JPS63243399A

JPS63243399A - 水溶性海藻系多糖類を主成分とする耐水性の優れた繊維シートの製造法

Info

Publication number: JPS63243399A
Application number: JP27270086A
Authority: JP
Inventors: 小林　良生; 福岡　聰; 松尾　隆吉; 蔭山　覚; 修司堤
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1986-11-14
Publication date: 1988-10-11
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JP2548093B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、水溶性海藻系多糖類を主成分とするＩａ、維
又はｔａ維レシート製造法に関するものであり、詳しく
は水溶性海藻系多糖類を主成分とする耐水性のすぐれた
繊維又は繊維シートを酵素や生体に対して有害な手段を
用いることなく製造する方法に関する。

［従来の技術］水溶性海藻系多糖類を不溶化して形成する繊維、特にア
ルギン酸（塩）からなる繊維は古くから知られており、
アルギン酸ナトリウムの水溶液をカルシウムなどの多価
金属の水溶性塩の溶液中で紡糸することによって水に不
溶性のアルギン酸繊維が得られている。（大有磯化学。

２０巻、２２８〜２２９頁、昭和３４年刊行）。更に、
この不溶性繊維を抄紙する前、あるいは抄紙後、アルカ
リ塩水溶液で処理して部分的に水溶化することにより繊
維間結合を形成させてアルギン酸紙が得られている（Ｕ
ＳＰ　　２，６００，５０４）。

これらのアルギン酸繊維又はｙｊ、ｍシートは■吸湿、
吸水性が大きく、従って■急速な乾燥を行うとカール、
捩れが起こる。■乾燥時の引張強度、弾性率が低く、又
湿潤時の引張強度は著しく低い■耐候性が低くもろくな
る、などの欠点があることが知られている。（小林：蛋
白質核酸酵素、３１（１１）　　１０６６〜１０７７）
。

一方、水溶性海藻系多糖類は、その特性である水溶性、
デル形成能、酵素や生体に対する無毒性を活用して従来
から微生物の培養基材、固定化酵素用担体として実用さ
れている。

最近、水溶性海藻系多糖類、特にアルギン酸類からなる
繊維又は繊維シートの生体適合性のある傷創被覆材、酵
素又は微生物の固定化担体、更にバイオセンサー、バイ
オチップなど新しい機能性材料としての用途が注目され
ている。（例えば、小林：化学と工業　３９（７）５２
１〜５２３．蛋白質核酸酵素　３１（１１）　　１０６
６〜１０７７など）。

これらの新しい応用分野では、アルギン酸繊維又は繊維
シートを酵素や生体に対して有害な手段を用いることな
く、耐水化すること□水に対する不溶性の向上、湿潤強
度の向上あるいは湿潤時における繊維間結合の向上、即
ち湿潤強度の向上□が強く求められている。

従来、アルギン酸繊維自体を不溶化する方法としては、
カルシウムなどの多価金属イオンを含む水溶液で処理し
、不溶性の塩を形成する方法が知られているが、アルギ
ン酸繊維系シートにおける繊維間結合の強化方法につい
ては全く知られていない。

一般に、水溶性高分子の耐水化方法は、当該高分子に架
橋性を有する官能基を導入する方法、当該高分子に適合
した架橋剤を用いる方法などの化学的方法、並びに熱処
理、放射線処理、疎水性物質による表面処理などの物理
的方法など数多くの方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題点１しかしながら、アルギン酸繊Ｍｔの耐水化に上記の多価
金属塩類を用いた場合には、水不溶性と力学的性質のバ
ランスが取りにくいこと、金属イオンの配位には限界が
あるという基本的な問題がある。即ち、水不溶性の向上
のために上記多価金属イオンの含有率を増していくと、
特に乾燥状態における繊維自体は硬くもろくなり、力学
的性質は低下すると同時に繊維間結合性も低下してシー
トの湿潤強度が低下する可能性がある。更に、乾燥後の
該繊維または繊維シートの着色が顕著であったり、不透
明化したり、金属の種類によっては酵素又は生体に対す
る毒性が問題となる場合もある。

又、一般の水溶性高分子の耐水化方法として知られてい
る架橋性を有する官能基を予めアルギン酸等にその水溶
性又は加工性を損なうことなく導入することは、容易で
なく、又仮に導入で島だとしても経時的に増粘又はゲル
化して加工性を損なうという難点があり、一方架橋剤を
用いて繊維又は繊維シートに形成後、耐水化する方法を
用いる場合、架橋のために特別の触媒又は熱処理等を必
要とし、これらの架橋剤、触媒、加熱処理が酵素や生体
にとって有害なことが多い、などの難点がある。

本発明の目的は、水溶性海藻系多糖類を主成分とする耐
水性のすぐれた繊維又はＩ＆維レシート酵素や生体に対
して有害な手段を用いることなく、製造する方法を提供
することであり、本発明の他の目的は酵素や微生物を含
有する耐水性のすぐれた繊維又は繊維シートあるいは生
体に対して無害な繊維又は繊維シートを提供することで
ある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、水溶性海藻系多糖類に水溶性のアセトアセ
チル化ポリビニルアルコール系樹脂を配合してなる組成
物を４１維状又は繊維シート状に成形したのち、単に脱
水乾燥するだけで耐水性のすぐれたＩａ、維又は繊維シ
ートが得られること、又脱水乾燥に先行しであるいは脱
水乾燥の過程で活性光線処理を行うことによって、より
容易に耐水化効果、特に繊維シートにあっては繊維間結
合強度の向上効果が得られることを見出して、本発明を
完成するに到った。

［作　　用］本発明でいう水溶性海藻系多糖類とは、アルギン酸及び
その水溶性塩類、寒天、カラギーナン類及びこれらの２
種以上の混合物である。

これらの中では、アルギン酸（塩）類が繊維形成性にす
ぐれているため、特に有用性が高い。

本発明における水溶性のアセトアセチル化ポリビニルア
ルコール系樹脂は、例えば特公昭５７−４５７６１号公
報、特開昭５５−１３７１０７号公報に記載の方法など
で製造されるが、これらの方法に限定されるものではな
く、例えば水溶性ポリビニルアルコール系樹脂にアセト
酢酸エステル類をエステル交換反応させることによって
も得られる。

水溶性のア七ドアセチル化ポリビニルアルコール系ｔｊ
ｆ脂中のアセトアセチル基の含有率は、０．０５モル％
以上で該樹脂の水溶性の限度の範囲で選択し得るが、通
常は０．１〜４０モル％、なかんずく０．２〜２０モル
％の範囲から選択することが好ましい。

アセトアセチル基含有率があまりに低いと、耐水化効果
が不足して、本発明の目的が達し得なくなり、又必要以
上に高くしても耐水化効果は向上せず、しかも水溶性の
範囲をはずれることが多くなる。　　。

該アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の好ま
しいケン化度は、７０〜１００モル％、又好ましい重合
度は３００〜２，０００である。

上記の水溶性アセトアセチル化ポリビニルアルコール系
樹脂の生体に対する毒性は低く、例えばアセトアセチル
基の含有率５モル％、ケン化度９９モル％のアセトアセ
チル化ポリビニルアルコールについて急性毒性は、ＬＤ
ｓｏ　　８ｇ／Ｋｇ以上（ラット）という値が得られて
いる。（生活科学研究所・試験成績書、昭和５９年５月
１０日付）本発明において、水溶性海藻系多糖類に対する水溶性の
アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂の配合率
は、耐水化の目的に応じて適宜選択し得るが、特に好ま
しい配合率は、水溶性海藻系多糖類と水溶性アセトアセ
チル化ポリビニルアルコール系樹脂との乾燥固形分の合
計量に対するアセトアセチル基の含有率が３Ｘ１０’〜
５　Ｘ　１０’　ｍ　ｍｏｌ／ｇとなるように選択され
る。

組成物中のアセトアセチル基の含有率が低すぎると、充
分な耐水化効果が得られにくく、必要以上に高くしても
繊維の耐水化効果及び繊維シートの繊維間結合強度の向
上効果は得られず、水溶性海藻系多糖類の特性が失われ
てしまう。

紡糸用のドープは、使用するアルギン酸又はアセトアセ
チル化ポリビニルアルコール系樹脂の重合度によっても
異なるが、通常、上記配合物の固形分が０．１〜２０重
量％の範囲に、又に一ブの粘度が５００〜１０，０００
　ｃｐｓ／　２０℃の範囲に調整される。ドープの固形
分濃度が低すぎると紡出液の凝固力が不足して、紡糸が
困難となり、一方ドープの固形分濃度が高すぎると高粘
度となり、異物の濾過及び脱泡が困難となると共に曳糸
性を損なう。

ドープの安定性を維持するためにドープのｐ）Ｉは６〜
１１の範囲に調整することが好ましい。

次いで、調整されたドープは濾過及び脱泡に供される。

ｒ適用ア材としては、綿ネル、焼結金属など任意のもの
が使用し得る。脱泡装置としては、高真空下にドープを
薄膜状に流出させる瞬間脱泡機等公知の装置が用い得る
。

かくして足過・脱泡されたドープは、湿式紡糸磯に供給
され、紡糸用ノズルを通して凝固液中に紡出される。

凝固液としては、通常水銀、マグネシウムを除く多価金
属のイオンを０．０１〜５ｇ原子／Ｉ含有する水溶液が
利用可能であるが、なかんずく０．１〜１．Ｏｇ原子／
ノの範囲が酵素や生体に対する毒性が小さい点で好適で
ある。

？迂回液中における紡糸液のドラフト比は、５〜５０の
範囲から選択される。

凝固した繊維状物の表面に過剰に付着した凝固液を除去
したのち脱水乾燥を行う。この脱水乾燥には、特に加熱
を必要としないが、乾燥速度を上げるために熱風や減圧
を利用しても差支えない。

又本発明においては、乾燥に先行して、あるいは乾燥過
程において活性光線照射を行うことによって、より容易
に繊維自体の耐水化効果が得られる。この活性光線照射
は、被照射体の含水率が２０重量％以上、好ましくは３
０重量％以上の状態で行うことが有効である。

活性光線の種類としては、電子線、ａ線、β線、γ線、
Ｘ線などの人工光線の他、太陽光も使用可能であるが、
通常は設備の簡易性、作業の安全性などから紫外線が用
いられろ。光源は任意のもので良く、低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キャノン灯
等がいずれも利用可能である。

本発明の組成物の耐水化に要する照射量は、例えば１０
０μｍの厚さのシート状であれば、３×１０４〜３×１
０５μＷ／５ｅｃ−ｃ−２の光量で、０．５〜１０秒間
程度とするが適当である。

上述の本発明の製造法によって得られた水溶性海藻系多
糖類を主成分とする繊維は、更に、小林らによってＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ、　３１　、　１７３５〜１７４７　　
（１９８６）、特開昭６１−１７４４９９号公報等に発
表された方法に基づいてシート化することができる。

即ち、本発明の方法によって得られた繊維は、通常の天
然バルブの紙料調製法、特に叩解処理のような機械的処
理は必ずしも必要でなく、レーヨンや天然繊維の抄紙の
ようにステーブルファイバー状にし、その形状を繊維長
／繊維径、つまりアスペクト比を１５０以下とすること
によって水中に交絡することなく分散が可能であり、自
己接着して充分な乾燥及び湿潤強度を有するｍ維シート
が得られる。

尚、シート化に際しては使用目的に応じて、複数種の水
溶性海藻系多糖類繊維を混合してシート化することも可
能であり、更に、天然パルプ、レーヨン、ビニロン、ポ
リエステル、ナイロンなどの一般繊維、炭素繊維、チタ
ン繊維、ボロン繊維などの黒磯繊維又は金属繊維を混合
してシート化してもよい。

本発明の方法においては、本発明の製造法で得られた繊
維をシート化したのち、該シートの含水率が２０重量％
、好ましくは３０重量％以上の状態で先に詳述した活性
光線処理を行うことにより、繊維間結合強度の向上、即
ちシートの湿潤強度の向上効果はより容易に得られる。

［効　　果［本発明の製造法によれば、水溶性海藻系多糖類とアセト
アセチル化ポリビニルアルコール系樹脂からなる組成物
が水溶性であり、酵素や微生物に対する毒性が低いこと
を利用して酵素、微生物、生化学的診断薬などの水溶性
ないし水分散性の機能性物質を該組成物の繊維形成時に
包括することができ、しかもこれらの包括された機能性
物質にほとんど影響を与えることなく耐水化できる。

本発明の製造法は、上述の如き各種機能性繊維又は機能
性繊維シートの製造の他、生体に対する毒性が低く、か
つ湿潤強度のすぐれたｗＬｍ又は繊維シートの製造法と
しても有用性が極めて高いものである。

［実施例］次に実施例を挙げて、本発明の製造法を更に具体的に説
明する。以下、［部］又は「％」は特に断わりのない限
り重量基準で示すものとする。

尚、以下の実施例における本発明の「組成物の乾燥固形
分」は次の方法で求めたものである。

捗處〕の“燥固形分の測定法：試料１〜３ｇを精秤しくＡｇ）、１１０℃の熱風乾燥機
中で３時間乾燥後、シリカゲル中で放冷し、乾燥後の重
量（Ｂｇ）を測定して乾燥固形分（％）　＝（Ｂ／Ａ）Ｘ　１００より算出す
る。

実施例１アルギン酸ナトリウム（君津化学（株）製造タイプＨ）
に対して、アセトアセチル化度５モル％、ケン化度９９
モル％、重合度１，１００のアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールを配合した組成物（乾燥固形分比１００：
１０、乾燥固形分中のアセトアセチル基含有率０　、１
　ｍ−ｍｏｌ／ｇ）の乾燥固形分４％の水溶液を加圧ア
過磯、ア紙Ｎ０．６０　　（東洋科学産業製）を用いて
濾過したのち、湿式紡糸磯を用いて紡出速度１３　、７
　ｍｌ／　ｗｉｎで０．１１の口径を有する１　、ＯＯ
Ｏホールの口金から５％塩化カルシウム水溶液からなる
凝固液中に紡出し、？、１ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り
ながら６０°Ｃ″ｃ乾燥して含水率３０％、繊維径１５
μｍ（風乾）のフィラメントを得た。

得られたフィラメントの一部を更に１５時間真空乾燥し
て「乾燥ｔａ維」とした。又、該フィラメントの池の１
部を３Ｘ１０’μＷ／　ｓｅｅ　＊　ｃａ＋２２秒間の
紫外線照射を行ったのち、１５時間真空乾燥して「Ｕ■
照射繊維」を得た。　これらの［乾燥又は紫外線照射繊
維］を２０’Ｃ。

６５％ＲＨで３日間調湿したのち、下記の方法で乾燥強
度及び湿潤強度を求めた。

繊維の乾燥強度及び湿潤強度の測定法：調湿後の繊維の
乾燥強度はそのまま、湿潤強度は試料を２０°Ｃの水中
に３０秒間浸漬したのち、テンシロンを用いてチャック
間距離１００ｍｍ、引張スピード４０ｍＩＩＩ／ｍｉｎ
で引張試験を行い、各々乾燥強度、湿潤強度を求めた。

尚、引張試験における測定のくり返し数＋、ｔ６とした
。

対照例１実施例１においてアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルを配合しなかった他は、実施例１と同様にして得た「
乾燥又はＵＶ照射」繊維の乾燥強度、湿潤強度を測定し
た。

以上の結果をまとめて第１表に示した。

実施例２実施例１で得られた「乾燥繊維」をギロチンカッターで
繊維長３ｍｍに切断し、更にスリット中６ｍ１ｌの７ラ
ツトスクリーンを通過させて、結束した繊維を除去した
。

この短繊維を０．０５％のポリエチレンオキサイＶを含
む水に分散して０．２％の分散液とし、ＴＡＰＰＩ標準
シートマシンを用いて坪量約５０ｇ／ｍ２になるように
抄造した６次いで、プレス脱水したのち、プレス下に１０５°Ｃ９
５分間の乾燥を行って坪量５０ｇ／ｆｆ１２の「乾燥シ
ート」を得た。

又、別にプレス脱水した含水率５０％のシート状物に３
　Ｘ　１０　’ｕ　Ｗ／　ｓｅｅ−繊維２．２秒間の紫
外線照射を行ったのち、プレス下に１０５℃、５分間乾
燥して坪ＺＳ　Ｏｇ／Ｉ０２の「ＵＶ照射シート」を得
た。

これらのシートを２０’Ｃ，６５％ＲＨで３時間湿潤し
たのち、下記の方法で乾燥強度及び湿潤強度を測定した
。

これらの結果をまとめて第２表に示す。

シートの乾燥強度及び湿潤強度の測　法：湿潤後のシー
トから測定用のテストピース　（中１５１゜長さ２００
ｍｎ＋）を作成し、乾燥強度はそのまま、湿潤強度は該
テストピースを２０℃の水中に３０秒間浸漬したのち、
テンシロンを用いてチャック間距離１５０ｍａ＋、引張
スピード１００　ｍｒｎ／　ｍｉｎで引張強度を測定し
た。測定のくり返し数は６とした。

実施例３実施例２において“実施例１で得られた「乾燥１＆維」
”に替えて“実施例１で得られた「Ｕ■照射ｔａ維」”
を用いた池は、実施例２と同様にして得られた「乾燥シ
ート」の乾燥強度及び湿潤強度の測定を行った。

この結果を第３表に示す。

対照例２実施例２において“実施例１で得られた「乾燥Ｎｉ維」
”に替えて“対照例１で得られた「乾燥ｖＪ、維」”を
用いた他は、実施例２と同様にして得た「乾燥シート」
及び「ＵＶ照射シート」の乾燥強度及び湿潤強度の測定
を行った。

この結果を第３表にまとめて示す。

実施例４〜７実施例１においてアルギン酸ナトリウムに対するアセト
アセチル化ポリビニルアルコールの配合比を乾燥固形比
で１００：２．１００：２０，１００：４０　　に変え
た組成物、又はアルギン酸ナトリウムに対するアセトア
セチル化度１０モル％、ケン化度９９モル％、重合度１
，１００のアセトアセチル化ポリビニルアルコールの配
合比を１００：４０とした組成物を用いて、実施例１と
同様の方法で各々のｍ酸物から「乾燥繊維」及び「Ｕ■
照射繊Ｍ目を得た。

これらの繊維から実施例２と同様の方法で得た「乾燥シ
ート」及び「ＵＶ照射シート」について乾燥強度及び湿
潤強度を測定した結果を第４表にまとめて示す。

（以下余白）第　　３　　表（単位：　Ｋｇ）第４表２）実施例７のシートは、乾燥時もろく柔軟性が不足し
ていた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水溶性海藻系多糖類に水溶性アセトアセチル化ポ
リビニルアルコール系樹脂を配合してなる組成物を繊維
状又は繊維シート状に成形することを特徴とする水溶性
海藻系多糖類を主成分とする耐水性のすぐれた繊維又は
繊維シートの製造法。
（２）水溶性海藻系多糖類に水溶性アセトアセチル化ポ
リビニルアルコール系樹脂を配合してなる組成物が、水
溶性海藻系多糖類と水溶性アセトアセチル化ポリビニル
アルコール系樹脂との乾燥固形分の合計量に対するアセ
トアセチル基の含有率が３×１０＾−＾２〜５×１０＾
−＾１ｍｍｏｌ／ｇとなるように配合したものである特
許請求の範囲第（１）項記載の製造法。
（３）水溶性海藻系多糖類がアルギン酸及び／又はアル
ギン酸アルカリ金属塩である特許請求の範囲第（１）項
又は第（２）項記載の製造法。
（４）水溶性海藻系多糖類に水溶性アセトアセチル化ポ
リビニルアルコール系樹脂を配合してなる組成物を繊維
状又は繊維シート状に成形したのち、活性光線を照射す
ることを特徴とする水溶性海藻系多糖類を主成分とする
耐水性のすぐれた繊維又は繊維シートの製造法。
（５）成形された繊維状又は繊維シート状物の含水率が
乾量基準で２０重量％以上の状態で活性光線を照射する
特許請求の範囲第（４）項記載の製造法。
（６）水溶性海藻系多糖類に水溶性アセトアセチル化ポ
リビニルアルコール系樹脂を配合してなる組成物が、水
溶性海藻系多糖類と水溶性アセトアセチル化ポリビニル
アルコール系樹脂との乾燥固形分の合計量に対するアセ
トアセチル基の含有率が３×１０＾−＾２〜５×１０＾
−＾１ｍｍｏｌ／ｇとなるように配合されたものである
特許請求の範囲第（４）項又は第（５）項記載の製造法
。
（７）水溶性海藻系多糖類がアルギン酸及び／又はアル
ギン酸アルカリ金属塩である特許請求の範囲第（４）項
、第（５）項又は第（６）項記載の製造法。