JPS6325319B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は放射線増感紙（以下「増感紙」と略称
する）に関する。さらに詳しくは本発明は線状ポ
リエステル樹脂あるいは架橋剤によつて架橋され
た線状ポリエステル樹脂とニトロセルロースとか
らなる結合剤中に放射線用螢光体を分散してなる
螢光体層を有する物理的性質の優れた増感紙に関
する。 増感紙は医療診断を目的とするＸ線撮影等の医
療用放射線撮影、物質の非破壊検査を目的とする
工業用放射線撮影など種々の分野における放射線
撮影において、撮影系の感度を向上させるために
写真フイルムに密着して使用されるものである。
この増感紙は基本的には支持体と、この支持体の
片面上に設けられた蛍光体層とからなるものであ
る。螢光体層はＸ線等の放射線励起によつて高輝
度の発光を示す螢光体（放射線用螢光体）を結合
剤中に分散したもので、この蛍光体層表面（支持
体側とは反対の面）は一般に透明保護膜によつて
保護されている。また増感紙には、支持体と螢光
体層との間に光反射層あるいは光吸収層が設けら
れているものもあり、さらに物質の非破壊検査を
目的とする工業用放射線撮影に用いられる増感紙
には、支持体と蛍光体層との間に金属箔を介在さ
せたものもある。 上記構造を有する増感紙は一般に以下に述べる
ような製造方法によつて製造される。まず結合剤
と放射線用螢光体とを適当な溶剤を用いて適当量
混合し、結合剤溶液中に放射線用螢光体が分散し
た塗布液を調製する。次に得られた塗布液をドク
ターブレード、ロールコーター、ナイフコーター
等によつて支持体上に塗布し、乾燥して蛍光体層
を形成する。なお支持体と螢光体層との間に光反
射層、光吸収層もしくは金属箔を有する構造の増
感紙の場合には、あらかじめ支持体上に光反射
層、光吸収層もしくは金属箔を設け、その上に塗
布液を塗布し乾燥して螢光体層を形成する。螢光
体層形成後一般に螢光体層上に螢光体層を保護す
るための透明保護膜が設けられる。なお、本明細
書において「支持体」と言う場合には、特に断り
がない限りあらかじめ支持体上に光反射層、光吸
収層もしくは金属箔が設けられたものも含めて意
味するものとする。 実用上増感紙には耐屈曲性が高いことが要求さ
れ、また螢光体層の支持体に対する接着力が高い
ことが要求される。すなわち、増感紙は曲げによ
つて螢光体層に亀裂が生じないものであることが
必要であり、また螢光体層が支持体から剥離しな
いものであることが必要である。 従来増感紙においては螢光体層の結合剤として
ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロー
ス誘導体が広く実用されている。セルロース誘導
体を用いて調製した螢光体層形成用塗布液は放射
線用螢光体の分散性が良い。しかしながら、その
塗布液を用いて製造したセルロース誘導体を螢光
体層の結合剤とする増感紙は耐屈曲性および螢光
体層の支持体に対する接着力が低く、従つてパネ
ルは曲げによつて螢光体層に亀裂が生じ易く、ま
た螢光体層が支持体から剥離し易い。 上述のようにセルロース誘導体を螢光体層の結
合剤とする増感紙は耐屈曲性および螢光体層の支
持体に対する接着力が低いものである。従つて、
このセルロース誘導体を螢光体層の結合剤とする
増感紙よりも耐屈曲性および螢光体層の支持体に
対する接着力の高い増感紙が望まれている。 本発明は上述のように状況の下でなされたもの
であり、セルロース誘導体を螢光体層の結合剤と
する従来の増感紙よりも耐屈曲性および螢光体層
の支持体に対する接着力の高い増感紙を提供する
ことを目的とするものである。 本発明者等は上記目的を達成するために増感紙
の螢光体層に使用する結合剤の探索研究を行なつ
てきた。その結果、線状ポリエステル樹脂あるい
は架橋剤によつて架橋された線状ポリエステル樹
脂とニトロセルロースとの混合物を螢光体層の結
合剤として使用した場合には、増感紙製造過程に
おいて放射線用螢光体の分散性の良い螢光体層形
成用塗布液が得られ、また得られる増感紙はセル
ロース誘導体を蛍光体層の結合剤とする従来の増
感紙に比較して耐屈曲性および螢光体層の支持体
に対する接着力がより高く、螢光体層側面の機械
的強度も高いことが見出された。 本発明の第１の増感紙は支持体と、この支持体
上に設けられた放射線用螢光体を結合剤中に分散
してなる螢光体層とからなる増感紙において、上
記結合剤が線状ポリエステル樹脂とニトロセルロ
ースとの混合物からなることを特徴とする。 本発明の第２の増感紙は支持体と、この支持体
上に設けられた放射線用螢光体を結合剤中に分散
してなる螢光体層とからなる増感紙において、上
記結合剤が架橋剤によつて架橋された線状ポリエ
ステル樹脂とニトロセルロースとの混合物からな
ることを特徴とする。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の増感紙において螢光体層の結合剤の一
成分として用いられる線状ポリエステル樹脂は、
ジオキシ化合物と二塩基酸との重縮合反応あるい
はオキシ酸の重縮合反応により得られる樹脂とし
て周知の樹脂である。上記ジオキシ化合物の具体
例としてエチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等が挙げられ、上記二
塩基酸の具体例としてコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げ
られる。また上記オキシ酸の具体例としてグリコ
ール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サ
リチル酸、安息香酸、没食子酸、マンデル酸、ト
ロパ酸等が挙げられる。線状ポリエステル樹脂は
種々のものが市販されているが、本発明において
はそれら市販品を使用するのが便利である。市販
の線状ポリエステル樹脂の具体例としてバイロン
300、バイロン500、バイロン30p、バイロン250、
バイロン90、バイロン200、バイロン103（以上い
ずれも東洋紡績製）等が挙げられる。 上記線状ポリエステル樹脂は架橋剤によつて架
橋されたものであつてもよい。一般に架橋剤によ
つて架橋された線状ポリエステル樹脂を用いた増
感紙は架橋剤によつて架橋されていない線状ポリ
エステル樹脂を用いた増感紙よりも耐屈曲性およ
び螢光体層の支持体に対する接着力が高い。 線状ポリエステル樹脂の架橋剤はジイソシアネ
ート、アジリジン化合物等線状ポリエステル樹脂
の末端水松基を架橋しうる化合物であればいかな
るものであつてもよいが、特にジイソシアネート
を架橋剤として使用するのが好ましい。線状ポリ
エステル樹脂の架橋剤として使用されるジイソシ
アネートの具体例としてエチレンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等のポリメチレンジイソシアネート、ｐ
−フエニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ｐ，p′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート等が挙げられる。架橋剤の使用量
には特別な限定はないが、一般に線状ポリエステ
ル樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、好まし
くは１〜４重量部の範囲である。 上記線状ポリエステル樹脂あるいは架橋剤によ
つて架橋された線状ポリエステル樹脂と併用され
るニトロセルロースは硝化度が10.7〜12.2％のも
のが好ましく、より好ましくは11.5〜12.2％のも
のである。また線状ポリエステル樹脂あるいは架
橋剤によつて架橋された線状ポリエステル樹脂と
ニトロセルロースとの混合比は一般に60：40乃至
95：５の重量比範囲から選ばれ、好ましくは80：
20乃至95：５の重量比範囲から選ばれる。 本発明の増感紙は、以下のようにして製造され
る。まず結合剤と放射線用螢光体とを適当な溶剤
を用いて混合し、結合剤溶液中に放射線用螢光体
が分散した塗布液を調製する。ここで結合剤成分
として架橋剤で架橋された線状ポリエステル樹脂
が用いられる場合には、線状ポリエステル樹脂、
架橋剤およびニトロセルロースと放射線用螢光体
とが混合される。 溶剤としては例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコー
ル、メチレンクロライド、エチレンクロライド等
の塩素系炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ジ
オキサンおよびエチレングリコールのモノエチル
エーテルおよびモノメチルエーテル等のエーテル
およびそれらの混合物が用いられる。また放射線
用螢光体としてはタングステン酸塩系螢光体
（CaWO₄、MgWO₄、CaWO₄：Pb等）、テルビウ
ム付活希土類酸硫化物系螢光体〔Y₂O₂S：Tb、
Gd₂O₂S：Tb、La₂O₂S：Tb、（Ｙ、Gd）₂O₂S：
Tb、（Ｙ、Gd）₂O₂S：Tb、Tm等〕、テルビウム
付活希土類燐酸塩系螢光体（YPO₄：Tb、
GdPO₄：Tb、LaPO₄：Tb等）、テルビウム付活
希土類オキシハロゲン化物系螢光体（LaOBr：
Tb、LaOBr：Tb、Tm、LaOCl：Tb、
LaOCl：Tb、Tm、GdOBr：Tb、GdOCl：Tb
等）、ツリウム付活希土類オキシハロゲン化物系
螢光体（LaOBr：Tm、LaOCl：Tm等）、硫酸
バリウム系螢光体〔BaSO₄：Pb、BaSO₄：
Eu²⁺、（Ba、Sr）SO₄：Eu²⁺等〕、２価のユーロ
ピウム付活アルカリ土類金属燐酸塩系螢光体
〔Ba₃（PO₄）₂：Eu²⁺、（Ba、Sr）₃（PO₄）₂：Eu²⁺
等〕、２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系螢光体〔BaFCl：Eu²⁺、
BaFBr：Eu²⁺、BaFCl：Eu²⁺、Tb、BaFBr：
Eu²⁺、Tb、BaF₂・BaCl₂・KCl：Eu²⁺、BaF₂・
BaCl₂・xBaSO₄・KCl：Eu²⁺、（Ba、Mg）F₂・
BaCl₂・KCl：Eu²⁺等〕、沃化物系螢光体（CsI：
Na、CsI：Tl、NaI、KI：Tl等）、硫化物系螢光
体〔ZnS：Ag、（Zn、Cd）Ｓ：Ag、（Zn、Cd）
Ｓ：Cu、（Zn、Cd）Ｓ：Cu、Al等〕、燐酸ハフ
ニウム螢光体（HfP₂O₇：Cu等）等が用いられる
が、これらに限られるものではなく、放射線用螢
光体であればいかなるものであつてもよい。 塗布液における結合剤と放射線用螢光体との混
合比は放射線用螢光体の種類等によつて異なる
が、一般に結合剤と放射線用螢光体との混合比は
１：200乃至１：10の重量比範囲から選ばれ、好
ましくは１：100乃至１：20の重量比範囲から選
ばれる。 塗布液には該塗布液中での放射線用螢光体粒子
の分散性を向上させるための分散剤、得られる増
感紙の螢光体層における結合剤と放射線用螢光体
粒子相互の結合力を向上させるための可塑剤等の
添加剤が添加されていてもよい。上記分散剤とし
てはフタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、新油
性界面活性剤等が用いられる。また上記可塑剤と
しては燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐
酸ジフエニル等の燐酸エステル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エス
テル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリ
コール酸ブチルフタリルブチル等のグリコール酸
エステル等が用いられる。 次に上記塗布液を支持体上にドクターブレー
ド、ロールコーター、ナイフコーター等を用いて
均一に塗布し塗膜を形成する。支持体としてはバ
ライタ紙、レジンコート紙、二酸チタン等の顔料
を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコール
等をサイジングした紙等の加工紙、一般の紙、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルあるいはその他の高
分子材料からなるシート、アルミニウム箔、アル
ミニウム合金箔等の金属シート等が用いられる。
なお、支持体の塗布液が塗布される表面は予めゼ
ラチン等が塗布されて処理されていてもよい。ま
た感度上げるための光反射層、鮮鋭度を上げるた
めの光吸収層もしくは散乱線の除去等を目的とす
る金属箔を有する増感紙を製造する場合には、上
記のような支持体上に予め光反射層、光吸収層あ
るいは金属箔を設けたものを支持体として使用す
る。この場合塗布液は光反射層、光吸収層あるい
は金属箔上に塗布されることは言うまでもない。
光反射層はアルミニウム等の金属の蒸着、アルミ
ニウム箔等の金属箔のラミネートあるいは二酸化
チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の白
色粉体を適当な結合剤（螢光体層に用いられる結
合剤と同じ結合剤であつてもよい）中に分散して
なる塗布液の塗布等によつて支持体上に設けられ
る。光吸収層はカーボンブラツクあるいはクロム
イエロー、フタロシアニンブルー、オイルイエロ
ー3G、ザボンフアストイエローCG等の着色剤を
適当な結合剤（螢光体層に用いられる結合剤と同
じ結合剤であつてもよい）に分散してなる塗布液
を支持体上に塗布することによつて設けられる。
金属箔は鉛箔、鉛合金箔、錫箔等の放射線吸収性
の良い金属箔を支持体上にラミネートすることに
よつて設けられる。 塗膜形成後、塗膜を加熱し乾燥して支持体上に
螢光体層を形成する。なお結合剤成分が架橋剤に
よつて架橋された線状ポリエステル樹脂からなる
場合、塗膜中に含まれる線状ポリエステル樹脂お
よび架橋剤はこの加熱乾燥によつて反応し、架橋
剤によつて架橋された線状ポリエステル樹脂が生
成される。螢光体層の厚さは放射線用螢光体の種
類、結合剤と放射線用螢光体との混合比等によつ
て異なるが、一般には20μｍ乃至１mmであり、好
ましくは100乃至500μｍである。 本発明の増感紙においては、一般に螢光体層表
面（支持体側とは反対の面）に螢光体層を物理的
にあるいは化学的に保護するための透明保護膜が
設けられる。透明保護膜は酢酸セルロース、ニト
ロセルロース等のセルロース誘導体、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリカーボネート、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を適当な
溶剤に溶解して螢光体層表面に塗布し乾燥する
か、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、塩化ビニリデン、ナイロン等の薄膜を
螢光体層表面に適当な溶着剤で接着することによ
つて設けられる。透明保護膜の厚さは３乃至20μ
ｍ程度が望ましい。 以下に述べる実施例で例示されるように、本発
明の増感紙はセルロース誘導体を螢光体層の結合
剤とする従来の増感紙よりも耐屈曲性および螢光
体層の支持体に対する接着力がより高く、螢光体
層側面の機械的強度も高い。また増感紙製造過程
で調製される螢光体層形成用塗布液における放射
線用螢光体の分散性が高い。 以上説明したように、本発明は耐屈曲性、螢光
体層の支持体に対する接着力等の物理的性質の優
れた増感紙を提供するものであり、その工業的利
用価値は非常に大きなものである。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 15μｍ以上の粒子を分級によつて除去したタン
グステン酸カルシウム螢光体（CaWO₄）500重量
部に線状ポリエステル樹脂（東洋紡績製のバイロ
ン500とバイロン200とを17：３の重量比で混合し
たもの）144重量部（樹脂分45重量部）を添加し、
得られた螢光体懸濁物にメチルエチルケトン55重
量部を添加して螢光体懸濁物を湿潤させた。この
湿潤螢光体懸濁物にトリイレンジイソシアネート
1.3重量部および硝化度11.5％のニトロセルロー
ス66.7重量部（樹脂分５重量部）を添加し、手で
粗撹拌した後さらに燐酸トリクレジル0.5重量部、
ｎ−ブタノール5.7重量部およびメチルエチルケ
トン20重量部を添加してプロペラミキサーを用い
て充分混合し、粘度が25〜35PS（25℃）の螢光体
が均一に分散した塗布液（塗布液No.1）を調製
した。上記から明らかなように、得られた塗布液
の組成は以下の通りであつた。 CaWO₄螢光体 500重量部 線状ポリエステル樹脂 45 〃 トリイレンイソシアネート 1.3 〃 ニトロセルロース 5.0 〃 燐酸トリクレジル 0.5 〃 ｎ−ブタノール 5.7 〃 メチルエチルケトン 75 〃 次に上記塗布液を水平に保たれたガラス板上に
置かれた250μｍ厚のカーボン練込みポリエチレ
ンテレフタレートシート（支持体）上にドクター
ブレードを用いて乾燥膜厚が200μｍになるよう
に均一に塗布した。塗布後、塗膜を無風状態下で
室温で30分間乾燥し、さらに風速0.2ｍ／秒の状
態下で90℃の温度で10分間加熱乾燥した。このよ
うにして支持体上に200μｍ厚の螢光体層を形成
し、増感紙（増感紙No.1）を得た。 また上述と同様にして下記第１表に示されるよ
うな組成を有する塗布液No.2および３を調製し、
これら塗布液を用いて上述と同様にして上記増感
紙No.1とほぼ同じ厚さの螢光体層を有する増感
紙No.2および３をそれぞれ製造した。なお増感
紙No.3は比較のために製造されたものである。
第１表において、表中の数値は各成分の重量部数
を表わす。

【表】 次に増感紙No.1〜３について耐屈曲性、螢光
体層の支持体に対する接着力および螢光体層側面
の機械的強度の評価を行なつた。また塗布液
No.1〜３について放射線用螢光体（CaWO₄螢光
体）の分散性の評価を行なつた。その結果を下記
第２表に示す。なお、各物理的性質の評価は以下
に述べるような試験によつて行なつた。 (1) 耐屈曲性試験………幅30mm、長さ50mmの増感
紙試験片を螢光体層が上になるように置き、該
試験片を上からステンレス固定板で長手方向の
半分だけ固定し、固定されていない部分を徐々
に屈曲させ、螢光体層に亀裂が生じた時の固定
板と屈曲した増感紙との角度Θを分度器で測定
した。Θが大きい程増感紙は耐屈曲性が高いこ
とを意味する。耐屈曲性は×、△および〇の３
段階で評価されたが、×、△および〇はそれぞ
れΘが下記の範囲内にあることを意味する。 ×………0゜＜Θ≦50゜ △………50゜＜Θ≦90゜ 〇………90゜＜Θ≦180゜ (2) 螢光体層の支持体に対する接着力試験………
幅10mm、長さ60mmの増感紙試験片の螢光体層上
にポリエステル粘着テープを貼付けて裏うち
し、次いで螢光体層と支持体の界面に10mmの長
さの剥離部分を増感紙の長手方向につくつた。
このように細工をした増感紙の支持体とポリエ
ステル粘着テープを裏うちした螢光体層とをテ
ンシロン（東洋ボールドウイン製UTM−11−
20）を用いて引張り速度20mm／分で互に逆の方
向に引張り、螢光体層が10mm剥離した時の力Ｆ
（ｇ）を測定した。Ｆが大きい程螢光体層の支
持体に対する接着力が高いことを意味する。固
着度は×、△、および〇の３段階で評価された
が、×、△および〇はそれぞれＦが下記の範囲
内にあることを意味する。 ×………０ｇ＜Ｆ≦50ｇ △………50ｇ＜Ｆ≦100ｇ 〇………100ｇ＜Ｆ (3) 螢光体層側面の機械的強度試験………螢光体
層が一部除去され支持体が露出している部分を
有する150mm×150mmの増感紙試験片を準備し
た。この増感紙の螢光体層の露出断面に支持体
露出部分の方向からステンレス板（先端の厚み
0.5mm、幅15mm）を15mm幅に対して750ｇの力が
加わるように衝突速度60mm／分で衝突させ、螢
光体層に生じた針の進行方向と同じ方向の偏の
長さｔ（mm）をノギスで測定した。ｔが大きい
程螢光体層側面の機械的強度が低いことを意味
する。螢光体層側面の機械的強度は×、△およ
び〇の３段階で評価されたが、×、△および〇
はそれぞれｔが下記の範囲内にあることを意味
する。 ×………10mm＜ｔ △………２mm＜ｔ≦10mm 〇………０mm＜ｔ≦２mm (4) 塗布液における放射線用螢光体の分散性試験
………塗布液をグラインドゲージに２〜３ml塗
布し、ステンレスブレードを用いてグラインド
ゲージ値ｌ（μ）を測定した。ｌが大きい程放
射線用螢光体の分散性が低いことを意味する。
分散性は×、△および〇の３段階で評価された
が、×、△および〇はそれぞれｌが下記の範囲
内にあることを意味する。 ×………30μ＜ｌ △………15μ＜ｌ≦30μ 〇………0μ＜ｌ≦15μ なお下記第２表において括弧内の数値は測定
値を示す。

【表】 上記第１表および第２表から明らかなように、
本発明の増感紙（No.1および２）はニトロセル
ロースを螢光体層の結合剤とする従来の増感紙
（No.3）よりも耐屈曲性および螢光体層の支持体
に対する接着力が高い。本発明の増感紙のうちで
も架橋剤によつて架橋された線状ポリエステル樹
脂を用いた増感紙（No.1）は架橋剤によつて架
橋されていない線状ポリエステル樹脂を用いた増
感紙（No.2）よりも耐屈曲性および蛍光体層の
支持体に対する接着力が高い。また本発明の増感
紙（No.1および２）の蛍光体層側面の機械的強
度は良好であり、特に架橋剤によつて架橋された
線状ポリエステル樹脂を用いた増感紙（No.1）
の蛍光体層側面の機械的強度はニトロセルロース
を結合剤とする従来の増感紙（No.3）の蛍光体
層側面の機械的強度よりも高い。さらに、本発明
の増感紙の蛍光体層形成用塗布液（No.1および
２）における放射線用蛍光体の分散性は高く、ニ
トロセルロースを用いて調製した従来の蛍光体層
形成用塗布液（No.3）における放射線用蛍光体
の分散性と同じレベルにある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と、この支持体上に設けられた放射線
   用蛍光体を結合剤中に分散してなる蛍光体層とか
   らなる放射線増感紙において、上記結合剤が線状
   ポリエステル樹脂とニトロセルロースとの混合物
   からなることを特徴とする放射線増感紙。 ２ 支持体と、この支持体上に設けられた放射線
   用蛍光体を結合剤中に分散してなる蛍光体層とか
   らなる放射線増感紙において、上記結合剤が架橋
   剤によつて架橋された線状ポリエステル樹脂とニ
   トロセルロースとの混合物からなることを特徴と
   する放射線増感紙。 ３ 上記架橋剤がジイソシアネートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の放射線増
   感紙。