JPS63250556A - ガス成分検出素子 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の目的コ
(産業上の利用分野)
本発明は1例えば、自動車用燃焼機関より排出される燃
焼排ガス中のNOx量を検出するのに利用されるガス成
分検出素子に関するものである。 (従来の技術) 従来、雰囲気中のNOx量を検出するために用いられる
ガス成分検出素子としては1例えば、5AE80053
7に制定されたものがある。 このガス成分検出素子は、例えば、ステアタイト基板上
に金属酸化物半導体である酸化すず(Sn02)を41
M化して形成した構造を有するものであって、第17図
に示すように、空燃比変化に対応して燃焼排ガス中のN
O、NOxおよびNo2g度(化学発光分析により測定
)が変化した際に、ガス成分検出素子の抵抗が同じく第
17図に示すように変化する特性を有するものであり、
この抵抗値変化を検出して空気と燃料との比(A/F)
を測定できるようにしたものである。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、このような従来のガス成分検出素子にあ
っては、その好適な作動温度が250℃程度であるため
、とくに自動車用燃焼機関より排出され、る燃焼排ガス
中のN0xiを検出するために用いられる場合に、耐熱
性がかなり不足するという問題点があった。 その他、NOxガス検出用のガス成分検出素子も開発さ
れてはいるが、とくに自動車用燃焼機関の燃焼排ガス中
に含まれるNOx量を検出するために実用化しうるほど
のものはなく、また、空燃比検出素子も種々の構造のも
のが開発されてはいるが、とくにNOx量を測定できる
空燃比センサは見あたらないのが実情である。 (発明の目的) 本発明は、上述した従来の問題点および実情に鑑みてな
されたものであって、とくに、自動車用燃焼機関より排
出される燃焼排ガス中のNOx量を検出するのに適した
ガス成分検出素子を提供することを目的としているもの
である。 【発明の構成】 (問題点を解決するための手段) 本発明に係るガス成分検出素子は、NOxに対して還元
作用を有する触媒を備えた第1のNOx検出素子部と、
NOxに対して還元作用は前記第1素子部より少ない触
媒を備えた第2のNOx検出素子部とをそなえ、NOx
雰囲気での前記両素子部における検出値の相違に基いて
当該雰囲気中のNOx量を検出する構成としたことを特
徴としているものである・ 本発明の実施態様においては、前記NOxに対して還元
作用を有する素子部が、三元触媒成分を含むものであり
、前記NOxに対して還元作用を有しない素子部が、酸
化触媒成分を含むものである構成とすることができる。 本発明の一実施態様におけるガス成分検出素子としては
、雰囲気中のガス成分によって抵抗値が変化する金属酸
化物からなるガス成分検出素子部を少なくとも二つ備え
、一方のガス成分検出素子部を構成する金属酸化物中に
三元触媒成分を含有させ、または(および)前記一方の
ガス成分検出素子部を構成する金属酸化物の表面に、三
元触媒成分を含有させた触媒層を設け、他方のガス成分
検出素子部を構成する金属酸化物中に酸化触媒成分を含
有させ、または(および)前記他方のガス成分検出素子
部を構成する金属酸化物の表面に、酸化触媒成分を含有
させた触媒層を設けた構成のものとすることができる。 また、本発明の他の実施態様におけるガス成分検出素子
としては、雰囲気中のガス成分によって酸素イオン伝導
度が変化する固体電解質を用い。 前記固体電解質の表面に少なくとも二つの電極を設け、
前記一方の電極中に三元触媒成分を含有させ、または(
および)前記一方の電極の表面に。 三元触媒成分を含有させた触媒層を設け、前記他方の電
極中に酸化触媒成分を含有させ、または(および)前記
他方の電極の表面に、酸化触媒成分を含有させた触媒層
を設けた構成のものとすることができる。 また、本発明のさらに他の実施態様におけるガス成分検
出素子としては、前記実施態様と同じく、雰囲気中のガ
ス成分によって酸素イオン伝導度が変化する固体電解質
を用い、前記固体電解質の表面に、被測定雰囲気にさら
される少なくとも二つの測定電極と、大気に接触する基
準電極とを設け、前記測定電極のうちの一方の電極には
三元触媒成分を含有させ、または(および)前記一方の
電極表面に、三元触媒成分を含有させた触媒層を設け、
前記測定電極のうちの他方の電極には酸化触媒成分を含
有させ、または(および)前記他方の電極の表面に、酸
化触媒成分を含有させた触媒層を設けた構成のものとす
ることができる、(実施例1) 第1図ないし第6図は、本発明に係るガス成分検出素子
の第1実施例を示す図であり、第1図はガス成分検出素
子の全体図、第2図(a)(b)は製造途中の分解図で
ある。 図に示すガス成分検出素子1は、NOxに対して還元作
用を有する第1素子部2と、NOxに対して還元作用を
有しない第2素子部3とを具備し、NOx雰囲気での前
記両素子部2,3における検出値の相違に基いて当該雰
囲気中のNOx量を電圧出力に変換して検出する構成と
したものである。 このような構成をもつガス成分検出素子1の製作要領に
ついて、以下さらに説明する。 第2図(a)に示すように、アルミナグリーンシート等
よりなる一方の基板素材4aに3個のスルーホール5a
、5b、5cを形成し、この基板素材4aの上に、白金
ペーストを用いてヒータ6および素子部リード7a、7
b、7cをスクリーン印刷にて形成する。そして、一方
の素子部り一ド7a、7b間には、白金(pt)を5〜
15wt%、ロジウム(Rh)を0.5〜5wt%添加
したチタニア(T i 02 )ペーストを用いて未焼
成第1素子部(2)を形成する。また、他方の素子部リ
ード7b、7C間には、白金を5〜15wt%、パラジ
ウム(P d)を0〜5wt%添加したチタニアペース
トを用いて未焼成第2素子部(3)を形成する。さらに
、基板素材4aの裏側には、電極取り出し用端子8a、
8b、8cを白金ペーストを用いて形成し、スルーホー
ル5a。 5b、5cに白金ペーストを充填することにより、各電
極取り出し用端子8a、8b、8cとヒータ端子6a
、6bおよび中央の素子部リード7とを焼成後に電気的
に接続しうるようにする。 また、第2図(b)に示すように、アルミナグリーンシ
ート等よりなる他方の基板素材4bに、スルーホール1
0a、10bと、端子11a。 11bと、開口部12とを形成し、この他方の基板素材
4bと前記一方の基板素材4aとを熱圧着により積層す
る。そして、スルーホール10a。 10bに白金ペーストを充填することにより、両側の素
子部リード7a、7cと端子11a。 11bとを焼成後に電気的に接続しうるようにしておき
、この接層体を大気中1400℃にて2時間焼成してガ
ス成分検出素子1とする。 このガス成分検出素子1において、第1素子部2は、雰
囲気中のガス成分によって抵抗値が変化する金属酸化物
であるチタニアから構成され、このチタニア中に三元触
媒成分として白金とロジウムとを含有させているため、
NOxに対して還元作用を有するものとなる。また、第
2素子部3は、同じくチタニアから構成され、このチタ
ニア中に酸化触媒成分とし”て白金または白金とパラジ
ウムを含有させているため、前記第1素子部2に比べN
Oxに対して還元作用を有しないものとなる。 なお、ガス成分検出素子1の製作に際しては、前述の材
料および工程に限ることな〈従来既知の材料および工程
を用いることができることはいうまでもない。 そして、第1図に示したガス成分検出素子1において、
端子8a、ac間にヒータ用電源13を接続し、端子1
1 a 、 11b間に定電圧電源14を接続し、端子
8b、llb間に電圧計(あるいは比較器等)15を接
続してガス成分の検出を行うものであり、第3図はその
電気的等価回路を示している。 そこで、ヒータ6に通電して素子温度を600℃に保持
し、このガス成分検出素子1を内燃機関の排ガス中にさ
らして、第1素子部2および第2素子部3の抵抗値の空
燃比依存性を調べた結果は第4図に示すとおりである。 このとき、NOx量を1500ppmで一定にしてあり
、機関運転条件は2000ppm、トルク4.5kg*
mである。 第1素子部2の抵抗は端子11a、ab間に表われ、チ
タニア中に含有させた三元触媒成分であるロジウムのW
AIによッテ、2NOX−4−N2+x02の反応を生
じてNOxを分解するため、その抵抗急変点はNOxの
量によらず第4図に示すように理論空燃比に一致する。 他方、第2素子部3の抵抗は端子8b、llb間に表わ
れ、NOxに対して還元作用を有していないので、その
抵抗急変点はNOxの存在によって第4図に示すように
理論空燃比よりもリーン側にずれる。しかも、NOxが
多ければ多いほどずれる。 したがって、第1図および第3図に示したような電気的
結線をすると、第5図に示すようなガス成分検出素子1
の出力特性が得られ、その出力の大きさとNOx量との
関係は第6図に示すようになる。 従って、第6図からNOx量を検出することができ、自
動車用内燃機関の排ガス中のような高温雰囲気において
もNOx量の検出が可能であり、また、同じような抵抗
一温度依存性をもつ素子部2,3を組み合わせているた
め、出力の温度依存性がほとんどないものとなる。 (実施例2) 第7因は、本発明に係るガス成分検出素子の第2実施例
を示す図である。 図に示すガス成分検出素子21は、雰囲気中のガス成分
によって抵抗値が変化する金属酸化物としてペレット型
のチタニアを用いたものであり、第1素子部22を構成
する一方のチタニアペレットには白金とロジウムとを含
浸してNOxに対して還元作用をもつようにしてあり、
第2素子部23を構成する他方のチタニアペレットには
白金を含浸してあってNOxに対して還元作用がほとん
どないかあるいはもたないようにしである。そしてこの
場合、電極の取り出しはそれぞれのペレットに埋め込ん
だ素子部リード線22a。 22b、23a、23bを用い、リード線22aと23
a間に定電圧を印加し、リード線22b(23b)の電
位を測定する方法、すなわち、第1図および第3図に示
したと同様の電気的結線を採用することによって、雰囲
気中のN0xiを検出することができ、自動車用内燃機
関の排ガスのような高温雰囲気においてもNOx量の検
出が可能であり、また、同じような抵抗一温度依存性を
もつ素子部22.23を組み合わせているため、出力の
温度依存性がほとんどないものとなる。 上記第1実施例および第2実施例によるガス成分検出素
子は、自動車用内燃機関の空燃比制御用センサとして用
いることも可能である。その場合、三元触媒成分を含む
チタニアから構成される第1素子部2.22によって空
燃比制御を行い、これと同時に、第1素子部2.22と
、酸化触媒成分を含むチタニアから構成される第2素子
部3.23との抵抗値の差からNOx量を検出できると
いう利点がある。 (実施例3) 第8図ないし第11図は本発明に係るガス成分検出素子
の第3実施例を示す図である。 このガス成分検出素子31は、雰囲気中のガス成分によ
って酸素イオン伝導度が変化する固体電解質32を用い
、この固体電解質32の両表面に電極33.34を設け
、一方の電極34を設けた固体電解質32の表面に絶縁
層35を介してヒータ36を設け、ヒータ36の表面に
は絶縁層37を設け、両電極33.34.絶縁層37お
よび固体電解質32の表面に多孔質スピネル層38を被
覆し、前記電極33を設けた部分のスピネル層38の表
面には、三元触媒成分を含有させた多孔質触媒層からな
り、NOxに対して還元作用を有する第1素子部42を
設けると共に、前記電極34を設けた部分のスピネル層
38の表面には、酸化触媒成分を含有させた多孔質触媒
層からなり、NOxに対して還元作用を有しない第2素
子部43を設けた構造をなし、NOx雰囲気での前記両
素子部42.43における作用の相違に基いて生ずる固
体電解質32の表面での酸素分圧差に起因して発生する
起電力を測定することによって、雰囲気中のNOxを検
出する構造としたものである。 このような構造をもつガス成分検出素子31の製作要領
について、以下さらに説明する。 まず、イツトリア安定化ジルコニア等よりなる酸素イオ
ン伝導性固体電解質32のグリーンシートの両面に、白
金ペーストを用いて一対の電極33.34をスクリーン
印刷にて形成する0次に、前記固体電解質32の少なく
とも一方の面(図示例では一方の面)にアルミナとジル
コニアを混合した絶縁物ペーストを用いて絶縁層35を
形成し、その上に白金ペーストを用いてヒータ36を形
成する。その上に前記絶縁ペーストを用いて絶縁層37
を形成した後、大気中1400℃で2時間焼成する。 次に、前記焼成体に、スピネル(MgO−A1203)
を用いてプラズマ溶射することによって多孔質スピネル
層38を形成する。このスピネル層38は、必らずしも
形成しなくても良いが、電極33.34の保護のため、
および電極33.34と触媒層からなる各素子部42
、43との間での接合を強固に保つためにも、設けた方
がより好ましい。 さらに、γ−Ai2o、あるいはδ− A1203あるいはこれらの混合物に白金(Pt)を0
.1〜2wt%とロジウム(Rh)を0.05〜1.0
wt%とを含浸させた粉末をスラリー状にし、スプレー
法によって前記三元触媒成分を含有させた触媒層からな
る第1素子部42を形成し、次に、γ−AM、0.ある
いはδ−A1203あるいはこれらの混合物に白金(p
t)を0.1〜2wt%、あるいは白金(Pt)を0.
1〜2wt%とパラジウム(P d)を0.1〜1wt
%≧を含浸させた粉末をスラリー状にし、スプレー法に
よって前記酸化触媒を含有させた触媒層からなる第2素
子部43を形成した後、大気中600℃で30分焼成し
てガス成分検出素子31を得る。 なお、ガス成分検出素子31の製作に際しては、前述の
材料および工程に限ることな1〈従来既知の材料および
工程を用いることができるのは言うまでもないことであ
る。 そして、第8図に示したガス成分検出素子31において
、電極33.34間に電圧計(ある・い、は比較器等)
44を接続し、ヒータ36の両端にヒータ電源45を接
続してNOx量の検出を行う。 次に、上記構成のガス成分検出素子31の動作について
説明する。 ガス成分検出素子31を第8図に示した電気的結線とし
た状態において、前記ヒータ36に通電することによっ
て素子温度を500°Cに保持し、このガス成分検出素
子31′を内燃機関の排ガス中にさらしてガス成分検出
素子31の出力を調べた。その結果は第9図に示すとお
りであった。 このときのガス成分検出素子31の出力は、電極33の
近傍における酸素分圧PO2(33)と電極34の近傍
における酸素分圧PO2(34)との差によって生じ、
出力は次式で表わされる。 また、このときにはNOx量を1500ppmで一定に
してあり、機関運転条件は2000rpm、)ルク4.
5kg−mである。 。 第9図に示すような出力特性が得られるのは次の理由に
よる。 白金あるいは白金とパラジウムを添加した酸化触媒成分
を含有する触媒層からなる第2素子部43によって被覆
された電極34近傍の酸素分圧PO2(34)は、第1
0図に示すように。 NOxの存在によって酸素分圧急変点は理論空燃比より
リーン側にずれる。また、白金とロジウムを添加した三
元触媒成分を含有する触媒層からなる第、1素子部42
によって被覆された電極33近傍の酸素分圧po2 (
33)は、ロジウムの働きによって2NOx4N2 +
XO2c7)反応でNOxを分解するため、酸素分圧急
変点はNOxの量によらず、理論空燃比に一致する。ま
た、NOx量を少なくしていくと第1θ図のPO2(3
4)曲線は左方向に移動して理論空燃比に近づいていく
、従って、第9図に示すガス成分検出素子31の出力は
NOx量に依存し、ガス成分検出素子31の出力とN0
xiとの関係は第11図に示すようになり、この第11
図の特性からNOx量を検出することができ、自動車用
内燃機関の排ガス中のような高温雰囲気においてもNO
x量の検出が可能であり、電極33.34が触媒層から
なる素子部42.43で覆われているため劣化の少ない
ものとすることができるとともに、γ−A fL 20
3 wδ−A旦203あるいはこれらの混合物からなる
アルミナ層を設けることにより、両触媒層の活性を長時
間にわたって維持することが。 でき、耐久性がさらに向上する。 (実施例4) 第12図は本発明に係るガス成分検出素子のi4実施例
を示す図である。 図に示すガス成分検出素子41は、酸素イオン伝導性固
体電解質32の内部に、絶縁層37でおおわれたヒータ
36を内蔵しており、この固体電解質32の同一゛面上
に電極33.34を設け、その上に固体電解質32の全
周または一部(図示例では一部)をおおうように多孔質
スピネル層38を設けである。さらにその上に、前述の
第8図のものと同様の材料および工程を用いて、三元触
媒成分を含有する触媒層からなる第1素子部42および
酸化触媒成分を含有する触媒層からなる@2素子部43
を形成しである。 この第4実施例におけるガス成分検出素子41において
も、第8図に示したと同様の電気回路構成とすることに
よって、第11図に示したようなガス成分検出素子41
の出力とNOx量との関係が得られ、この第11図の特
性からNOx量を検出することができる。 (実施例5) 第13図ないし第15図は本発明に係るガス成分検出素
子の第5実施例を示す図である。 このガス成分検出素子51は、雰囲気中のガス成分によ
って酸素イオン伝導度が変化する特性を有し、内部に大
気導入孔52を形成した固体電解質53を用いたもので
あり、前記固体電解質53の内部には絶縁層54によっ
ておおわれたヒータ55を内蔵させており、前記固体電
解質53の外周表面には、被測定雰囲気にさらされる二
つの測定電極56.57を設けるとともに、前記固体電
解質53の大気導入孔52がわの表面には、大気と接触
する基準電極58を設け、前記固体電解質53の前記測
定電極56.57を含む表面の全体には多孔質スピネル
層59を形成し、前記測定電極のうちの一方の電極56
を設けた部分のスピネル層59の表面には、三元触媒成
分を含有させた多孔質触媒層からなり、NOxに対して
還元作用を有する第1素子部62を設けるとともに、前
記測定電極のうちの他方の電極57を設けた部分のスピ
ネル層59の表面には、酸化触媒成分を含有させた多孔
質触媒層からなり、NOxに対して還元作用を有しない
第2素子部63を設けた構造をなすものであって、NO
x雰囲気での前記両素子部62.63における作用の相
違に基いて生ずる前記再測定電極56.57部分の酸素
分圧の差によって、固体電解質53をはさむ測定電極5
6と基準電極58との間で出力される起電力と、固体電
解質53をはさむ測定電極57と基準電極58との間で
出力される起電力とに差を生ずることから、この差を測
定することによって、雰囲気中のNOxを検出するよう
にした構造としたものである。 このような構造をもつガス成分検出素子61の製作要領
について、以下さらに説明する。 まず、ジルコニアグリーンシートの両面に、白金とジル
コニアとを混合した白金サーメットペーストを用いて、
二つの測定電極56.57と、大気と接触する基準電極
58とを形成した基板素材53aと、同じくジルコニア
グリーンシートを用いて大気導入孔52を形成したスペ
ーサ材53bと、絶縁層54でおおわれたヒータ55を
内蔵した同じくジルコニアグリーンシートよりなるヒー
タ基板53cとを加熱積層して固体電解質53を形成し
、大気中1400℃で2時間の条件によって焼成する0
次に、この焼成体の表面に、スピネル(M g O−A
Jl 20 s )等を用いプラズマ溶射によって多
孔質スピネル層59を固体電解質53の全部または一部
(図示例では全部)をおおうように形成する。このスピ
ネル層59は、なくても良いが、各測定電極56.57
と、触媒層からなる素子部62.63との接合強度を高
めるうえで、あった方がより好ましい、そして、γ−A
n203 、δ−An203あるいはこれらの混合粉末
に三元触媒成分として白金(Pt)を0.1〜2wt%
、ロジウム(Rh)を0.05〜1wt%含浸させたア
ルミナ粉末をスラリー状にし、スプレー法によって一方
の測定電極56をおおうようにして三元触媒層からなる
第1素子部62を形成する。さらに、γ′−A文203
、δ−A見203あるいはこれらの混合粉末に酸化触
媒成分として白金(Pt)を0.1〜2wt%、あるい
は白金(Pt)を0.1〜2wt%とパラジウム(P
d)を0.05〜1wt%とを含浸させたアルミナ粉末
をスラリー状にし、スプレー法によって他方の測定電極
57をおおうようにして酸化触媒層からなる第2素子部
63を形成する。そして、これら触媒層からなる素子部
62.63を形成した後、大気中600 ’0で1時間
の条件で焼成してガス成分検出素子51を得る。 次に、上記構成のガス成分検出素子51の動作について
説明する。 まず、ヒータ55に通電することによって素子温度を6
00℃に保持し、このガス成分検出素子51を内燃機関
の排ガス中にさらして、大気と接触する基準電極5Bに
対する一方の測定電極56および他方の測定電極57の
出力の空燃比依存性を調べた。その結果を第14図に示
す、このとき、NOx量を1500ppmの一定にして
あり、機関運転条件は2000rpm、トルク4.5k
g−mである。 この第14図かられかるように、酸化触媒を含有する触
媒層からなる第2素子部63を設けたがわの測定型1f
157の出力急変点は、NOxの存在によって理論空燃
比よりもリーン側にずれる。一方、三元触媒成分を含有
する触媒層からなる第1素子部62を設けたがわの測定
電極56の出力急変点は、ロジウムのmきによって、2
NOx→N2+XO2の反応を生・しることによりNO
xを分解するため、NOx量の存在によらず理論空燃比
に一致する。従って、例えば大気と接触する基準電極5
8に対する一方の測定電極56と、同じく基準電極58
に対する他方の測定電極57とにおける出力差、あるい
は一方の測定電極56に対する他方の測定電極57の電
位差を測定することにより、第15図に示すような出力
特性が得られる。また、NOx量が減少するにしたがっ
て他方の測定電極57の基準電極58に対する出力は理
論空燃比に近づくことから、第15図に示すように出力
の大きさはNOx量に依存し、NOx量が減少するにし
たがって出力は小さくなる。 従って、一方の測定電極56の大気側基準電極58に対
する出力を用いて理論空燃比の制御をすると、三元触媒
のウィンドと素子出力の急変点とが一致するため、触媒
の浄化効率が向上し、第16@の出力特性を用いるとN
Ox量が検出できるため、EGRのコントロールまたは
空燃比のり一ン側あるいはりラチ側への一時的なシフト
によりNOx量を低減できる。また、このガス成分検出
素子51は、従来車載されている材料を用いているため
耐熱性等の耐久性もある。さらに、触媒層からなる第1
素子部62および第2素子部63をおおうようにγ−八
へ、03.δ−An203あるいはこれらの混合物を用
いてアルミナ層を形成すると、耐久性能は更に向上する
。 (実施例6) 第16図は本発明に係るガス成分検出素子の第6実施例
を示す図である。 図に示すガス成分検出素子71は、大気導入孔52を形
成した一端閉管状のコツプ型固体電解質53を用いたも
のであり、前記固体電解質53の大気導入孔52がわの
表面には、大気と接触する基準電極58を設けるととも
に、前記固体電解質53の外周表面には、被測定雰囲気
にさらされる二つの測定電極56.57を設け、前記固
体電解質53の前記再測定電極56.57を含む細径が
わ表面の全体には多孔質スピネル層59を形成し、前記
測定電極のうちの一方の電極56を設けた部分のスピネ
ル層59の表面には、三元触媒成分を含有させた多孔質
触媒層からなる第1素子部62を設けるとともに、前記
測定電極のうちの他方の電極57を設けた部分のスピネ
ル層59の表面には、酸化触媒成分を含有させた多孔質
触媒層からなる第2素子部63を設けた構造をなすもの
である。 ・ このようなガス成分検出素子71においても、大気と接
触する基準電極58に対する一方の測定電極56と、同
じく基準電極58に対する他方の測定電極57とにおけ
る出力差、あるいは一方の測定電極56に対する他方の
測定電極57の電位差を測定することにより、第15図
に示したと同じような出力特性を得ることができる。そ
して、この場合にも、NOx量が減少するにしたがって
他方の測定電極57の基準電極58に対する出力は理論
空燃比に近づくことから、出力は小さくなる。
焼排ガス中のNOx量を検出するのに利用されるガス成
分検出素子に関するものである。 (従来の技術) 従来、雰囲気中のNOx量を検出するために用いられる
ガス成分検出素子としては1例えば、5AE80053
7に制定されたものがある。 このガス成分検出素子は、例えば、ステアタイト基板上
に金属酸化物半導体である酸化すず(Sn02)を41
M化して形成した構造を有するものであって、第17図
に示すように、空燃比変化に対応して燃焼排ガス中のN
O、NOxおよびNo2g度(化学発光分析により測定
)が変化した際に、ガス成分検出素子の抵抗が同じく第
17図に示すように変化する特性を有するものであり、
この抵抗値変化を検出して空気と燃料との比(A/F)
を測定できるようにしたものである。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、このような従来のガス成分検出素子にあ
っては、その好適な作動温度が250℃程度であるため
、とくに自動車用燃焼機関より排出され、る燃焼排ガス
中のN0xiを検出するために用いられる場合に、耐熱
性がかなり不足するという問題点があった。 その他、NOxガス検出用のガス成分検出素子も開発さ
れてはいるが、とくに自動車用燃焼機関の燃焼排ガス中
に含まれるNOx量を検出するために実用化しうるほど
のものはなく、また、空燃比検出素子も種々の構造のも
のが開発されてはいるが、とくにNOx量を測定できる
空燃比センサは見あたらないのが実情である。 (発明の目的) 本発明は、上述した従来の問題点および実情に鑑みてな
されたものであって、とくに、自動車用燃焼機関より排
出される燃焼排ガス中のNOx量を検出するのに適した
ガス成分検出素子を提供することを目的としているもの
である。 【発明の構成】 (問題点を解決するための手段) 本発明に係るガス成分検出素子は、NOxに対して還元
作用を有する触媒を備えた第1のNOx検出素子部と、
NOxに対して還元作用は前記第1素子部より少ない触
媒を備えた第2のNOx検出素子部とをそなえ、NOx
雰囲気での前記両素子部における検出値の相違に基いて
当該雰囲気中のNOx量を検出する構成としたことを特
徴としているものである・ 本発明の実施態様においては、前記NOxに対して還元
作用を有する素子部が、三元触媒成分を含むものであり
、前記NOxに対して還元作用を有しない素子部が、酸
化触媒成分を含むものである構成とすることができる。 本発明の一実施態様におけるガス成分検出素子としては
、雰囲気中のガス成分によって抵抗値が変化する金属酸
化物からなるガス成分検出素子部を少なくとも二つ備え
、一方のガス成分検出素子部を構成する金属酸化物中に
三元触媒成分を含有させ、または(および)前記一方の
ガス成分検出素子部を構成する金属酸化物の表面に、三
元触媒成分を含有させた触媒層を設け、他方のガス成分
検出素子部を構成する金属酸化物中に酸化触媒成分を含
有させ、または(および)前記他方のガス成分検出素子
部を構成する金属酸化物の表面に、酸化触媒成分を含有
させた触媒層を設けた構成のものとすることができる。 また、本発明の他の実施態様におけるガス成分検出素子
としては、雰囲気中のガス成分によって酸素イオン伝導
度が変化する固体電解質を用い。 前記固体電解質の表面に少なくとも二つの電極を設け、
前記一方の電極中に三元触媒成分を含有させ、または(
および)前記一方の電極の表面に。 三元触媒成分を含有させた触媒層を設け、前記他方の電
極中に酸化触媒成分を含有させ、または(および)前記
他方の電極の表面に、酸化触媒成分を含有させた触媒層
を設けた構成のものとすることができる。 また、本発明のさらに他の実施態様におけるガス成分検
出素子としては、前記実施態様と同じく、雰囲気中のガ
ス成分によって酸素イオン伝導度が変化する固体電解質
を用い、前記固体電解質の表面に、被測定雰囲気にさら
される少なくとも二つの測定電極と、大気に接触する基
準電極とを設け、前記測定電極のうちの一方の電極には
三元触媒成分を含有させ、または(および)前記一方の
電極表面に、三元触媒成分を含有させた触媒層を設け、
前記測定電極のうちの他方の電極には酸化触媒成分を含
有させ、または(および)前記他方の電極の表面に、酸
化触媒成分を含有させた触媒層を設けた構成のものとす
ることができる、(実施例1) 第1図ないし第6図は、本発明に係るガス成分検出素子
の第1実施例を示す図であり、第1図はガス成分検出素
子の全体図、第2図(a)(b)は製造途中の分解図で
ある。 図に示すガス成分検出素子1は、NOxに対して還元作
用を有する第1素子部2と、NOxに対して還元作用を
有しない第2素子部3とを具備し、NOx雰囲気での前
記両素子部2,3における検出値の相違に基いて当該雰
囲気中のNOx量を電圧出力に変換して検出する構成と
したものである。 このような構成をもつガス成分検出素子1の製作要領に
ついて、以下さらに説明する。 第2図(a)に示すように、アルミナグリーンシート等
よりなる一方の基板素材4aに3個のスルーホール5a
、5b、5cを形成し、この基板素材4aの上に、白金
ペーストを用いてヒータ6および素子部リード7a、7
b、7cをスクリーン印刷にて形成する。そして、一方
の素子部り一ド7a、7b間には、白金(pt)を5〜
15wt%、ロジウム(Rh)を0.5〜5wt%添加
したチタニア(T i 02 )ペーストを用いて未焼
成第1素子部(2)を形成する。また、他方の素子部リ
ード7b、7C間には、白金を5〜15wt%、パラジ
ウム(P d)を0〜5wt%添加したチタニアペース
トを用いて未焼成第2素子部(3)を形成する。さらに
、基板素材4aの裏側には、電極取り出し用端子8a、
8b、8cを白金ペーストを用いて形成し、スルーホー
ル5a。 5b、5cに白金ペーストを充填することにより、各電
極取り出し用端子8a、8b、8cとヒータ端子6a
、6bおよび中央の素子部リード7とを焼成後に電気的
に接続しうるようにする。 また、第2図(b)に示すように、アルミナグリーンシ
ート等よりなる他方の基板素材4bに、スルーホール1
0a、10bと、端子11a。 11bと、開口部12とを形成し、この他方の基板素材
4bと前記一方の基板素材4aとを熱圧着により積層す
る。そして、スルーホール10a。 10bに白金ペーストを充填することにより、両側の素
子部リード7a、7cと端子11a。 11bとを焼成後に電気的に接続しうるようにしておき
、この接層体を大気中1400℃にて2時間焼成してガ
ス成分検出素子1とする。 このガス成分検出素子1において、第1素子部2は、雰
囲気中のガス成分によって抵抗値が変化する金属酸化物
であるチタニアから構成され、このチタニア中に三元触
媒成分として白金とロジウムとを含有させているため、
NOxに対して還元作用を有するものとなる。また、第
2素子部3は、同じくチタニアから構成され、このチタ
ニア中に酸化触媒成分とし”て白金または白金とパラジ
ウムを含有させているため、前記第1素子部2に比べN
Oxに対して還元作用を有しないものとなる。 なお、ガス成分検出素子1の製作に際しては、前述の材
料および工程に限ることな〈従来既知の材料および工程
を用いることができることはいうまでもない。 そして、第1図に示したガス成分検出素子1において、
端子8a、ac間にヒータ用電源13を接続し、端子1
1 a 、 11b間に定電圧電源14を接続し、端子
8b、llb間に電圧計(あるいは比較器等)15を接
続してガス成分の検出を行うものであり、第3図はその
電気的等価回路を示している。 そこで、ヒータ6に通電して素子温度を600℃に保持
し、このガス成分検出素子1を内燃機関の排ガス中にさ
らして、第1素子部2および第2素子部3の抵抗値の空
燃比依存性を調べた結果は第4図に示すとおりである。 このとき、NOx量を1500ppmで一定にしてあり
、機関運転条件は2000ppm、トルク4.5kg*
mである。 第1素子部2の抵抗は端子11a、ab間に表われ、チ
タニア中に含有させた三元触媒成分であるロジウムのW
AIによッテ、2NOX−4−N2+x02の反応を生
じてNOxを分解するため、その抵抗急変点はNOxの
量によらず第4図に示すように理論空燃比に一致する。 他方、第2素子部3の抵抗は端子8b、llb間に表わ
れ、NOxに対して還元作用を有していないので、その
抵抗急変点はNOxの存在によって第4図に示すように
理論空燃比よりもリーン側にずれる。しかも、NOxが
多ければ多いほどずれる。 したがって、第1図および第3図に示したような電気的
結線をすると、第5図に示すようなガス成分検出素子1
の出力特性が得られ、その出力の大きさとNOx量との
関係は第6図に示すようになる。 従って、第6図からNOx量を検出することができ、自
動車用内燃機関の排ガス中のような高温雰囲気において
もNOx量の検出が可能であり、また、同じような抵抗
一温度依存性をもつ素子部2,3を組み合わせているた
め、出力の温度依存性がほとんどないものとなる。 (実施例2) 第7因は、本発明に係るガス成分検出素子の第2実施例
を示す図である。 図に示すガス成分検出素子21は、雰囲気中のガス成分
によって抵抗値が変化する金属酸化物としてペレット型
のチタニアを用いたものであり、第1素子部22を構成
する一方のチタニアペレットには白金とロジウムとを含
浸してNOxに対して還元作用をもつようにしてあり、
第2素子部23を構成する他方のチタニアペレットには
白金を含浸してあってNOxに対して還元作用がほとん
どないかあるいはもたないようにしである。そしてこの
場合、電極の取り出しはそれぞれのペレットに埋め込ん
だ素子部リード線22a。 22b、23a、23bを用い、リード線22aと23
a間に定電圧を印加し、リード線22b(23b)の電
位を測定する方法、すなわち、第1図および第3図に示
したと同様の電気的結線を採用することによって、雰囲
気中のN0xiを検出することができ、自動車用内燃機
関の排ガスのような高温雰囲気においてもNOx量の検
出が可能であり、また、同じような抵抗一温度依存性を
もつ素子部22.23を組み合わせているため、出力の
温度依存性がほとんどないものとなる。 上記第1実施例および第2実施例によるガス成分検出素
子は、自動車用内燃機関の空燃比制御用センサとして用
いることも可能である。その場合、三元触媒成分を含む
チタニアから構成される第1素子部2.22によって空
燃比制御を行い、これと同時に、第1素子部2.22と
、酸化触媒成分を含むチタニアから構成される第2素子
部3.23との抵抗値の差からNOx量を検出できると
いう利点がある。 (実施例3) 第8図ないし第11図は本発明に係るガス成分検出素子
の第3実施例を示す図である。 このガス成分検出素子31は、雰囲気中のガス成分によ
って酸素イオン伝導度が変化する固体電解質32を用い
、この固体電解質32の両表面に電極33.34を設け
、一方の電極34を設けた固体電解質32の表面に絶縁
層35を介してヒータ36を設け、ヒータ36の表面に
は絶縁層37を設け、両電極33.34.絶縁層37お
よび固体電解質32の表面に多孔質スピネル層38を被
覆し、前記電極33を設けた部分のスピネル層38の表
面には、三元触媒成分を含有させた多孔質触媒層からな
り、NOxに対して還元作用を有する第1素子部42を
設けると共に、前記電極34を設けた部分のスピネル層
38の表面には、酸化触媒成分を含有させた多孔質触媒
層からなり、NOxに対して還元作用を有しない第2素
子部43を設けた構造をなし、NOx雰囲気での前記両
素子部42.43における作用の相違に基いて生ずる固
体電解質32の表面での酸素分圧差に起因して発生する
起電力を測定することによって、雰囲気中のNOxを検
出する構造としたものである。 このような構造をもつガス成分検出素子31の製作要領
について、以下さらに説明する。 まず、イツトリア安定化ジルコニア等よりなる酸素イオ
ン伝導性固体電解質32のグリーンシートの両面に、白
金ペーストを用いて一対の電極33.34をスクリーン
印刷にて形成する0次に、前記固体電解質32の少なく
とも一方の面(図示例では一方の面)にアルミナとジル
コニアを混合した絶縁物ペーストを用いて絶縁層35を
形成し、その上に白金ペーストを用いてヒータ36を形
成する。その上に前記絶縁ペーストを用いて絶縁層37
を形成した後、大気中1400℃で2時間焼成する。 次に、前記焼成体に、スピネル(MgO−A1203)
を用いてプラズマ溶射することによって多孔質スピネル
層38を形成する。このスピネル層38は、必らずしも
形成しなくても良いが、電極33.34の保護のため、
および電極33.34と触媒層からなる各素子部42
、43との間での接合を強固に保つためにも、設けた方
がより好ましい。 さらに、γ−Ai2o、あるいはδ− A1203あるいはこれらの混合物に白金(Pt)を0
.1〜2wt%とロジウム(Rh)を0.05〜1.0
wt%とを含浸させた粉末をスラリー状にし、スプレー
法によって前記三元触媒成分を含有させた触媒層からな
る第1素子部42を形成し、次に、γ−AM、0.ある
いはδ−A1203あるいはこれらの混合物に白金(p
t)を0.1〜2wt%、あるいは白金(Pt)を0.
1〜2wt%とパラジウム(P d)を0.1〜1wt
%≧を含浸させた粉末をスラリー状にし、スプレー法に
よって前記酸化触媒を含有させた触媒層からなる第2素
子部43を形成した後、大気中600℃で30分焼成し
てガス成分検出素子31を得る。 なお、ガス成分検出素子31の製作に際しては、前述の
材料および工程に限ることな1〈従来既知の材料および
工程を用いることができるのは言うまでもないことであ
る。 そして、第8図に示したガス成分検出素子31において
、電極33.34間に電圧計(ある・い、は比較器等)
44を接続し、ヒータ36の両端にヒータ電源45を接
続してNOx量の検出を行う。 次に、上記構成のガス成分検出素子31の動作について
説明する。 ガス成分検出素子31を第8図に示した電気的結線とし
た状態において、前記ヒータ36に通電することによっ
て素子温度を500°Cに保持し、このガス成分検出素
子31′を内燃機関の排ガス中にさらしてガス成分検出
素子31の出力を調べた。その結果は第9図に示すとお
りであった。 このときのガス成分検出素子31の出力は、電極33の
近傍における酸素分圧PO2(33)と電極34の近傍
における酸素分圧PO2(34)との差によって生じ、
出力は次式で表わされる。 また、このときにはNOx量を1500ppmで一定に
してあり、機関運転条件は2000rpm、)ルク4.
5kg−mである。 。 第9図に示すような出力特性が得られるのは次の理由に
よる。 白金あるいは白金とパラジウムを添加した酸化触媒成分
を含有する触媒層からなる第2素子部43によって被覆
された電極34近傍の酸素分圧PO2(34)は、第1
0図に示すように。 NOxの存在によって酸素分圧急変点は理論空燃比より
リーン側にずれる。また、白金とロジウムを添加した三
元触媒成分を含有する触媒層からなる第、1素子部42
によって被覆された電極33近傍の酸素分圧po2 (
33)は、ロジウムの働きによって2NOx4N2 +
XO2c7)反応でNOxを分解するため、酸素分圧急
変点はNOxの量によらず、理論空燃比に一致する。ま
た、NOx量を少なくしていくと第1θ図のPO2(3
4)曲線は左方向に移動して理論空燃比に近づいていく
、従って、第9図に示すガス成分検出素子31の出力は
NOx量に依存し、ガス成分検出素子31の出力とN0
xiとの関係は第11図に示すようになり、この第11
図の特性からNOx量を検出することができ、自動車用
内燃機関の排ガス中のような高温雰囲気においてもNO
x量の検出が可能であり、電極33.34が触媒層から
なる素子部42.43で覆われているため劣化の少ない
ものとすることができるとともに、γ−A fL 20
3 wδ−A旦203あるいはこれらの混合物からなる
アルミナ層を設けることにより、両触媒層の活性を長時
間にわたって維持することが。 でき、耐久性がさらに向上する。 (実施例4) 第12図は本発明に係るガス成分検出素子のi4実施例
を示す図である。 図に示すガス成分検出素子41は、酸素イオン伝導性固
体電解質32の内部に、絶縁層37でおおわれたヒータ
36を内蔵しており、この固体電解質32の同一゛面上
に電極33.34を設け、その上に固体電解質32の全
周または一部(図示例では一部)をおおうように多孔質
スピネル層38を設けである。さらにその上に、前述の
第8図のものと同様の材料および工程を用いて、三元触
媒成分を含有する触媒層からなる第1素子部42および
酸化触媒成分を含有する触媒層からなる@2素子部43
を形成しである。 この第4実施例におけるガス成分検出素子41において
も、第8図に示したと同様の電気回路構成とすることに
よって、第11図に示したようなガス成分検出素子41
の出力とNOx量との関係が得られ、この第11図の特
性からNOx量を検出することができる。 (実施例5) 第13図ないし第15図は本発明に係るガス成分検出素
子の第5実施例を示す図である。 このガス成分検出素子51は、雰囲気中のガス成分によ
って酸素イオン伝導度が変化する特性を有し、内部に大
気導入孔52を形成した固体電解質53を用いたもので
あり、前記固体電解質53の内部には絶縁層54によっ
ておおわれたヒータ55を内蔵させており、前記固体電
解質53の外周表面には、被測定雰囲気にさらされる二
つの測定電極56.57を設けるとともに、前記固体電
解質53の大気導入孔52がわの表面には、大気と接触
する基準電極58を設け、前記固体電解質53の前記測
定電極56.57を含む表面の全体には多孔質スピネル
層59を形成し、前記測定電極のうちの一方の電極56
を設けた部分のスピネル層59の表面には、三元触媒成
分を含有させた多孔質触媒層からなり、NOxに対して
還元作用を有する第1素子部62を設けるとともに、前
記測定電極のうちの他方の電極57を設けた部分のスピ
ネル層59の表面には、酸化触媒成分を含有させた多孔
質触媒層からなり、NOxに対して還元作用を有しない
第2素子部63を設けた構造をなすものであって、NO
x雰囲気での前記両素子部62.63における作用の相
違に基いて生ずる前記再測定電極56.57部分の酸素
分圧の差によって、固体電解質53をはさむ測定電極5
6と基準電極58との間で出力される起電力と、固体電
解質53をはさむ測定電極57と基準電極58との間で
出力される起電力とに差を生ずることから、この差を測
定することによって、雰囲気中のNOxを検出するよう
にした構造としたものである。 このような構造をもつガス成分検出素子61の製作要領
について、以下さらに説明する。 まず、ジルコニアグリーンシートの両面に、白金とジル
コニアとを混合した白金サーメットペーストを用いて、
二つの測定電極56.57と、大気と接触する基準電極
58とを形成した基板素材53aと、同じくジルコニア
グリーンシートを用いて大気導入孔52を形成したスペ
ーサ材53bと、絶縁層54でおおわれたヒータ55を
内蔵した同じくジルコニアグリーンシートよりなるヒー
タ基板53cとを加熱積層して固体電解質53を形成し
、大気中1400℃で2時間の条件によって焼成する0
次に、この焼成体の表面に、スピネル(M g O−A
Jl 20 s )等を用いプラズマ溶射によって多
孔質スピネル層59を固体電解質53の全部または一部
(図示例では全部)をおおうように形成する。このスピ
ネル層59は、なくても良いが、各測定電極56.57
と、触媒層からなる素子部62.63との接合強度を高
めるうえで、あった方がより好ましい、そして、γ−A
n203 、δ−An203あるいはこれらの混合粉末
に三元触媒成分として白金(Pt)を0.1〜2wt%
、ロジウム(Rh)を0.05〜1wt%含浸させたア
ルミナ粉末をスラリー状にし、スプレー法によって一方
の測定電極56をおおうようにして三元触媒層からなる
第1素子部62を形成する。さらに、γ′−A文203
、δ−A見203あるいはこれらの混合粉末に酸化触
媒成分として白金(Pt)を0.1〜2wt%、あるい
は白金(Pt)を0.1〜2wt%とパラジウム(P
d)を0.05〜1wt%とを含浸させたアルミナ粉末
をスラリー状にし、スプレー法によって他方の測定電極
57をおおうようにして酸化触媒層からなる第2素子部
63を形成する。そして、これら触媒層からなる素子部
62.63を形成した後、大気中600 ’0で1時間
の条件で焼成してガス成分検出素子51を得る。 次に、上記構成のガス成分検出素子51の動作について
説明する。 まず、ヒータ55に通電することによって素子温度を6
00℃に保持し、このガス成分検出素子51を内燃機関
の排ガス中にさらして、大気と接触する基準電極5Bに
対する一方の測定電極56および他方の測定電極57の
出力の空燃比依存性を調べた。その結果を第14図に示
す、このとき、NOx量を1500ppmの一定にして
あり、機関運転条件は2000rpm、トルク4.5k
g−mである。 この第14図かられかるように、酸化触媒を含有する触
媒層からなる第2素子部63を設けたがわの測定型1f
157の出力急変点は、NOxの存在によって理論空燃
比よりもリーン側にずれる。一方、三元触媒成分を含有
する触媒層からなる第1素子部62を設けたがわの測定
電極56の出力急変点は、ロジウムのmきによって、2
NOx→N2+XO2の反応を生・しることによりNO
xを分解するため、NOx量の存在によらず理論空燃比
に一致する。従って、例えば大気と接触する基準電極5
8に対する一方の測定電極56と、同じく基準電極58
に対する他方の測定電極57とにおける出力差、あるい
は一方の測定電極56に対する他方の測定電極57の電
位差を測定することにより、第15図に示すような出力
特性が得られる。また、NOx量が減少するにしたがっ
て他方の測定電極57の基準電極58に対する出力は理
論空燃比に近づくことから、第15図に示すように出力
の大きさはNOx量に依存し、NOx量が減少するにし
たがって出力は小さくなる。 従って、一方の測定電極56の大気側基準電極58に対
する出力を用いて理論空燃比の制御をすると、三元触媒
のウィンドと素子出力の急変点とが一致するため、触媒
の浄化効率が向上し、第16@の出力特性を用いるとN
Ox量が検出できるため、EGRのコントロールまたは
空燃比のり一ン側あるいはりラチ側への一時的なシフト
によりNOx量を低減できる。また、このガス成分検出
素子51は、従来車載されている材料を用いているため
耐熱性等の耐久性もある。さらに、触媒層からなる第1
素子部62および第2素子部63をおおうようにγ−八
へ、03.δ−An203あるいはこれらの混合物を用
いてアルミナ層を形成すると、耐久性能は更に向上する
。 (実施例6) 第16図は本発明に係るガス成分検出素子の第6実施例
を示す図である。 図に示すガス成分検出素子71は、大気導入孔52を形
成した一端閉管状のコツプ型固体電解質53を用いたも
のであり、前記固体電解質53の大気導入孔52がわの
表面には、大気と接触する基準電極58を設けるととも
に、前記固体電解質53の外周表面には、被測定雰囲気
にさらされる二つの測定電極56.57を設け、前記固
体電解質53の前記再測定電極56.57を含む細径が
わ表面の全体には多孔質スピネル層59を形成し、前記
測定電極のうちの一方の電極56を設けた部分のスピネ
ル層59の表面には、三元触媒成分を含有させた多孔質
触媒層からなる第1素子部62を設けるとともに、前記
測定電極のうちの他方の電極57を設けた部分のスピネ
ル層59の表面には、酸化触媒成分を含有させた多孔質
触媒層からなる第2素子部63を設けた構造をなすもの
である。 ・ このようなガス成分検出素子71においても、大気と接
触する基準電極58に対する一方の測定電極56と、同
じく基準電極58に対する他方の測定電極57とにおけ
る出力差、あるいは一方の測定電極56に対する他方の
測定電極57の電位差を測定することにより、第15図
に示したと同じような出力特性を得ることができる。そ
して、この場合にも、NOx量が減少するにしたがって
他方の測定電極57の基準電極58に対する出力は理論
空燃比に近づくことから、出力は小さくなる。
以上説明してきたように、本発明に係るガス成分検出素
子は、NOxに対して還元作用を有する触媒を備えた第
1のNOx検出素子部と、NOxに対して還元作用は前
記第1素子部より少ない触媒を備えた第2のNOx検出
素子部とをそなえ、NOx雰囲気での前記両素子部にお
ける検出値の相違に基いて当該雰囲気中のNOx量を検
出する構成としたから、とくに、自動車用燃焼機関より
排出される燃焼排ガス中のNt)x量を検出するのに適
したガス成分検出素子であるという著しく優れた効果が
もたらされる。
子は、NOxに対して還元作用を有する触媒を備えた第
1のNOx検出素子部と、NOxに対して還元作用は前
記第1素子部より少ない触媒を備えた第2のNOx検出
素子部とをそなえ、NOx雰囲気での前記両素子部にお
ける検出値の相違に基いて当該雰囲気中のNOx量を検
出する構成としたから、とくに、自動車用燃焼機関より
排出される燃焼排ガス中のNt)x量を検出するのに適
したガス成分検出素子であるという著しく優れた効果が
もたらされる。
第1図は本発明の第1実施例によるガス成分検出素子の
全体平面説明図、第2図(a)(b)は第1図に示した
ガス成分検出素子を製作する過程を示し、第2図(a)
は一方の基板素材の平面説明図、第2図(b)は他方の
基板素材の平面説明図、第3図は第1図に示したガス成
分検出素子の電気的等価回路図、第4図は第1図に示し
たガス成分検出素子の第1素子部および第2素子部にお
ける空燃比変化による抵抗値変化を示すグラフ、第5図
は第1図に示したガス成分検出素子の空燃比変化による
出力変化を示すグラフ、第6図は第1図に示したガス成
分検出素子のNOx量と出力との関係を示すグラフ、第
7図は本発明の第2実施例によるガス成分検出素子の斜
面説明図、第8図は本発明の第3実施例によるガス成分
検出素子の縦断面説明図、第9図は第8図に示したガス
成分検出素子の空燃比変化による出力変化を示すグラフ
、第10図は第8図に示したガス成分検出素子の電極部
分における空燃比変化による醜素分圧変化を示すグラフ
、第11図は第8図に示したガス成分検出素子のNOx
量と出力との関係を示すグラフ、第12図は本発明の第
4実施例によるガス成分検出素子の縦断面説明図、第1
3図は本発明の第5実施例によるガス成分検出素子の縦
断面説明図、第14図は第13図に示したガス成分検出
素子の測定電極における空燃比変化による出力変化を示
すグラフ、第15図は第13図に示したガス成分検出素
子の空燃比変化による出力変化を示すグラフ、第16図
は本発明の第6実施例によるガス成分検出素子の縦断面
説明図、第17図は従来のガス成分検出素子の空燃比変
化による抵抗値変化を示すグラフである。 1.21.31.41.51.71・・・ガス成分検出
素子、 2.22,42.62−・・第1素子部(NOxに対し
て還元作用を有する素子部)、 3.23,43.63・・・第2素子1(NOxに対し
て還元作用を有しない素子部)。 特許出願人 大同特殊鋼株式会社 代理人弁理士 小 塩 豊 N0x(ρpm) 数束分圧 (PO2)
全体平面説明図、第2図(a)(b)は第1図に示した
ガス成分検出素子を製作する過程を示し、第2図(a)
は一方の基板素材の平面説明図、第2図(b)は他方の
基板素材の平面説明図、第3図は第1図に示したガス成
分検出素子の電気的等価回路図、第4図は第1図に示し
たガス成分検出素子の第1素子部および第2素子部にお
ける空燃比変化による抵抗値変化を示すグラフ、第5図
は第1図に示したガス成分検出素子の空燃比変化による
出力変化を示すグラフ、第6図は第1図に示したガス成
分検出素子のNOx量と出力との関係を示すグラフ、第
7図は本発明の第2実施例によるガス成分検出素子の斜
面説明図、第8図は本発明の第3実施例によるガス成分
検出素子の縦断面説明図、第9図は第8図に示したガス
成分検出素子の空燃比変化による出力変化を示すグラフ
、第10図は第8図に示したガス成分検出素子の電極部
分における空燃比変化による醜素分圧変化を示すグラフ
、第11図は第8図に示したガス成分検出素子のNOx
量と出力との関係を示すグラフ、第12図は本発明の第
4実施例によるガス成分検出素子の縦断面説明図、第1
3図は本発明の第5実施例によるガス成分検出素子の縦
断面説明図、第14図は第13図に示したガス成分検出
素子の測定電極における空燃比変化による出力変化を示
すグラフ、第15図は第13図に示したガス成分検出素
子の空燃比変化による出力変化を示すグラフ、第16図
は本発明の第6実施例によるガス成分検出素子の縦断面
説明図、第17図は従来のガス成分検出素子の空燃比変
化による抵抗値変化を示すグラフである。 1.21.31.41.51.71・・・ガス成分検出
素子、 2.22,42.62−・・第1素子部(NOxに対し
て還元作用を有する素子部)、 3.23,43.63・・・第2素子1(NOxに対し
て還元作用を有しない素子部)。 特許出願人 大同特殊鋼株式会社 代理人弁理士 小 塩 豊 N0x(ρpm) 数束分圧 (PO2)
Claims (1)
- (1)NOxに対して還元作用を有する触媒を備えた第
1のNOx検出素子部と、NOxに対して還元作用は前
記第1素子部より少ない触媒を備えた第2のNOx検出
素子部とをそなえ、NOx雰囲気での前記両素子部にお
ける検出値の相違に基いて当該雰囲気中のNOx量を検
出する構成としたことを特徴とするガス成分検出素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62084846A JPS63250556A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | ガス成分検出素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62084846A JPS63250556A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | ガス成分検出素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63250556A true JPS63250556A (ja) | 1988-10-18 |
Family
ID=13842164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62084846A Pending JPS63250556A (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | ガス成分検出素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63250556A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0313854A (ja) * | 1989-06-13 | 1991-01-22 | Tokuyama Soda Co Ltd | NOxガス検知素子 |
JPH03220449A (ja) * | 1990-01-25 | 1991-09-27 | Nissan Motor Co Ltd | 空燃比制御装置 |
EP0869359A2 (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Apparatus for sensing low concentration NOx |
EP2490018A3 (en) * | 2011-02-17 | 2014-06-25 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | NOx concentration detection apparatus and nox concentration detection method |
CN105241934A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-13 | 胡丽春 | 一种发电厂及其实施方法 |
-
1987
- 1987-04-08 JP JP62084846A patent/JPS63250556A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0313854A (ja) * | 1989-06-13 | 1991-01-22 | Tokuyama Soda Co Ltd | NOxガス検知素子 |
JPH03220449A (ja) * | 1990-01-25 | 1991-09-27 | Nissan Motor Co Ltd | 空燃比制御装置 |
EP0869359A2 (en) * | 1997-03-31 | 1998-10-07 | Ngk Insulators, Ltd. | Apparatus for sensing low concentration NOx |
EP0869359A3 (en) * | 1997-03-31 | 1999-01-27 | Ngk Insulators, Ltd. | Apparatus for sensing low concentration NOx |
US6062064A (en) * | 1997-03-31 | 2000-05-16 | Ngk Insulators, Ltd. | Apparatus for sensing low concentration NOx |
EP2490018A3 (en) * | 2011-02-17 | 2014-06-25 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | NOx concentration detection apparatus and nox concentration detection method |
CN105241934A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-13 | 胡丽春 | 一种发电厂及其实施方法 |
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