JPS63239195A - Production of diamondlike material - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ダイヤモンド状物質の製造方法に関し、特に
プラズマＣＶＤ法を利用する大面積の膜状化が可能なダ
イヤモンド状物質の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for manufacturing a diamond-like material, and more particularly to a method for manufacturing a diamond-like material that can be formed into a film over a large area using plasma CVD.
ダイヤモンドは、熱伝導性、電気抵抗、透明性、硬度等
が高（、膜状のダイヤモンドはこれらの緒特性を生かす
上で特に有利であり、光学部品、半導体、工具、機械部
品等への応用研究が活発に行なわれている。Diamond has high thermal conductivity, electrical resistance, transparency, hardness, etc. (diamond in the form of a film is particularly advantageous in taking advantage of these properties, and is suitable for applications in optical parts, semiconductors, tools, mechanical parts, etc.) Research is being actively conducted.
従来、ダイヤモンド状物質の製造方法としては、１５０
０℃以上の温度に保たれたフィラメントの近傍に配置す
ることにより５００〜１０００℃の温度に保たれた基体
を反応容器内に設置し、内圧を１０〜１００Ｔｏｒｒに
保ちつつ、メタン、エタン、アルコール、アセトン等の
有機化合物のガスと水素ガスとの混合ガスを反応容器内
に導入し、該基体上にダイヤモンド状物質からなる膜を
形成する方法が知られている（Ｓ、 Ｍａｔｓｕｍｏｔ
ｏ、 Ｙ、 ５ａｔｏ、 Ｍ、 Ｋａｍｏ ａｎｄＮ、
５ｅｔａｋａ、 Ｊｐｎ、 Ｊ、 Ａｐｐｌ、 Ｐｈ
ｙｓ、 ２１（１９８２）Ｌ１８３；Ｙ、 ｌ１ｉｒｏ
ｓｅ ａｎｄ Ｙ、 Ｔｅｒａｓａｗａ、 Ｊｐｎ、
Ｊ、 Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ。Conventionally, as a manufacturing method of diamond-like material, 150
A substrate maintained at a temperature of 500 to 1000°C by placing it near a filament maintained at a temperature of 0°C or higher is placed in a reaction vessel, and while maintaining an internal pressure of 10 to 100 Torr, methane, ethane, and alcohol are added. A method is known in which a mixed gas of an organic compound gas such as acetone and hydrogen gas is introduced into a reaction vessel to form a film made of a diamond-like material on the substrate (S, Matsumoto).
o, Y, 5ato, M, Kamo andN,
5etaka, Jpn, J, Appl, Ph
ys, 21 (1982) L183; Y, l1iro
se and Y, Terasawa, Jpn,
J, Appl, Phys.
２５（１９８６）Ｌ５１９ （以下、「文献イ」と称す
））、また、メタン、エタン等の有機化合物を圧力１０
” 〜１０− ’Ｔｏｒｒ程度でイオンビームノ状ｆＬ
ｑテ２００〜６００℃に加熱された基板に照射すること
により、ダイヤモンド状物質を含有する膜を形成する方
法が知られている（Ｓ、 Ａｉｓｅｎｂｅｒｇ、 Ｊ、
Ｖａｃ、 Ｓｃｉ。25 (1986) L519 (hereinafter referred to as "Literature A")), organic compounds such as methane and ethane are heated at a pressure of 10
"Ion beam shape fL at about 10-' Torr
A method of forming a film containing a diamond-like substance by irradiating a substrate heated to 200 to 600 °C is known (S, Aisenberg, J,
Vac, Sci.
Ｔｅｃｈｎｏｌ、＾２ （２） （１９８４） ３６９
（以下、「文献口」と称す））、
さらに、マイクロ波放電を利用した圧力ＩＱＴｏｒｒ以
上のメタンの（準）高温プラズマを用いることにより基
体上にダイヤモンド状物質からなる膜を製造する方法が
提案されている（Ｍ、 Ｋａｍｏ、 Ｙ。Technol, ^2 (2) (1984) 369
(hereinafter referred to as "Literature Portal")), Furthermore, a method has been proposed for producing a film made of a diamond-like material on a substrate by using (semi) high temperature plasma of methane at a pressure of more than IQTorr using microwave discharge. (M, Kamo, Y.
５ａｔｏ、 Ｓ、 ＭａＬｓｕｍｏｔｏ ａｎｄ Ｎ、
５ｅｔａｋａ、 Ｊ、 Ｃｒｙｓｔ。5ato, S., MaLsumoto and N.
5etaka, J., Cryst.
Ｇｒｏｗｔｈ ６２（１９８３）６４２ （以下、「文
献ハ」と称す））〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、前記文献イに記載の方法は、条件を適切に保つ
ことにより、小面積のダイヤモンド状物質からなる膜を
製造することができるが、フィラメントの形状や温度分
布が膜質に大きな影響を与えるため、均質で大面積のダ
イヤモンド状物質からなる膜を製造することが困難であ
り、また、フィラメントの劣化が激しく、長時間の運転
ができない、という問題を有する。Growth 62 (1983) 642 (hereinafter referred to as "Literature C")) [Problems to be solved by the invention] However, the method described in the above-mentioned Document A can produce diamonds with a small area by maintaining appropriate conditions. However, since the shape and temperature distribution of the filament greatly affect the film quality, it is difficult to produce a film made of a homogeneous, large-area diamond-like material. The problem is that the filament deteriorates severely and cannot be operated for a long time.
また、前記文献口に記載の方法で得られるダイヤモンド
状物質を含有する膜は本質的にアモルファス状のｉ−カ
ーボンからなり、少量の結晶ダイヤモンド状物質の粒子
がその中に含まれているにすぎず、ダイヤモンド状物質
からなる膜とはいえないものである。Furthermore, the film containing the diamond-like substance obtained by the method described in the above-mentioned document consists essentially of amorphous i-carbon, and only a small amount of crystalline diamond-like substance particles are contained therein. First of all, it cannot be said to be a film made of a diamond-like substance.
前記文献ハに記載の方法は、ダイヤモンド状物質からな
る膜が得られる。しかし、この場合は１０Ｔｏｒｒ以上
の圧力の（準）高温プラズマを用いる必要があるが、安
定で均一な大容量の（準）高温プラズマを得ることは容
易ではなく、また基体をプラズマを発生するキャビティ
内に配置する必要があるので大面積のダイヤモンド状物
質からなる膜の製造が困難であるという問題がある。According to the method described in the above-mentioned document C, a film made of a diamond-like material can be obtained. However, in this case, it is necessary to use (semi) high temperature plasma with a pressure of 10 Torr or higher, but it is not easy to obtain a stable, uniform, large capacity (semi) high temperature plasma, and the substrate cannot be used in the cavity where the plasma is generated. There is a problem in that it is difficult to manufacture a membrane made of a large area of diamond-like material because it needs to be placed within a diamond-like material.
本発明は、前記の問題点を解決するものとして、有機化
合物台をガスと水素ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によ
り、反応器内に設置された基体の上にダイヤモンド状物
質を製造する方法において、前記有機化合物含有ガスの
プラズマと水素ガスのプラズマとを、加熱された基体の
近傍まで別個に導いて反応させることを特徴とするダイ
ヤモンド状物質の製造方法を提供するものである。The present invention solves the above-mentioned problems in a method for producing a diamond-like material on a substrate placed in a reactor by plasma CVD using gas and hydrogen gas on an organic compound stand. The present invention provides a method for producing a diamond-like material, characterized in that the plasma of the organic compound-containing gas and the plasma of hydrogen gas are separately guided to the vicinity of a heated substrate and caused to react.
本発明の方法に用いられる有機化合物としては、例えば
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、オクタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状もしくは環状の飽和炭化水
素；エチレン、プロピレン、ブタジェン、ベンゼン、ス
チレン、アセチレン、アレン等の二重結合もしくは三重
結合を含む不飽和炭化水素：アリルアミン、メチルアミ
ン、エチルアミン、ピリジン、ピコリン、アクリルアミ
ド等の含窒素有機化合物；二硫化炭素、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン等の含イオウ有機化合物；メ
タノール、エタノール、プロパツール等のアルコール化
合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデ
ヒド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物；ならびにギ酸、酢酸等の有機酸およびそのエチ
ルエステル、メチルエステルなどのアルキルエステル等
を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいも
のとしては、０４以下の有機化合物であり、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタ
ジェン、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、
二硫化炭素メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、メチルエチルケトン、ギ酸、酢酸
エチル等が挙げられる。Examples of organic compounds used in the method of the present invention include linear or cyclic saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, octane, and cyclohexane; ethylene, propylene, butadiene, benzene, styrene, acetylene, and allene; Unsaturated hydrocarbons containing double or triple bonds such as: nitrogen-containing organic compounds such as allylamine, methylamine, ethylamine, pyridine, picoline, and acrylamide; sulfur-containing organic compounds such as carbon disulfide, methyl mercaptan, and ethyl mercaptan; Alcohol compounds such as methanol, ethanol, and propatool; aldehyde compounds such as formaldehyde and acetaldehyde; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; and organic acids such as formic acid and acetic acid and their alkyl esters such as ethyl ester and methyl ester. Can be done. Among these, particularly preferred are organic compounds of 04 or less, including methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butadiene, allylamine, methylamine, ethylamine,
Examples include carbon disulfide methanol, ethanol, formaldehyde, acetaldehyde, methyl ethyl ketone, formic acid, and ethyl acetate.
有機化合物含有ガスプラズマの生成に供される有機化合
物含有ガスは、前記有機化合物の１種または２種以上の
みからなるものでよいが、その他例えば、酸素、水素、
窒素、−酸化窒素、二酸化窒素、−酸化炭素、二酸化炭
素、硫化水素、水、ヘリウム、アルゴン、キセノン等が
、例えば同モル程度以下含まれていても差しつかえない
。The organic compound-containing gas used to generate the organic compound-containing gas plasma may be composed of one or more of the above-mentioned organic compounds, but may also include, for example, oxygen, hydrogen,
Nitrogen, -nitrogen oxide, nitrogen dioxide, -carbon oxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, water, helium, argon, xenon, etc. may be contained, for example, in about the same molar amount or less.
本発明において、励起される有機化合物含有ガスプラズ
マのプラズマ発生部位における電子温度は、５Ｘ１０’
に以下が好ましく、特に４Ｘ１０’に以下であることが
好ましい。プラズマ発生部位における有機化合物ガスプ
ラズマの電子温度が５Ｘ１０’にを超えると、生成した
ダイヤモンド状物質中にグラファイト状物質が含まれる
場合がある。In the present invention, the electron temperature at the plasma generation site of the excited organic compound-containing gas plasma is 5X10'
The following is preferable, and it is particularly preferable that 4X10' is below. When the electron temperature of the organic compound gas plasma at the plasma generation site exceeds 5×10′, graphite-like substances may be included in the generated diamond-like substances.
また、有機化合物含有ガスプラズマの電子密度は、１０
８〜１０１１個／ ｃｒＡの範囲が好ましい。Furthermore, the electron density of the organic compound-containing gas plasma is 10
A range of 8 to 1011 crA/crA is preferable.
こうして励起された有機化合物含有ガスプラズマは、例
えば、石英ガラスやセラミックスからなる導管によって
反応器内に設置した基体の近傍に導かれる。このような
導管の出口における有機化合物含有ガスプラズマの流速
はＬｏｍ／ｍｆｎ以下が好ましく、特に５ ｍ／ｍｉｎ
〜３ ｃｍ／ｍｉｎであることが好ましい。この流速
が１０ｍ／ｍｉｎを超えると、ダイヤモンド状物質中に
グラファイト状物質やアモルファスカーボンが含まれる
場合がある。なお、この流速が１０ ｃｍ ／ ｍ ｉ
ｎ未満の場合は、ダイヤモンド状物質の成長速度が遅
くなる。The organic compound-containing gas plasma excited in this way is guided to the vicinity of the base placed in the reactor through a conduit made of quartz glass or ceramics, for example. The flow rate of the organic compound-containing gas plasma at the outlet of such a conduit is preferably less than Lom/mfn, particularly 5 m/min.
It is preferable that it is 3 cm/min. When this flow rate exceeds 10 m/min, graphite-like substances and amorphous carbon may be included in the diamond-like substance. Note that this flow rate is 10 cm/m i
If it is less than n, the growth rate of the diamond-like material will be slow.
また、反応器に供給される有機化合物含有ガスプラズマ
の総流量は、反応器の内容積１５０１当り、０、１〜１
０ｃｃ／ｍｉｎが好ましく、特に２〜０．２４！ ／ｍ
ｉｎであることが好ましい。In addition, the total flow rate of the organic compound-containing gas plasma supplied to the reactor is 0, 1 to 1 per 1501 internal volume of the reactor.
0 cc/min is preferable, especially 2 to 0.24! /m
It is preferable that it is in.
一方、本発明に用いられる水素ガスは、水素ガスプラズ
マ発生部位において、実質的に有機化合物を含有しない
ものであることが必要であり、具体的には、該部位にお
いて有機化合物の含有量が１モル％以下であることが求
められ、好ましくは０．１モル％以下のものである。水
素ガス中に有機化合物が１モル％を超えて含まれている
と、ダイヤモンド状物質中にグラファイト状物質やアモ
ルファスカーボンが含まれる場合がある。なお、この水
素ガスには、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性
ガスや窒素、酸素等のガスが通常、１０モル％以下程度
含存されていても特に問題はない。On the other hand, the hydrogen gas used in the present invention needs to be substantially free of organic compounds at the hydrogen gas plasma generation site, and specifically, the content of organic compounds at the site is 1. The content is required to be mol % or less, preferably 0.1 mol % or less. If the hydrogen gas contains more than 1 mol% of organic compounds, the diamond-like substance may contain graphite-like substances or amorphous carbon. Note that there is no particular problem even if the hydrogen gas contains an inert gas such as helium, argon, or xenon, or a gas such as nitrogen or oxygen in an amount of about 10 mol % or less.
本発明において、励起される水素ガスプラズマのプラズ
マ発生部位における電子温度は、４×ＸＯ−に以上が好
ましく、特に５Ｘ１０’に以上であることが好ましい。In the present invention, the electron temperature at the plasma generation site of the excited hydrogen gas plasma is preferably 4xXO- or higher, particularly preferably 5X10' or higher.
プラズマの発生部位における水素ガスプラズマの電子温
度が４Ｘ１０’に未満であると、水素ラジカルの発生量
が減少し、生成するダイヤモンド状物質中にグラファイ
ト状物質が含まれる場合がある。また、水素ガスプラズ
マの電子密度は１０９〜１０１２個／ｄが好ましい。If the electron temperature of the hydrogen gas plasma at the plasma generation site is less than 4×10′, the amount of hydrogen radicals generated decreases, and graphite-like substances may be included in the generated diamond-like substances. Further, the electron density of the hydrogen gas plasma is preferably 109 to 1012 pieces/d.
こうして励起された水素ガスプラズマも、例えば、前記
と同様の導管により反応器内に設置された基体の近傍に
導かれ、有機化合物含有ガスプラズマと基体近傍で混合
する。反応基内の水素ガスプラズマの前記導管の出口に
おける流速は、１ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、特に、２
〜３抛／５ｈｉｎであることが好ましい。水素ガスプラ
ズマの流速が１ｍ／ｍｉｎ未満の場合は、グラファイト
状物質がダイヤモンド状物質中に含まれる場合がある。The hydrogen gas plasma excited in this way is also guided, for example, to the vicinity of the substrate installed in the reactor through a conduit similar to that described above, and mixes with the organic compound-containing gas plasma near the substrate. The flow velocity of the hydrogen gas plasma in the reaction group at the outlet of the conduit is preferably 1 m/min or more, particularly 2 m/min or more.
It is preferable that it is ~3 抛/5 h. When the flow rate of the hydrogen gas plasma is less than 1 m/min, graphite-like substances may be included in the diamond-like substances.
なおこの流速が３０ｍ／ｍｉｎを超えると、ダイヤモン
ド状物質の成長速度が遅くなる。反応器に供給される水
素ガスプラズマの総流量は反応器の内容積１５０１当り
１０〜１０００ｃｃ／ｗｉｎが好ましく、特に２０〜４
００ｃｃ／ｍｉｎが好ましい。水素ガスプラズマの総流
量が１０ｃｃ／ｓ＋ｉｎ未満ではグラファイト状物質や
アモルファスカーボンがダイヤモンド状物質中に含まれ
る場合があり、１０００ｃｃ／ｍｉｎを超えるとダイヤ
モンド状物質の成長速度が遅くなりやすい。Note that when this flow rate exceeds 30 m/min, the growth rate of the diamond-like substance becomes slow. The total flow rate of hydrogen gas plasma supplied to the reactor is preferably 10 to 1000 cc/win, particularly 20 to 4 cc/win per 1501 internal volume of the reactor.
00cc/min is preferable. When the total flow rate of hydrogen gas plasma is less than 10 cc/s+in, graphite-like substances and amorphous carbon may be contained in the diamond-like substance, and when it exceeds 1000 cc/min, the growth rate of the diamond-like substance tends to be slow.
本発明の方法において、上記の有機化合物含有ガスプラ
ズマおよび水素ガスプラズマの励起方法は何ら制限され
ず、例えば、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
放電、ＡＰ（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）放電、
ＤＣ放電、マイクロ波放電等による方法を挙げることが
でき、使用する装置により適宜選択される。In the method of the present invention, the method of excitation of the organic compound-containing gas plasma and hydrogen gas plasma is not limited at all; for example, RF (Radio Frequency)
discharge, AP (Audio Frequency) discharge,
Examples include methods using DC discharge, microwave discharge, etc., which are appropriately selected depending on the equipment used.
本発明においては、別々に導かれる有機化合物含有ガス
プラズマと水素ガスプラズマが基体近傍において混合さ
れることが必要である。したがって、具体的には、基体
は、有機化合物含有ガスプラズマの導管の出口および水
素ガスプラズマの導管の出口から３０ｃｍ以内、特に１
Ｑｃｒｎ以内の位置に配置されることが好ましい。前記
両プラズマの混合が基体から離れた位置で行なわれると
、アモルファスカーボンが多量に含まれたダイヤモンド
状物質が形成される。In the present invention, it is necessary that the organic compound-containing gas plasma and the hydrogen gas plasma, which are led separately, be mixed in the vicinity of the substrate. Therefore, in particular, the substrate is located within 30 cm of the outlet of the conduit for the organic compound-containing gas plasma and the outlet of the conduit for the hydrogen gas plasma, in particular at 1.
It is preferable to arrange it at a position within Qcrn. When the two plasmas are mixed at a location away from the substrate, a diamond-like material containing a large amount of amorphous carbon is formed.
また、本発明の方法においては、基体は加熱されている
ことが必要であり、そ、の温度は、４００〜１０００℃
、特に７００〜９００℃であることが好ましい。Further, in the method of the present invention, it is necessary that the substrate is heated, and the temperature thereof is 400 to 1000°C.
, particularly preferably 700 to 900°C.
基体の温度が４００℃未満であると、アモルファスカー
ボンのダイヤモンド膜中での含有率が３０％を超え、１
０００℃を超えると、グラファイトのダイヤモンド膜中
の含有率が１０％を超えやすくなる。さらに、基体の加
熱手段に特に制限はなく、例えば、抵抗加熱、誘導加熱
、誘電加熱、赤外線加熱等が挙げられ、特に赤外線イメ
ージ炉による加熱が好ましい。When the temperature of the substrate is less than 400°C, the content of amorphous carbon in the diamond film exceeds 30%, and 1
When the temperature exceeds 000°C, the content of graphite in the diamond film tends to exceed 10%. Furthermore, there is no particular restriction on the means for heating the substrate, and examples thereof include resistance heating, induction heating, dielectric heating, infrared heating, etc., and heating with an infrared image furnace is particularly preferred.
本発明の方法を実施する際の基体近傍の圧力は、２０Ｔ
ｏｒｒ以下が好ましく、特に１０Ｔｏｒｒ以下、さらに
は４ Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。圧力が２０
Ｔｏｒｒを超えても目的とするダイヤモンド膜を得るこ
とはできるが、発生する高温のために使用する反応器の
耐熱性の点で問題が生じるだけでなく、大容量で安定な
プラズマが得られにくくなるため、均一で大面積のダイ
ヤモンド状物質を得ることが困難となる。The pressure near the substrate when carrying out the method of the present invention is 20T.
orr or less, particularly preferably 10 Torr or less, and more preferably 4 Torr or less. pressure is 20
Although it is possible to obtain the desired diamond film even if the temperature exceeds Torr, the high temperature generated not only causes problems in the heat resistance of the reactor used, but also makes it difficult to obtain a large-capacity and stable plasma. Therefore, it becomes difficult to obtain a uniform, large-area diamond-like material.
本発明の方法によってダイヤモンド状物質を形成するこ
とのできる基体としては、耐熱性を有するものであれば
特に制限はなく、例えば、アルミナ、炭化タングステン
、窒化チタン等のセラミックス；シリコン、ゲルマニウ
ム、ガリウムヒ素等の半導体；モリブデン、タングステ
ン、タンタル、銅、鉄等の金属；および石英ガラスを挙
げることができる。The substrate on which a diamond-like substance can be formed by the method of the present invention is not particularly limited as long as it has heat resistance, and examples include ceramics such as alumina, tungsten carbide, and titanium nitride; silicon, germanium, and gallium arsenide. semiconductors such as; metals such as molybdenum, tungsten, tantalum, copper, iron; and quartz glass.
これらの基体はそのまま用いても、ダイヤモンドペース
ト等を用いて表面に傷をつけてダイヤモンド状物質を付
着形成し易くして用いてもよい。These substrates may be used as they are, or their surfaces may be scratched with diamond paste or the like to facilitate the attachment and formation of diamond-like substances.
次に、本発明の方法を実施例により具体的に説明する。 Next, the method of the present invention will be specifically explained using examples.
実施例１
第１図に＠金的に示す内容積１４ＯＮのペルジャー型反
応器を使用した。このペルジャー型反応器１内には、赤
外線イメージ炉３があり、その上に基体２を配置し、さ
らにその上方に、水素ガスの導管４が接続された水素ガ
スプラズマ発生用電極を収納する金属円筒５が設けられ
、該円筒５の下端出口６ （１００龍φ）は基体２の上
方３ ｃｍに位置するように配置されている。該円筒５
の内側には水素ガスプラズマ発生用のモリブデン製平行
平板電極７が設けられ、これらは１３．５Ｍ１（ｚのＲ
Ｆ ｉ 源からなる水素ガスプラズマ発生用電源８に接
続されている。一方、基体２の側方に、２００ ｘ ２
００ （重量）のモリブデン製平行平板電極９が有機化
合物ガスプラズマ発生用として設けられ、それらを囲む
ガラス製の吹き出し口（８０龍φ）を設け、該電極には
２０ＫＨ２の静電源１０が接続されている。また、該電
極９の掻板間には有機化合物ガス導管１１が延びている
。該反応装置１の底部には排気管１２が接続され、系内
を所要の圧力に制御することができる。Example 1 A Pelger type reactor having an internal volume of 14 ON as shown in Fig. 1 was used. Inside this Pelger-type reactor 1, there is an infrared image furnace 3, on which a base body 2 is arranged, and further above the metal body housing a hydrogen gas plasma generation electrode to which a hydrogen gas conduit 4 is connected. A cylinder 5 is provided, and a lower end outlet 6 (100 mm diameter) of the cylinder 5 is arranged to be located 3 cm above the base body 2. The cylinder 5
Parallel plate electrodes 7 made of molybdenum for hydrogen gas plasma generation are provided inside the 13.5M1 (R of z)
It is connected to a hydrogen gas plasma generation power source 8 consisting of an F i source. On the other hand, on the side of the base 2, 200 x 2
Parallel plate electrodes 9 made of molybdenum with a weight of 0.00 (weight) are provided for generating organic compound gas plasma, a glass outlet (80 mm diameter) is provided surrounding them, and an electrostatic power source 10 of 20 KH2 is connected to the electrodes. ing. Furthermore, an organic compound gas conduit 11 extends between the plates of the electrode 9. An exhaust pipe 12 is connected to the bottom of the reactor 1, and the pressure inside the system can be controlled to a desired level.
水素ガスプラズマ発生電極７および有機ガスプラズマ発
生用電極９には、それぞれ極板間にプラズマ電子温度測
定用の探針１３．１４が設置されている。Probes 13 and 14 for measuring plasma electron temperature are installed between the electrode plates of the hydrogen gas plasma generation electrode 7 and the organic gas plasma generation electrode 9, respectively.
なお、プラズマ電子温度の設定は、放電電力を調節する
ことにより行い、電子温度は特開昭５４−１３５５７４
号公報記載の方法により測定することができる。The plasma electron temperature is set by adjusting the discharge power.
It can be measured by the method described in the publication.
本実施例では、基体２として、寸法１００Ｘ １００Ｘ
０．５（１ｍ）の石英ガラス板をアセトン中で超音波洗
浄したものを使用した。In this example, the dimensions of the base 2 are 100X and 100X.
A 0.5 (1 m) quartz glass plate that had been ultrasonically cleaned in acetone was used.
次に第１表に実験隘１〜１１として示すような種々の条
件においてダイヤモンド状物質の膜の製造を行なった。Next, films of diamond-like material were manufactured under various conditions as shown in Experimental Nos. 1 to 11 in Table 1.
各実験において得られたダイヤモンド状物質の膜の厚さ
、屈折率、密度およびラマンスペクトル比の測定結果を
第２表に示す。なお、これらの測定は次の方法により行
なった。Table 2 shows the measurement results of the thickness, refractive index, density, and Raman spectral ratio of the diamond-like material film obtained in each experiment. Note that these measurements were performed by the following method.
０厚さ８３口（走査型電子ｗＡ微鏡）による断面観察に
より求めた。It was determined by cross-sectional observation using a 0-thickness 83-hole (scanning electronic wA microscope).
０屈折率；エリプソメーターにより求めた。0 refractive index; determined using an ellipsometer.
０密度：ダイヤモンド物質形成による基板の重量増加を
膜厚で除して求めた。0 density: Determined by dividing the weight increase of the substrate due to the formation of diamond material by the film thickness.
０ラマンスペクトル比： １３３８ｃｍ −’ 付近の
鋭イピークの高さと１５８０ｃｍ−’付近のブロードな
ピークの高さの比を求めた。0 Raman spectrum ratio: The ratio of the height of a sharp peak around 1338 cm −' and the height of a broad peak around 1580 cm −′ was determined.
ここで１３３８ｃｍ−’付近のピークは、結晶ダイヤモ
ンドに由来するピーク、１５８０８！１１−’付近のピ
ークはグラファイトやアモルファスカーボンに由来する
ピークである。このとき、１５８０ｃｍ−’付近のピー
クがＯであると、ラマンスペクトル比は■となり、グラ
ファイトやアモルファスカーボンが実質的に含まれてい
ないことを表わす。Here, the peak around 1338 cm-' is a peak derived from crystalline diamond, and the peak around 15808!11-' is a peak derived from graphite or amorphous carbon. At this time, when the peak near 1580 cm-' is O, the Raman spectrum ratio becomes ■, indicating that graphite and amorphous carbon are not substantially contained.
また、実験１１ｋＬ１で得られたダイヤモンド状物質に
ついて、第２図に示す基板２０対角線上の３〜ｇの位置
におけるラマンスペクトルを測定した結果を、第３表に
示す。Furthermore, Table 3 shows the results of measuring the Raman spectrum of the diamond-like material obtained in Experiment 11kL1 at positions 3-g on the diagonal line of the substrate 20 shown in FIG.
比較例１
第１表に実験１１ｍ１２〜１３として示すような種々の
条件にて実験を行った。なお、装置、その他の条件は実
施例１と同様である。結果を第２表に示す。Comparative Example 1 Experiments were conducted under various conditions as shown in Table 1 as Experiments 11m12 to 13. Note that the apparatus and other conditions are the same as in Example 1. The results are shown in Table 2.
実施例２
第３図に示す内容積１４０ Ｉｌのペルジャー型反応器
を用いた。該反応器４０内には、水素ガス導管４１およ
び有機化合物ガス導管４２が基体４３の上方でそれぞれ
１０本（各管径は２０１１φ）に分岐して、各分岐した
導管４４．４５が交互に組まれ束ねられて基体４３に向
って垂直に下降し、基体４３から５ ｃｍ上方に離れた
位置まで延びている。分岐した導管４４．４５が束ねら
れた位置にコイル４６が巻かれ、該コイル４６はＲＦ電
源４７に接続され、プラズマを励起するように設定され
ている。基体４３は、加熱用の赤外線イメージ炉４８の
上に配置されるようになっており、反応器４０の底には
排気管４９が備わり、反応器内を所望の圧力に制御する
ことができる。Example 2 A Pelger type reactor having an internal volume of 140 Il as shown in FIG. 3 was used. Inside the reactor 40, a hydrogen gas conduit 41 and an organic compound gas conduit 42 are branched into 10 pipes (each pipe diameter is 2011φ) above the base 43, and each branched pipe 44, 45 is assembled alternately. They are bundled together and descend vertically toward the base body 43, extending to a position 5 cm above the base body 43. A coil 46 is wound around the bundled branched conduits 44, 45, and the coil 46 is connected to an RF power source 47 and configured to excite a plasma. The base body 43 is arranged on an infrared image furnace 48 for heating, and an exhaust pipe 49 is provided at the bottom of the reactor 40, so that the inside of the reactor can be controlled to a desired pressure.
本実施例では、基体４３として、寸法１００Ｘ １００
ｘ０．５（鶴）のシリコンウェハーをアセトン中で超音
波洗浄したものを使用した。In this embodiment, the base body 43 has dimensions of 100×100
A silicon wafer of x0.5 (Tsuru) that had been ultrasonically cleaned in acetone was used.
第４表の実験ＩＩｋＬ１〜４として示すように種々の条
件においてダイヤモンド状物質の膜の製造を行なった。Diamond-like material films were prepared under various conditions as shown in Experiments IIkL1-4 in Table 4.
なお、基体近傍の圧力は２Ｔｏｒｒであり、反応時間は
すべて１時間とした。各実験において得られたダイヤモ
ンド状物質の膜の厚さ、屈折率、密度およびラマンスペ
クトル比を実施例１と同様にして測定した。結果を第５
表に示す。Note that the pressure near the substrate was 2 Torr, and the reaction time was 1 hour in all cases. The thickness, refractive index, density, and Raman spectrum ratio of the diamond-like material film obtained in each experiment were measured in the same manner as in Example 1. 5th result
Shown in the table.
第 ２ 表
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、大容量の安定なプラズマを定常
的に長時間にわたり供給することができるので従来不可
能であった大面積の良質のダイヤモンド状物質の膜を容
易に製造することができる。Table 2 [Effects of the Invention] According to the method of the present invention, it is possible to steadily supply a large volume of stable plasma over a long period of time. Membranes can be easily manufactured.
第１図は、実施例１で用いられる反応器例を示し、第２
図は実施例１で用いた基体の説明図で、第３図は実施例
２で用いられる反応器例を示している。
代 理 人 弁理士 岩見谷 周志
第１図FIG. 1 shows an example of the reactor used in Example 1, and
The figure is an explanatory diagram of the substrate used in Example 1, and FIG. 3 shows an example of a reactor used in Example 2. Representative Patent Attorney Shushi Iwamiya Figure 1
Claims (1)
ＶＤ法により、反応器内に設置された基体の上にダイヤ
モンド状物質を製造する方法において、 前記有機化合物含有ガスのプラズマと水素ガスのプラズ
マとを、加熱された基体の近傍まで別個に導いて反応さ
せることを特徴とするダイヤモンド状物質の製造方法。[Claims] 1) Plasma C using organic compound-containing gas and hydrogen gas
A method for producing a diamond-like material on a substrate placed in a reactor by the VD method, which comprises separately guiding the organic compound-containing gas plasma and the hydrogen gas plasma to the vicinity of the heated substrate. A method for producing a diamond-like substance, characterized by causing a reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7474487A JPS63239195A (en) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | Production of diamondlike material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7474487A JPS63239195A (en) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | Production of diamondlike material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63239195A true JPS63239195A (en) | 1988-10-05 |
Family
ID=13556062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7474487A Pending JPS63239195A (en) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | Production of diamondlike material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63239195A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5492734A (en) * | 1991-02-04 | 1996-02-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of forming deposition film |
-
1987
- 1987-03-27 JP JP7474487A patent/JPS63239195A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5492734A (en) * | 1991-02-04 | 1996-02-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of forming deposition film |
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