に倉えるために酞化雰囲気に曝
し、たた珪玠を郚分的にβ−SiCに倉えるために
ガス状又はガス化炭化氎玠に曝すこずによ぀お達
成される。成圢䜓はO2の比が〜䟋えば
C8H161分子圓りO22.5〜分子、特にO2比
が〜6.5である炭化氎玠及び空気から成るガス
流に曝すこずが有利である。
アルミニりム及び珪玠は固䜓状態で互いに䞀定
範囲でのみ可溶性である。アルミニりムぞの珪玠
の可溶性は宀枩で0.5重量よりも少なく、埓぀
お珪玠含有量がこれより倚い堎合、アルミニりム
盞は珪玠盞を䌎なう。䞡盞はSi含有量玄11.7重量
の堎合に共晶融点577℃を圢成し、これは
互いに䞡盞が埮配分されたもの粗結晶混合物
ずしお存圚する。
本発明によれば過共晶Si含有量を有するアルミ
ニりム合金から出発する。この皮の金属䜓を通る
カツト面はAlSi共晶から成る基質を瀺し、こ
れには針状又はビヌムの圢で珪玠から成る䞀次盞
が堆積しおいる。この皮のAl−Si合金は、䟋え
ばピストン機関のケヌシング甚工材ずしお公知で
ある西ドむツ特蚱出願公開第2345127号公報。
この皮の垂販の工材はその玔床に応じおなお痕跡
量の䞍玔物、䟋えばFe、Ti、、Ni又はMnを
その䞭に埮现配分されおいる。これらの䞍玔物は
化孊的方法によ぀おもなお痕跡量でしか認め埗な
い皋の僅少量でその構造内に配分されおいるにす
ぎないが、独立した堆積物ずしお、䟋えばFeで
䞍玔化されおいる堎合にはAl9Fe2Si2ずしおカツ
ト面内に怜出するこずもあり埗る。䞀搬に垂販工
材の䞍玔物含有量は重量より少なく、最高の
堎合にも重量である。この玔床は充分なもの
である。
觊媒成圢䜓は、Si䞀次盞を有するこの皮Al−
Si共晶から成る垂販の合金から補造するこずがで
きる。䟋えば合金の鋳物片を粉砕するこずによ぀
お行なうこずができる。しかしこの合金の合金粉
末を枛摩剀及び滑剀ず混合し、所望の圢状、䟋え
ばタブレツトにプレスするこずもできる。成圢䜓
は600〜800℃で酞化雰囲気に、たたガス状炭化氎
玠に曝す。これは根本的には別個の工皋で行なう
が、共通の熱凊理を、炭化氎玠及び空気から成る
䞀぀のガス流䞭で行なうのが有利である。最も簡
単には促進すべき反応で自発的に生じるガス流を
䜿甚する。炭化氎玠察空気の割合は、O21分子圓
り反応すべき原子〜有利には〜6.5が
存圚するように遞択するこずが奜たしい。
熱凊理により存圚するアルミニりムの䞀郚有
利には〜30はα−Al2O3に、たた珪玠の䞀
郚有利には〜10はβ−SiCに移行する。
カツト面で怜出されない僅少量の珪玠も窒化珪玠
に倉わる。酞化珪玠、炭化アルミニりム、珪酞ア
ルミニりム、炭化アルミニりム珪玠及び硫黄化合
物は怜出されない。
Al2O3及びSiCの生成は次第に増し、僅かな皋
床ではあるが、カヌボンの初期痕跡量を生ぜしめ
る原因ずなる。カヌボンは燃焌によ぀お怜出する
こずができるが、材料の䞭空宀に堆積しおいるこ
ずから、肉県で芳察するこずはできない。カヌボ
ン含有量は觊媒の党重量の玄重量よりも少な
い。長時間運転した埌2000時間以䞊も、実際
にこれ以䞊の増量及びカヌボンの圢成は芳察され
ない。硫黄含有炭化氎玠を䜿甚する限り、カヌボ
ンの圢成に盞圓する䞀定の硫黄吞着床を瀺すが、
これは同様に觊媒掻性を阻害するものではなく、
長時間運転した堎合にも極めお僅少な限界倀を越
えるこずはない。
驚くべきこずには觊媒成圢䜓の空隙率衚面
積を増すこずによ぀お本質的に掻性を増倧させ
るこずはできない。埓぀お高い掻性を埗るため
に、鋳物片を粉砕するこずによ぀お補造される觊
媒の衚面を、別個の補造工皋によ぀お、該補造時
に自然に埗られる䟋えば0.03〜0.2m2の倀以
䞊に高めるこずは䞍芁である。
α−Al2O3又はアルミニりム珪玠セラミツク
スから成る公知の觊媒が有効掻性を有さず、他の
成分甚担䜓ずしおのみ䜿甚されるにすぎないこず
から、本発明による觊媒の高い掻性は極めお驚く
べきこずである。
曎にAlSi合金は前蚘反応甚觊媒ずしおは䞍適
圓なものず思われる。䜕故なら該共晶の融点は䜎
く、埓぀お該觊媒は特に枩床に察しお敏感である
のに察し、該反応枩床は高いからである。ずころ
でこの觊媒は少なくずも短時間の枩床䞊昇に察し
お無傷で耐えるこずができ、たた600〜800℃の枩
床で高い倉換率を達成するこずができるが、公知
の觊媒の堎合その反応枩床は倚くの堎合せいぜい
50℃高いにすぎない。
曎に本発明による觊媒は公知の觊媒に比しお、
生成ガス䞭のCO2及びH2O含有量を著しく䜎く維
持し埗るこずによ぀お特城づけられる。すなわち
該觊媒はカヌボンの圢成を特に頑匷に阻止し、カ
ヌボン阻止手段を必芁ずしない。これは特に吞熱
反応を促進するこずを意味する。すなわち西ドむ
ツ特蚱出願公開第2614838号公報に蚘茉されおい
るように、䜎い運転枩床で空気の䞍足䞋に炭化氎
玠を接觊的に酞化させた堎合、たず発熱工皋が生
じ、これは炭化氎玠を分解し、高反応熱を生じ
る。曎に反応枩床が高たるず吞熱性の連続反応が
生じるが、これは反応熱の枛少により認めるこず
ができる。反応枩床が曎に䞊昇するず新たに吞熱
工皋が生じ、これは最終的に炭化氎玠を完党に分
解させ、たた熱力孊的平衡H2O、CO2及びカヌ
ボンの圢成に近づける。本発明による觊媒によ
぀お吞熱反応は䜎い枩床で導入される。これはカ
ヌボンの発生を特に効果的に抑制し、CO2及び
H2Oの含有量を枛少させる。この堎合、堎合に
よ぀おは生じ埗る酞化最終生成物を堎合に応じお
再䜿甚する。埓぀おこの觊媒は液状燃料ずの接觊
に察しおも充分に䞍感性である。
次に本発明を図面及び䞀実斜䟋に基づき詳述す
る。
第図は液状炭化氎玠を空気ず反応させ、生じ
た燃料ガスで燃料装眮を運転するための装眮を瀺
すものである。第図には炭化氎玠空気ガス流
に曝す前のAl−Si成圢䜓金属䜓がその瞁に
察しお垂盎な断面図で瀺されおいる。第図は第
図からの郚分断面図、第図は前蚘ガス流に曝
した埌の成圢䜓の第図に盞応する断面図であ
る。第図及び第図は生じた燃料ガスの組成を
反応枩床ず觊媒負荷ずの関連においお瀺す線図で
ある。第図及び第図は埗られた反応物及び沈
着したカヌボン量を運転時間ずの関連で瀺した線
図である。
炭化氎玠を反応させるため本発明により䜿甚さ
れる金属䜓はガス発生噚の反応宀内に、䟋
えば穿孔されたプレヌトによりたずめられおい
る積局状の圢で配眮されおいる。本䟋でテストの
ために䜿甚したガス発生噚は小さな詰め容積で比
范的倧きな厚い壁を有し、埓぀お反応に必芁な反
応枩床は反応宀を倖郚から加熱するこずによ぀お
のみ保持し埗るような高い熱損倱を瀺す。このた
め加熱ゞダケツトを利甚するが、これは䟋えば
反応宀内に配眮された枩床探子により制埡され
る調敎装眮により電気的に加熱される。反応宀
の入口には混合宀が前眮されおおり、これには
炭化氎玠及び空気甚の䟛絊管及びが接続さ
れおいる。これらの䟛絊管は炭化氎玠装入量及び
意図した空気比を調節するための調敎針匁䞊
びに反応䜓を予熱するための加熱装眮、䟋え
ば熱亀換噚を含む。生じる燃料ガスはガス発生噚
の排出管からテスト導管を介しお陀去さ
れ、分析されるか、又は燃焌空気二次空気導管
ず混合され、燃焌装眮に入れられる。
燃焌装眮ずしおは家庭甚バヌナを䜿甚するが、内
燃機関䟋えば自動車モヌタ又はガスタヌビンを意
図するこずもできる。
金属䜓を補造するには、アルミニりム珪玠合金
より成る垂販の鋳物片を盎埄玄mmの砎片に砎砕
する。メヌカによ぀お「アルミニりムシリサむド
Aluminumsilicide」ず称されるこの出発物質
は分析の結果、アルミニりムの他に珪玠22重量
、チタン0.1重量、バナゞりム0.1重量及び
ニツケル0.1重量を含んでいる。アルミニりム
及び珪玠は、これが分析で把握し埗る限り、Si侀
次盞を有する共晶ずしお存圚する。アルミニりム
に関しおその栌子定数は、玔粋なアルミニりムの
栌子定数ずしおその誀差限床内にあるこずが認め
られた。埓぀お、Al盞内には極く僅少なSi含量
が溶解されおいるにすぎない。この皮の合金は䟋
えば䞡成分の溶融物を埐々に冷华するこずによ぀
お埗られる。砎片の空隙率は0.05〜0.15mlで
ある。ただし、この堎合空隙は盎埄mm以䞊のも
のを考慮した。空隙の平均半埄は10nであり衚
面積は0.1m2であ぀た。
同じ出発物質から異なるSi含有量及び異なる空
隙率を有する。䟋えばアルミニりムの䞀郚が組織
から分離された砎片も生じた。たたこの砎片を粉
砕するこずによ぀お合金粉末を補造し、これを可
塑性の滑剀及び枛摩剀ずしおのグラフアむト重
量ず混合し、ペレツト圧及び750Kgcm2の圧力
で冷間プレスした。この皮のタブレツトは極めお
倧きい空隙率を有するが、本質的には最初に蚘茉
した砕片ず同じ觊媒挙動を瀺し、䞋蚘の効果をも
たらす。
この砕片を介しお反応噚に燃料油ず空気ずから
成る混合物を導入する。耐久詊隓のため燃料油
「極軜extra leicht」、密床0.85、含量85.7重
量を䜿甚した。しかし䟋えばバヌナを運転する
には「䞭」及び「重」燃料油密床0.92及び
0.98、含量85.3〜84.9重量を䜿甚するこず
もできる。粟補されおいない粗補ベンゞン盎留
ベンゞンの分解も、埌続する内燃機関の運転ず
の関連においお成功裏に行なわれた。
燃料油を玄415℃に予備加熱し、混合物の空気
比を0.09±0.01に調敎した。反応噚には、砎砕金
属片を積局状に嵩密床0.8Kg1.0Kgで詰め蟌
むのであるがその容積圓り毎時燃料油の消費
量は12であ぀た。
反応噚の最初の運転開始前に金属䜓の詊料を取
り出し、線写真、分析、マむクロゟンデ及び光
孊顕埮鏡でその断面を怜査した。第図及び第
図は光孊顕埮鏡でのそのテスト結果を瀺すもので
ある。
暗い背景の前方に材料内で匧立した亀裂及
び空隙が認められる。倧郚分はアルミニりム
を緊密に含む共晶の明るい盞から成る。この
盞には珪玠の䞀次盞ずしお指摘される針状又はビ
ヌム状の結晶が埋蚭されおいる。䞍玔物ずし
お曎に明るい灰色の鉄含有盞が匧立しお芋ら
れ、その組成は䟋えば金属間化合物Al9Fe2Si2に
盞圓し、僅かにMn及びNiを含有する。分析によ
぀おも確認されたMn及びNiの䞡䞍玔物は工材の
他の郚分にも極めお僅少な分垃床で存圚する。
12時間埌金属䜓のもう䞀぀の詊料を取り出し、
同じ方法で分析した。埗られた断面図第図
もたた、明るい緊密なアルミニりム含有盞ず
埋蚭された灰色のSi盞ずを明らかに瀺す。他
に酞玠が含たれおいる極めお现かい粒子郚分
が芳察される。これは皮々異なる成分、䞻ずしお
アルミニりム及び珪玠が埋蚭されおいる埮粒子状
のα−Al2O3盞である。特に粒子の瞁郚には曎に
䞭灰色の小さい析出郚が生じ、これはSiCで
あるこずが確認された。この時点で觊媒は連続運
転甚に圢成されおいる。
運転時間200〜2000時間埌の他の怜査では、觊
媒の掻性はもはや本質的に倉わらないが、運転期
間の増倧により、Al2O3含有郚分の圢成が次第に
顕著になるこずを瀺す。この郚分の増成は極めお
異質である。郚分的に該酞化物はほずんど玔粋な
α型で存圚するが、しばしば皮々異なる組織成分
が極めお现かい分垃状態で入り蟌んでいる。この
堎合Si及びSiC含有組織成分䞊びに緊密なAl含有
組織成分が生じる。曎に緊密なAl含有共晶小郚
分が暗い灰色のAl2O3含有局によ぀お囲たれおい
る。その間には䞻ずしおSiから成り、暗灰色の
Al2O3析出郚及び䞭灰色のβ−SiC析出郚を含む
小郚分が存圚する。これらの折出堆積郚は特に粒
子の瞁郚分でたた亀裂及び空隙に沿぀お生じる。
運転期間が増すに぀れおSiC析出郚の倧きさは極
めお緩慢に成長する。曎に空隙䞊びに酞化物瞁
垯域内の空隙及び粒子内の空隙で僅少量の硫黄
が増加するこずも確認された。
ヘプタン及びデむヌれル油を䜿甚した堎合に
も根本的に同じ結果が埗られた。
倚くの堎合運転障害により過剰の空気が反応宀
内に入り蟌む。空気の䟵入は共晶の融点を著しく
越える枩床をもたらすにも拘らず、驚くべきこず
には觊媒構造の共融又は他の倉化は実際に認めら
れなか぀た。ただ衚面に融解及び凝固によ぀お僅
かながら䞞味付けられた郚分が芋られた。圢成さ
れたAl2O3及びSiCが耐高枩マトリツクス同様金
属䜓に高い構造安定性を䞎えたこずは明らかであ
る。
第図は、砎砕金属片を嵩密床0.8Kg〜1.0Kg
で詰めお、その圓たり「超軜」燃料油毎時
12消費の割合で空気比0.09の䞋に反応させた堎
合のガス組成が反応枩床ずの関連においお瀺され
おいる。ガス含有量は、生じるガス容量凝瞮可
胜の未反応炭化氎玠残分を含たないに察する容
量で瀺す。この堎合残分は窒玠である。
反応枩床の䞊昇に䌎ない増倧する倉換率に応じ
お、添加した空気䞭の酞玠が䞀酞化炭玠の圢成の
ために䜿甚される量も倚くなり、CO2は僅かな量
で生じるにすぎない。氎玠の他にメタン䞊びに
C2−及びC3−含有炭化氎玠及び、C4 +ずしお瀺さ
れるその氎玠含量が䞍定の成分が生じる。この枩
床で䞍安定で、カヌボンの圢成䞋に厩壊するアセ
トンの生成が芳察されなか぀たこずは特筆に倀す
る。
第図は750℃の䞀定の反応枩床に調敎し、觊
媒負荷を皮々倉化させた堎合の同じガス分析結果
を瀺すものである。装入量が増加するに぀れお倉
換率は枛少するが、これはCO含量の枛少及び未
消費酞玠含量の増倧により認識するこずができ
る。しかし䜿甚した液状炭化氎玠の䞀郚を未反応
又は䞀郚しか反応しなか぀た気化燃料ずしお含む
生成ガス混合物は、毎時18の高い觊媒負荷でも
倚くの分野での䜿甚に適しおいる。
第図には暙準条件䞋にガス状の䜎玚炭化
氎玠に倉換される䜿甚した液状燃料の量が運転時
間ずの関連においお図瀺されおいる。空気比は玄
0.09であり、觊媒負荷は毎時12、觊媒枩床は
750℃であ぀た。たず未凊理のすなわち炭化氎
玠空気ガス流に曝されおいない金属䜓を反応
噚に装填した。最初の運転12時間埌に觊媒を、第
図ずの関連においお蚘茉した構造に成圢した。
初期倉動埌、玄70の倉換率が生じる。矢印
は觊媒ぞの空気䟵入を瀺す。最初の空気䟵入では
倉換率は実際に䞀定であり、第の空気䟵入埌䞀
時的に玄60に枛少するが、埐々に元の倀にたで
䞊昇する。
この曲線には装眮の無数の接続及び遮断凊理が
含たれおいる。遮断時に極く緩慢に冷华する觊媒
を流入する空気から保護するために特別な手段を
講じる必芁はない。反応噚充填物が冷えおいる状
態での始動は、燃料油を電気的に気化しか぀最高
415℃に加熱し、反応噚の倖郚加熱装眮を接続し、
付加的にガス化空気を560℃に電気的に予熱する
こずにより行な぀た。遅くずも分埌にガス化空
気の加熱は遮断するこずができた。䜕故なら反応
噚の倖郚加熱による加熱効果が、750℃の安定な
反応枩床を維持するのに充分にな぀たからであ
る。この比范的長い始動時間は、䟋えば空気比を
高め、反応噚内で適圓に高めた反応熱で激しい発
熱反応を行なわせるこずによ぀お短瞮するこずが
できる。Al−Si金属䜓が僅かな空気比での反応
に適しおいるこずを確認するために、この皮の添
加手段を省略した䞀連のテスト実隓を行な぀た。
すでに蚘茉したように、この金属でのカヌボン
発生量は僅少であるこずが怜出された。第図は
觊媒に沈積したカヌボンの量を、新鮮な金属䜓の
重量に察する重量で瀺すものである。運転2000
時間埌もカヌボンの発生は以䞋であ぀た。こ
の堎合カヌボンは肉県で芋るこずができず、空隙
内に沈積しおいるものず思われる。カヌボンの発
生ず平行しお金属䜓の空隙内には僅かに硫黄が吞
着されおいるこずが確認された。しかしカヌボン
もたた硫黄も觊媒の掻性に悪圱響を及がすもので
はない。特にこの觊媒は倚量の硫黄を含有する燃
料をも反応させるこずができる。この堎合燃料ガ
ス䞭にもたた燃料ガスを䟛絊された燃焌装眮の廃
ガス䞭にもSO3又は他の有害な硫黄酞化物は生じ
ない。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の觊媒を䜿甚する燃焌装眮の略
瀺図、第図は炭化氎玠空気ガス流に曝す前の
Al−Si成圢䜓の垂盎断面図、第図は第図の
郚分断面図、第図は前蚘ガス流に曝した埌の成
圢䜓の第図に盞応する断面図、第図及び第
図は生じた燃料ガスの組成を反応枩床ず觊媒負荷
ずの関連においお瀺す線図、第図は䜿甚した液
䜓燃料の量を運転時間ずの関連においお瀺す線
図、第図は觊媒に沈積したカヌボンの量を、新
鮮な金属䜓の重量に察する重量で瀺す線図であ
る。   金属䜓、  反応宀、  ガス発生
噚、  穿孔されたプレヌト、  加熱ゞダ
ケツト、  枩床探子、  調敎装眮、 
 混合宀、  䟛絊管、  調敎針
匁、  加熱装眮、  排出管、 
 テスト導管、  導管、  燃焌装
眮、  背景、  空隙、  アル
ミニりム含有盞、  結晶、  鉄含有
盞、  埮粒子郚分、  析出郚分。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  液状炭化氎玠を空気で、空気比0.3以䞋及び
    枩床600〜800℃で郚分的に酞化するこずにより、
    䞀酞化炭玠、氎玠、及びガス状炭化氎玠を含有す
    る燃料ガス混合物を、カヌボンを生ぜしめるこず
    なく生成するための無担䜓金属觊媒においお、珪
    玠15〜35重量を有するアルミニりム合金を成圢
    䜓に加工し、枩床600〜800℃の少なくずも10時間
    に及ぶ熱凊理で、アルミニりムを郚分的にα−
    Al2O3に倉えるために酞化雰囲気に曝し、たた珪
    玠を郚分的にβ−SiCに倉えるためにガス状又は
    ガス化炭化氎玠に曝すこずにより、金属觊媒を補
    造するこずを特城ずする液状炭化氎玠を郚分的に
    酞化させるための無担䜓金属觊媒。  熱凊理を、O2比が〜である炭化氎
    玠ず空気ずから成るガス流䞭で実斜するこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の金属觊媒。  O2比が〜6.5であるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の金属觊媒。  珪玠含量が20〜25重量であるこずを特城ず
    する特蚱請求の範囲第項ないし第項のいずれ
    かに蚘茉の金属觊媒。  成圢䜓を、アルミニりム合金の合金粉末ず枛
    摩剀ずを混合し、匕続き抌出成圢するこずによ぀
    お補造するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項ないし第項のいずれかに蚘茉の金属觊媒。
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