JPS63251436A - 多孔性シ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔性シートの製造方法に関する。

詳しくは、ポリオレフィン系樹脂、充填剤および可塑剤
からなる組成物をシート状に成形し、該シート状物を延
伸することにより、良好な外観と風合を有し、強度に優
れ適度の透湿性を有する多孔性シートを製造する方法を
提供するものであり、このような多孔性シートは衣料、
包装材、電池セパレータ、濾過材、衛生・医療用材等種
々の用途に応用することができる。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来より、ポリオレフィン樹脂に充填剤を配合し、溶融
成形して得られたシートを一軸ないしは二軸に延伸する
試みは、多孔性シートを製造する手段として数多〈実施
されてきた。しかるに、これらのシートに於いては、−
軸延伸物ではシート物性の異方性、特に縦方向（延伸方
向）の引裂強度、更には表面強度に問題が残り、又二軸
延伸物ではシート物性の異方性には問題ないものの、延
伸性及び表面強度に問題があり、更に両者共に全般的に
剛性が高い傾向があり、用途によっては欠点ともなって
いる。

シート物性の異方性や表面強度を改良する一つの方法と
しては、可能な限り低倍率延伸を行い、多孔化を実現さ
せることであり、またシートに柔軟性を付与する方法と
しては、低融点ポリマー、ゴム状物質、可塑剤あるいは
界面活性剤を添加する方法が考えられるが、成形安定性
及び多孔化、延伸性、引裂強度や引張強度等の機械的性
質、更には表面強度等の物性バランスを満足したものは
未だ見い出されていない。

こうした従来の多孔性シートの欠点を改良する方法とし
て、本出願人は特開昭５７−４７３３４にてポリオレフ
ィン樹脂に充填剤と液状ポリブタジェンあるいは液状ポ
リブテンを混合してなる組成物を、また特開昭５８−１
５５３８にて線状低密度ポリエチレン樹脂と充填剤とポ
リヒドロキシ飽和炭化水素とを配合してなる組成物を用
いることを提案した。

更に、特開昭６１−１４４３３１ではアジピン酸エステ
ル等のポリエステル系あるいはエポキシ化大豆油等のエ
ポキシ系可塑剤を使用する方法、特開昭６２−１０１４
１ではトリグリセライドを用いる方法も提案されている
。

しかしながら、これらの方法においてもフィルム強度、
透湿性、外観・風合等の諸性質を全て満足するような多
孔性シートを得るには至っていない。

〔発明の目的］ 本発明は溶融成形では良好なる押出性を有する他、特に
優れた成形の安定性を示し、溶融成形して得られたシー
トの一軸延伸物では引裂強度や引張強度等の機械的性質
と透湿性のバランスが良好で、−軸延伸物、二軸延伸物
共に表面強度が強く、延伸性に優れ、特に低倍率延伸に
於いては不均一延伸により生ずる延伸斑が非常に少なく
、且つ柔軟性に富んだ多孔性シートを提供することを目
的とする。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、ポリオレフィン系樹脂、充填剤および
可塑剤を含有する組成物を溶融成形して得られるシート
を延伸して多孔性シートを製造するに際し、可塑剤とし
て、α−オレフィンとα、β−不飽和ジカルボン酸ジア
ルキルエステルとの共重合体を用いることを特徴とする
多孔性シートの製造方法に存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては高密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレンが単独であるいは２種以上の混合物として用い
られ、該ポリエチレンのメルトインデックスとしては０
．０１〜１０　ｇ／ｌ　０分（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８
−７０により１９０°Ｃ，２，１６ｋｇで測定）の範囲
が好ましい。更には該ポリエチレンには高圧法により得
られる分岐状低密度ポリエチレンが一部混合されてもよ
い。

また、結晶性ポリプロピレンも用いられる。結晶性ポリ
プロピレンとしてはプロピレンの単独重合体あるいはプ
ロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が単独でま
たは２種以上の混合物として利用される。これらのポリ
オレフィン樹脂には、常法に従って熱安定剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、顔料、螢光剤等の添加剤を配合する
ことができる。

充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が使用され
、無機充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレー
、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、
シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土等が使用され、
特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土
、硫酸バリウム等が好適である。

有機充填剤としては、木粉、パルプ等のセルロース系粉
末等が使用される。これらは単独又は混合して用いられ
る。

充填剤の平均粒径としては、３０μ以下のものが好まし
く、１０μ以下のものが更に好ましく、５μ以下のもの
が最も好ましい。粒径が大きすぎると延伸物の気孔の緻
密性が悪くなる。充填剤の表面処理は、樹脂への分散性
、更には延伸性の点で、実施されていることが好ましく
、脂肪酸又はその金属塩での処理が好ましい結果を与え
る。脂肪酸又はその金属塩による表面処理量は、充填剤
１００重量部に対し、１０重量部以下が好ましい。

表面処理量が多いと、混練・造粒更には成形に於いて白
煙が生じたり発泡することがあるので好ましくない。

本発明において可塑剤として使用するα−オレフィン−
α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル共重合
体は、α−オレフィンとα、β−不飽和ジカルボン酸の
ジアルキルエステルとを、常法に従いラジカル重合開始
剤の存在下に溶液重合または無溶媒重合法にて、共重合
させることによって得られ、その重量平均分子量は１　
、０００〜２０　、０００の範囲のものが好ましい。

α−オレフィンの炭素数は、２〜４０の範囲のものが好
ましく、特に２〜２０の範囲のものは、液状の共重合体
を与え易く特に本発明における可塑剤としての効果が大
である。

一方、α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル
の原料となるアルコールとしては炭素数１〜４０のアル
コールが使用できるが、炭素数１〜３０のアルコール、
例えばメタノール、エタノール、ブタノール等が実用的
であり好ましい。

α、β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸また
はフマル酸及びイクコン酸が好ましく挙げられる。

共重合体におけるα、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキ
ルエステルとα−オレフィンとのモル比は、共重合反応
時の両者の濃度比を変えることにより適当に変化させる
ことができるが、通常はジアルキルエステル／α−オレ
フィンのモル比で０．５〜２、好ましくは１．０〜１．
５の範囲である。

α−オレフィンとα、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキ
ルエステルとの共重合体の具体例としては例えば次のよ
うなものが挙げられる。

α−オレフィン／マレイン酸ジメチルエステル共重合体
（下記構造式Ｉ）、α−オレフィン／マレイン酸ジエチ
ルエステル共重合体（下記構造式構造式Ｉ Ｒ：　Ｃ１ｏ−Ｃ＋ｚのαオレフィン 構造式■ Ｒ：　ＣＩ４〜ＣＩ６のαオレフイン ポリオレフィン系樹脂、充填剤およびα−オレフィン−
α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル共重合
体の配合割合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に
対し、充填剤２５〜４００重量部が好ましく、６０〜３
００重量部が更に好ましい範囲であり、また共重合体は
同じく１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部が
更に好ましい。

充填剤の配合量が少なすぎると延伸されたシートの気孔
形成が充分に行なわれず多孔化の程度が低下し、一方配
合量が多すぎると混練性、分散性が悪化し、シートの成
形性の低下、表面強度の低下を招く。また、可塑剤の共
重合体の配合量が多すぎると満足すべき混練性が得られ
ず、シートの成形性、延伸性を確保できない。

ポリオレフィン系樹脂、充填剤および前記共重合体の混
合においては通常のブレンダー又は混合機が用いられる
。

混合機は、ドラム、タンブラ−型混合機、リボンブレン
ダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が使用
されるが、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌型の混合機
が望ましい。

次に、混合物の混純には従来公知の装置、例えば通常の
スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシング
ロール、ハンバリーミキザー、二軸型混練機等により適
宜実施される。

シートの成形については、通常のシートの成形装置及び
成形方法に準じて実施すれば良く、円形ダイによるイン
フレーション成形、ＴダイによるＴダイ押出成形等を適
宜採用すれば良い。

次いで成形されたシートを延伸するに際しては、−軸延
伸の場合は通常ロール延伸が採用されるが、チューブラ
−延伸で、−軸方向（引取方向）を相対的に強調させた
形であっても良い。又、延伸は一段でも二段以上の多段
でも差支えない。

二軸延伸に於いては、同時及び逐次延伸でも一軸延伸同
様に低倍率延伸が可能であり、少なくとも一方向が１．
１倍で均一延伸と多孔化が出来る。

多孔化が達成され、且つ均一延伸の可能な延伸倍率は、
少なくとも一方向が１．１〜３．０倍である。

更には、−軸延伸、二軸延伸ともに延伸後に熱処理を実
施し、フィルムの寸法精度を安定化することが出来る。

又、公知のコロナ処理、フレーム処理等の表面処理を行
なうこともできる。

本発明においては多孔性シートは０．０１〜０．５ｍｍ
、好ましくは０．０２〜０．３肝の厚さに成形され、一
般的にフィルムと呼ばれるものも本発明のシートに包含
される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

尚、以下の実施例及び比較例において使用した原料の一
覧を表−１乃至表−３に示す。

実施例１〜１６、比較例１〜１７ 後記表−１のポリオレフィン系樹脂と後記表−２の充填
剤をヘンシェルミキサー中で撹拌混合し、これに後記表
−３の可塑剤を添加して更に撹拌混合し、１０ｋｇの混
合物を得た。尚、使用した原料各成分の種類および組成
は表−４，５に記載した。

上記操作を４回繰り返して得られた混合物４０ｋｇを二
軸混練機（ＤＳＭ　−６５、日本製鋼所■製）により混
練し造粒したのち、５０ｍｍφ押出機により下記条件で
インフレーション成形し、厚さ６５μの原反フィルムを
得た。

シリンダ一温度：１７０〜１９０〜２１０　’Ｃヘッド
、ダイス温度：２１ｏ〜２１０°Ｃ引取速度：ＩＯｍ／
分 ブロー比＝２．５ 折り径：５５０＋ｎｍ 表−１ （注）　Ｍｌ（メルトインデックス）　；　ＡＳＴＭ　
Ｄ　１２３８−７０に準拠して１９０℃で測定 密度；　ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５に準拠し、密度勾配管
法により２０°Ｃで測定 表−２ 表　　−３ ＰＡＲ−１２１１，１６８，Ｐ−渡、　Ｆ７−６７、共
有プロセスη（ト）、ブラクセＪ凶Ｌ−０１゜ニラポラ
ン４０３２．プラクセルλ損はいずれも５６名表　　−
４ 表　　−５ 得られたフィルムをロール延伸機により下記条件で一軸
延伸した。

延伸温度ニア０°Ｃ 但し、実施例１１及び１４では６０゛Ｃ１実施例１２及
び１６では８０°Ｃで行なった。

延伸倍率：１．５〜２．５ 延伸密度：２０ｍ／分 原反フィルム成形時の均−流動性及びバブル安定性、延
伸条件および得られた延伸フィルムの物性を表−５〜７
に示す。

また、成形性及び物性評価項目の測定方法は下記のとお
りである。

■）二軸混練性 原料ペレットをＤＳＭで造粒するに際して、○：ベント
アップ（ベント孔からの）やサージングが少なく安定造
粒筒 ×：ベントアンプ又はサージングがあり安定造粒不可 ２）均一流動性 インフレーション成形に於いて、 ○：溶融樹脂がダイスの全周から均一に出てインフレー
ション成形可能 ×：溶融樹脂がダイスの全周から均一に出すインフレー
ション成形不可 ３）バブル安定性 インフレーション成形に於いて、 ◎：ハブルのゆれなし ○：ハブルのゆれ殆どなし △：バブルのゆれあり ×：成形困難 ４）延伸性 ◎・切断なし、均一延伸、延伸斑見られず○：切断なし
、延伸斑殆ど見られず △：切断なし、延伸斑見られる ×：切断又は延伸斑顕著に見られる ５）空隙率 次の式よりフィルムの密度から計算 り、　−Ｄ 空隙率（％）　−−□　Ｘ　１００　（％）Ｄ。

Ｄｏ　：原反フィルムの密度（ｇ／ａｆｌ）Ｄ　：延伸
フィルムの密度（ｇ　／　ｃｒＲ）６）引張強度 八ＳＴＭ　０８８２−６４Ｔに準する。

１０ｍｍ幅Ｘ５０ｍ＋ｎ長さ、引張速度５００＋＋ｕｎ
／分７）引裂強度 ＪＩＳ　Ｐ−８１１６に準する。

ノツチ有り。１４岨幅Ｘ１１０ｍｍ長さ。

８）透湿度 ＡＳＴＭ　Ｅ９６−８０（Ｃ）に準する。

９）柔軟性 手の感触で、次の基準により判定した。

◎：極めて柔らかい ○：柔らかい △：少し硬い ×：硬い １０）表面強度 フィルム表面にセロテープを貼り、すばやく引剥がした
時の表面の剥れ状態を見て、次の基準で判定した。

◎二表面剥離せず ○：表面剥離殆どなし △：表面剥離少しあり ×：表面剥離大 表　　　−７ 実施例１７〜３２、比較例１８〜２６ 実施例１〜１６と同様にして表−８，９に示したポリオ
レフィン系樹脂、充填剤及び可塑剤を含有する組成物か
ら成るペレットを作り、これを６５ｍｍφ押出機にかけ
下記の条件でＴダイ成形し、厚さ９０μの原反フィルム
を得た。

シリンダ一温度：１７０−２００−２３０°Ｃヘッド、
ダイス温度：２３０−２３０°Ｃダイス幅：４５０ｍｍ 取引速度：１０ｍ／分 原反幅：３３０ｍｍ 得られたフィルムをロール延伸機により下記条件で一軸
延伸した。

延伸温度二６０〜８０°Ｃ 延伸倍率＝１．２〜２．５ 延伸速度＝２０ｍ／分 更に得られた縦延伸フィルムをテンターにより下記条件
で横延伸した。

延伸温度：８０〜１１０°Ｃ 延伸倍率：２．０〜３．０ 延伸速度７２０　ｍ　／ｍｉｎ 原料組成を表−８，９に、又横延伸時の延伸安定性及び
得られたフィルムの延伸性及び物性を表−１０，１１に
示す。

ここでテンター横延伸に於ける延伸安定性は以下の如く
評価した。

○：延伸切れなく安定延伸可能 △：時々延伸切れ発生 ×：延伸切れ多くフィルムがつながらない表−８ Ｚ 表−９ 〔発明の効果〕 本発明方法は、 （１）低延伸倍率で多孔化が達成される。

（２）延伸応力が低く、低温延伸が可能である。

（３）低延伸倍率で均一延伸が可能である。

などの特徴を有し、得られる多孔性シートは、（１）延
伸斑が殆ど認められない。

（２）透湿性、ガス透過性にすくれ、耐水圧が高い。

（３）柔軟性にすぐれている。

（４）物性の異方性が少ない。

（５）引裂強度、引張強度が高い。

（６）　　ヒートシール性が良好で収縮包装が可能であ
る。

（７）易焼却性であり、有害ガスを発生しない。

などの特性を示し、衣料用、包装用、電池セパレータ用
、が過材用、医療用等種々の用途に応用することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系樹脂、充填剤および可塑剤を含
   有する組成物を溶融成形して得られるシートを延伸して
   多孔性シートを製造するに際し、可塑剤として、α−オ
   レフィンとα、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエス
   テルとの共重合体を用いることを特徴とする多孔性シー
   トの製造方法。