JPS61286299A - Preparation of diamond - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To reduce by-production of black carbon and to increaase rate of growth by allowing an oxygen-contg. compd. comprising O, C and H to cause gaseous phase reaction. CONSTITUTION:Diamond is deposited from gaseouse phase by allowing at least one kind of oxygen-contg. compd. comprising O, C, and H to cause gaseous phase reaction. A process for producing plasma of the oxygen-contg. compd. with high frequency or microwave is preferred for a means for causing gaseous phase reaction phase reaction of the oxygen-contg. compd. as a methos wherein incorporation of impurities such as metal is prevented. The oxygen-contg. compd. is accompanied in the form of gas, solid, or liquid by carrier gas or under reduced pressure, and fed to a reaction system. It is preferred that the compd. is fed in an extremely small amt., if possible in the form of gas. <=15C copd. is particularly preferred due to its conveniency in handling. Said oxygen-contg. compd. may contain S, N, halogen in addn. to O, C, and H. Examples for the oxygen-contg. compds. are satd. monohydric alcohols, ketones, aldehydes, ethers, carboxylic acids, esters, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は絶縁材料やヒートシンク等の電子素゛子材料と
して優れた性質を有するダイヤモンドの製造方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a method for producing diamond, which has excellent properties as an insulating material and a material for electronic devices such as heat sinks.

従来の技術 最近、気相からダイヤモンｒを製造する方法が種々試み
られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Recently, various methods have been attempted for producing diamond r from a gas phase.

しかしながら、従来の方法においては製造技術上多くの
問題点を有しており、その結果ダイヤモンドの生成速度
が小さく実用的に活用できる技術に到ってない。However, the conventional method has many problems in terms of manufacturing technology, and as a result, the diamond production rate is low and the technology has not been developed for practical use.

例えば、メタン等の炭化水素を原料に用いたイオンビー
ム法、化学的気相析出法、プラズマ気相法が研究されて
いるが、黒色炭素が副生じやすい為に原料を水素ガス等
の希釈ガスで極めて薄くする必要があり、その結果、成
長速度は１μｍ／ｈｒ以下と極めて遅いという問題があ
った。又、イオンビーム法では非晶質の炭素が生成しや
すい等の問題があった。For example, ion beam methods, chemical vapor deposition methods, and plasma vapor deposition methods that use hydrocarbons such as methane as raw materials are being studied, but because black carbon is likely to be produced as a by-product, the raw materials must be replaced with diluted gases such as hydrogen gas. Therefore, there was a problem that the growth rate was extremely slow at 1 μm/hr or less. In addition, the ion beam method has problems such as the tendency to produce amorphous carbon.

本発明が解決しようとする問題点 本発明者はダイヤモンドを気相から析出させる際に黒色
炭素の副生を抑えると共にダイヤモンドの成長速度を増
す方法について種々の事を試みた。Problems to be Solved by the Invention The present inventors have attempted various methods for suppressing the by-product of black carbon and increasing the growth rate of diamond when diamond is precipitated from the gas phase.

この研究の一端として炭化水素以外の炭素源を原料にし
て検討を行ったところ、酸素を有する化合物が意外にも
特異な現象を示す事を見出し、更に鋭意研究の結果本発
明に到達した。As part of this research, we investigated using carbon sources other than hydrocarbons as raw materials, and discovered that compounds containing oxygen exhibit a surprisingly unique phenomenon.As a result of further intensive research, we have arrived at the present invention.

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は酸素、炭素及び水素を有する含酸素
化合物の一種又は二種以上を気相反応せしめ気相からダ
イヤモンドを析出させる事を特徴とするダイヤモンドの
製造方法である。Means for Solving the Problems, That is, the present invention provides a method for producing diamond, characterized in that one or more oxygen-containing compounds containing oxygen, carbon, and hydrogen are reacted in a gas phase to precipitate diamond from the gas phase. It is.

本発明において用いる酸素、炭素及び水素を有する含酸
素化合物はキャリヤーガスによシ、または減圧状態によ
シス体状、固体状、液体状で同伴され、反応系に供給さ
れればよいが、きわめて微少状態できれば気体状態で供
給されるものが好ましい。特に炭素数が３０以下の化合
物であり、さらに取り扱いやすさから炭素数が１５以下
の化合物が好ましい。The oxygen-containing compound containing oxygen, carbon, and hydrogen used in the present invention may be entrained in a carrier gas or in a reduced pressure state in a cis form, solid state, or liquid state and supplied to the reaction system. It is preferable to supply it in a minute amount, preferably in a gaseous state. In particular, it is a compound with a carbon number of 30 or less, and a compound with a carbon number of 15 or less is preferred for ease of handling.

これら含酸素化合物は酸素、炭素、水素を有する化合物
であるが、この他に硫黄、窒素、ハロゲン等を含有して
いても良い。These oxygen-containing compounds are compounds containing oxygen, carbon, and hydrogen, but may also contain sulfur, nitrogen, halogen, and the like.

本発明の含酸素化合物を例示するならば、エタノール、
メタノール、ゾロノぞノール、ブタノール、ｓｅｃ　−
フチルアルコール、ｔｅｒｔ　−１ｆルアルコール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタツール、４−メチル
−２−ペンタノール、アダマンタノール、２．３−ジメ
チル−２−ブタノール、フルフリルアルコール、シクロ
ヘキサノール等の飽和−価アルコール類、アセトン、ア
セチルアセトン、メチルゾロピルケトン、アセトニルア
セトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、３
゜３−ジメチル−２−ブタノン、ブチルメチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、インブチルメチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオン酸ルデヒｒ１　ブチルアルデヒ）４１ホルムア
ルデヒド、フロピオンアルデヒｒ１２−エチルへキシル
アルデヒＰ１フロビルアルデヒド等のアルデヒド類、メ
チルビニルエーテル、エチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、トリメトキシジメタン、エチ
ルビニールエーテル、ブチルエーテル、メチレングリコ
ールジメチルエーテル、７ラン等のエーテル類、クエン
酸、コハク酸、酢酸、３゜３−ジメチルグルタル酸、２
−ケトプロピオン酸、フマル酸、フロピオン酸、マレイ
ン酸、カシロン酸、グルタル酸等のカルゼン酸類、酢酸
メチル、酢酸エチル、トリメチル酢酸、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸プロ♂ル、ギ酸イソプロピル、クエン酸
トリメチル、クエン酸トリエチル、コハク酸ジメチル、
コハク酸ジエチル、シュウ酸・ジメチル、シュウ酸ジエ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、トリ
メチル酢酸、２−ケトプロピオン酸メチル、フマル酸ジ
メチル、フマル酸ジエチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸メチル、ゾロピオン酸ブチル、酢酸プロピル、
酢酸イソプロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸メチ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸エチル、マロン酸メチ
ル等のエステル類、トリエチレングリコール、２−テト
ラメチルエチレングリコール、ブタンジオール、ブチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタツール等の多価ア
ルコール類等であシ、又、エーテルアルコール類や、エ
ステルエーテル類、エステルアルコール類、エステルケ
トン類、ケトンアルコール類等も含まれ、さらに芳香族
化合物や不飽和化合物も含まれる。Examples of the oxygen-containing compounds of the present invention include ethanol,
Methanol, Zorononol, Butanol, sec -
Saturated alcohols such as phthyl alcohol, tert-1f alcohol, pentanol, hexanol, octatool, 4-methyl-2-pentanol, adamantanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, etc. Alcohols, acetone, acetylacetone, methylzolopylketone, acetonylacetone, ethylmethylketone, diethylketone, diisobutylketone, dibutylketone, dipropylketone, 3
゜3-dimethyl-2-butanone, butyl methyl ketone,
Methyl isopropyl ketone, inbutyl methyl ketone,
Ketones such as cyclohexanone, acetaldehyde, propionic acid r1 butyraldehyde) 41 formaldehyde, fropionaldehyde r12-ethylhexylaldehyde P1 aldehydes such as flobyl aldehyde, methyl vinyl ether, ethyl ether, methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropyl ether,
Ethers such as diisopropyl ether, trimethoxydimethane, ethyl vinyl ether, butyl ether, methylene glycol dimethyl ether, 7ran, citric acid, succinic acid, acetic acid, 3゜3-dimethylglutaric acid, 2
- Calzenic acids such as ketopropionic acid, fumaric acid, fropionic acid, maleic acid, casilonic acid, glutaric acid, methyl acetate, ethyl acetate, trimethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, pro♂formate, isopropyl formate, trimethyl citrate , triethyl citrate, dimethyl succinate,
Diethyl succinate, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, trimethyl acetate, methyl 2-ketopropionate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl propionate, methyl propionate, butyl zolopionate , propyl acetate,
Esters such as isopropyl acetate, ethyl maleate, methyl maleate, dimethyl malonate, ethyl malonate, methyl malonate, triethylene glycol, 2-tetramethylethylene glycol, butanediol, butylene glycol, cyclohexane dimetatool, etc. It includes polyhydric alcohols, ether alcohols, ester ethers, ester alcohols, ester ketones, ketone alcohols, and further includes aromatic compounds and unsaturated compounds.

これら含酸素化合物の中で好ましい化合物を構造式であ
られすならば、 Ｒ２几３ ＨＯ−ＯＨ，−几、−Ｃ！Ｈ２−ＯＨ の構造式で表わされるアルコール、 Ｒ，−０−Ｒ。Among these oxygen-containing compounds, the preferred compound has the following structural formula: R2 几3 HO-OH, -几, -C! Alcohol represented by the structural formula H2-OH, R, -0-R.

の構造式で表わされるケトン、 几、−ＯＨ Ｉ の構造式で表わされるアルデヒド、 の構造式で表わされるエステル 几１−０−Ｒ２，几！÷０−ＲＡＲ３（”≦４）の構造
式で表わされるエーテル 絢−０００Ｈ の構造式で表わされるカルゼン酸等であシ、ＲＩ　　０
−Ｒ２０００Ｈ，Ｒ１−０Ｒｚ　　Ｃｏｏ　　Ｒｓ。A ketone represented by the structural formula 几, an aldehyde represented by the structural formula -OH I, an ester represented by the structural formula 1-0-R2, 几! Ether Aya represented by the structural formula ÷0-RAR3 (''≦4) Carzenic acid etc. represented by the structural formula 000H, RI 0
-R2000H, R1-0Rz Coo Rs.

ＲＩＯＲ２０Ｈ，ＨＯＯＨｚ　ＲＩＯＲ２ＣＨ２０Ｈの
構造式で表わされるエーテルアルコール、エーテルエス
テル、ケトンエステル、エーテルアルコール、ケトンア
ルコール等も含まれる。RIOR20H, HOOHz Also included are ether alcohols, ether esters, ketone esters, ether alcohols, ketone alcohols, etc. represented by the structural formula of RIOR2CH20H.

ただし、上記構造式中Ｒ１＋　Ｒ２及びＲ３は炭素数が
３０以下の脂肪族、脂環式炭化水素であシ、一部の水素
原子がハロゲン原子で、又炭素原子がイオウや窒素原子
で置換されていても良い。However, in the above structural formula, R1 + R2 and R3 are aliphatic or alicyclic hydrocarbons having 30 or less carbon atoms, some hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and carbon atoms are substituted with sulfur or nitrogen atoms. You can leave it there.

又、これら含酸素化合物は酸素原子数と炭素原子数の比
（０１０）が１／１〜１／１００である化合物であシ、
好ましい化合物は１／１〜１／３０である。Further, these oxygen-containing compounds are compounds in which the ratio (010) of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 1/1 to 1/100,
Preferred compounds have a ratio of 1/1 to 1/30.

又、これら含酸素化合物と基本的に炭素と水素からなる
炭化水素を混合して使用しても良い。その際、使用する
炭化水素は希釈ガスによシ、または減圧状態により、気
体状、液体状、固体状で同伴され、反応系に供給されれ
ばよいが、きわめて微少状態、できれば昇華または気体
状態で供給されるものが好ましい。特に炭素数３０以下
の炭化水素であシ、さらに取シ扱いやすさから１５以下
の炭化水素が好ましい。Further, these oxygen-containing compounds and hydrocarbons basically consisting of carbon and hydrogen may be used in combination. In this case, the hydrocarbons used may be entrained in gaseous, liquid, or solid form by diluting gas or under reduced pressure and supplied to the reaction system, but in an extremely minute state, preferably in sublimation or gaseous state. Preferably, those supplied by In particular, hydrocarbons having 30 or less carbon atoms are preferable, and hydrocarbons having 15 or less carbon atoms are more preferable for ease of handling.

本発明において含酸素化合物の供給量は含酸素化合物の
種類、気相反応の方法や装置、キャリヤーガスを使用す
る場合等によって異なるが、一般的には反応管のサイズ
と共に大きくなシ、例えば反応管径が２ｃｍの反応管の
場合には０．００１　ｆ／ｈｒ〜１００Ｐ／ｈｒが好ま
しい。０．００１　ｆ／ｈｅ以下では成長速度が小さく
、１００ｔ／ｈｒ以下では黒色炭素が生成し好ましく力
い。In the present invention, the amount of oxygen-containing compound supplied varies depending on the type of oxygen-containing compound, the gas phase reaction method and equipment, the use of carrier gas, etc., but generally speaking, it is necessary to In the case of a reaction tube with a tube diameter of 2 cm, 0.001 f/hr to 100 P/hr is preferable. If the growth rate is less than 0.001 f/he, the growth rate is low, and if it is less than 100 t/hr, black carbon is produced, which is preferable.

又、これら含酸素化合物は単独で反応系へ供給しても良
いがアルノン等の不活性ガスや水素ガス等のキャリヤー
ガスで同伴して反応系へ供給するのが好ましい。その際
、キャリヤーガスの流量はガス圧を制御できる範囲内の
流量が採用される。Although these oxygen-containing compounds may be supplied alone to the reaction system, it is preferable to supply them together with an inert gas such as arunone or a carrier gas such as hydrogen gas. At this time, the flow rate of the carrier gas is within a range where the gas pressure can be controlled.

本発明において含酸素化合物を気相反応する手段として
は直流アーク放電や低周波、高周波、マイクロ波放電等
のプラズマ化する方法、熱分解による方法、赤熱した金
属線で加熱しながら熱分解する方法、直流アーク放電等
によシイオン化した後に電場によシ加速し基材表面に衝
突析出させる方法等が用いられ、好ましくは高周波又は
マイクロ波でプラズマ化する方法が用いられる。In the present invention, the means for gas-phase reaction of oxygen-containing compounds include a method of converting the oxygen-containing compound into plasma using direct current arc discharge, low frequency, high frequency, or microwave discharge, a method of thermal decomposition, and a method of thermal decomposition while heating with a red-hot metal wire. A method of ionizing the material by direct current arc discharge or the like, accelerating it by an electric field, and collidingly depositing it on the surface of the substrate is used, and preferably a method of turning it into plasma using high frequency waves or microwaves is used.

ガス圧もキャリヤーガス流量と同様に装置等によって異
なるが、０．０００１　Ｔａｒｔ〜５気圧であり一般的
には０．０００１〜１気圧であシ、好ましくは例えば、
プラズマ気相反応では０．１　ＴｏｒｒｗｌＯＯＴｏｒ
ｒである。Like the carrier gas flow rate, the gas pressure also varies depending on the equipment, etc., but is 0.0001 Tart to 5 atm, generally 0.0001 to 1 atm, preferably, for example,
In plasma gas phase reaction, 0.1 TorrwlOOTor
It is r.

本発明においてダイヤモンドを析出させる場所として基
材を設置することが好ましく用いられる。In the present invention, it is preferably used to provide a base material as a place for depositing diamond.

そのような基材としては、例えば単結晶シリコンウエリ
ー、石英、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素化合物、
黒鉛、ガラス状炭素、ダイヤモンド等の炭素質物質、ス
テンレス、モリブデン、鉄、ニッケル、銅、タングステ
ン、ニオブ、タンタル、ノ々ナジウム、クロムおよびハ
フニウム及びこれらの成分を主成分とする合金からなる
金属、サファイア、アルミナ、ジルコニア等の酸化物等
が用いられ、これらの基材は板状、ハク片状、粒状、粉
状、フィラメント状等種々の形状のものが用いられる。Such base materials include, for example, single crystal silicon wells, quartz, silicon compounds such as silicon carbide, and silicon nitride;
Carbonaceous materials such as graphite, glassy carbon, and diamond; metals consisting of stainless steel, molybdenum, iron, nickel, copper, tungsten, niobium, tantalum, nonadium, chromium, and hafnium; and alloys containing these components as main components; Oxides such as sapphire, alumina, and zirconia are used, and these base materials can be in various shapes such as plate, flake, granule, powder, and filament.

基材はガスによって加熱されたシ、外部又は内部ヒータ
ーで加熱しても良いニ一般的には、基材の温度は１００
℃〜１２００℃であシ、例えばプラズマ気相反応の場合
には３００℃〜１０００℃が好ましく、１００℃以下で
は非晶質の炭素になシやすく、１２００℃以上では黒°
色炭素も副生し好ましくない。The substrate may be heated by a gas, or may be heated by an external or internal heater.Generally, the temperature of the substrate is 100°C.
℃ to 1200℃, for example, in the case of plasma gas phase reaction, 300℃ to 1000℃ is preferable. Below 100℃, it is easy to form amorphous carbon, and above 1200℃, it becomes black.
Colored carbon is also produced as a by-product, which is not desirable.

実施例 以下、本発明を実施例によシ詳細に説明する。Example Hereinafter, the present invention will be explained in detail using examples.

実施例１ 第１図に示す装置において、原料にエタノールを用い、
キャリヤーガスに水素、基材にＳｔウェハーを用いた。Example 1 In the apparatus shown in FIG. 1, ethanol was used as a raw material,
Hydrogen was used as a carrier gas, and St wafer was used as a base material.

実験に先立ち、ノ々ルブ８を閉じ反応管９の中を高真空
排気装置１４で１Ｏ−５Ｔｏｒｒ付近まで排気した後・
々ルブ８，６を開はキャリヤーガス供給装置１から水素
ガスを１００ｍ１／ｍｉｎ流しながら、酸素原子、炭素
原子、水素原子からなる化合物の供給装置２からエタノ
ールを０．２ｆ／ｈｒの供給量で供給した。Prior to the experiment, the nozzle 8 was closed and the inside of the reaction tube 9 was evacuated to around 1O-5 Torr using the high vacuum evacuation device 14.
When the valves 8 and 6 are opened, while hydrogen gas is flowing at 100 m1/min from the carrier gas supply device 1, ethanol is supplied at a rate of 0.2 f/hr from the supply device 2 for a compound consisting of oxygen atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms. supplied.

マイクロ波発振機１１から２４５０ＭＨｚのマイクロ波
をｏ、ｓｘｗの出力で発振させプラズマを１時間発生さ
せた。この間、ガス圧は３　Ｔｏｒｒで、基材１２の温
度は熱電対１３で測定した結果８００℃であった。A microwave of 2450 MHz was oscillated from the microwave oscillator 11 at outputs of o and sxw to generate plasma for one hour. During this time, the gas pressure was 3 Torr, and the temperature of the substrate 12 was 800° C. as measured by the thermocouple 13.

基材を取シ出し表面及び断面を観察した結果、厚みが３
μｍの均一な薄膜が析出していた。As a result of taking out the base material and observing the surface and cross section, the thickness was 3.
A uniform thin film of μm size was deposited.

この薄膜のレーザーラマン散乱スペクトル及びＸ線回折
像を測定した結果、ダイヤモンドであった。As a result of measuring the laser Raman scattering spectrum and X-ray diffraction image of this thin film, it was found to be diamond.

本実施例で得られたダイヤモンｒのレーザーラマンスペ
クトルを第４図に示す。FIG. 4 shows the laser Raman spectrum of Diamond r obtained in this example.

比較例１ 実施例１と同様にしてメタンを原料にして、５ＣＣ／ｍ
ｉｎ　（約０．２ｆ／ｈｒ）Ｏ供給量で水素ガスを１０
０ＣＣ／ｍｉｎ流しながら実施例１と同様に試みたとこ
ろ、黒色炭素が大量に生成した。Comparative Example 1 Using methane as raw material in the same manner as Example 1, 5CC/m
in (approximately 0.2 f/hr) hydrogen gas at an O supply rate of 10
When an attempt was made in the same manner as in Example 1 while flowing at 0 CC/min, a large amount of black carbon was produced.

比較例２ 実施例１と同様にしてメタンを原料にして、１ＣＣ／ｍ
ｉｎ　（約０．０４　ｆ／ｈｒ　）の供給量で比較例１
と同様に試みたところ、０．５μｍの厚みでダイヤモン
ドの薄膜が生成した。Comparative Example 2 Using methane as a raw material in the same manner as Example 1, 1CC/m
Comparative Example 1 with a supply amount of in (approximately 0.04 f/hr)
When a similar attempt was made, a thin diamond film with a thickness of 0.5 μm was formed.

実施例２ 第２図に示す装置において、原料にアセトン、キャリヤ
ーガスにアル２ン、基材にＳｉウェハーを用いた。Example 2 In the apparatus shown in FIG. 2, acetone was used as a raw material, argon was used as a carrier gas, and a Si wafer was used as a base material.

アルザンガスを１００ＣＣ／ｍｉｎ流しながら、アセト
ンを０．８Ｐ／ｈｒの供給速度で供給した。Acetone was supplied at a supply rate of 0.8 P/hr while Alzan gas was flowing at 100 CC/min.

高周波発振機１６〜１３．５６ＭＨｚの高周波を０．４
ＫＷの出力で発振し、ワークコイル１５によシ誘導しプ
ラズマを１時間発生させた。High frequency oscillator 16~13.56MHz high frequency 0.4
It oscillated with the output of KW and was induced by the work coil 15 to generate plasma for one hour.

この間、ガス圧は５　Ｔｏｒｒ　、ガス温度は８５０　
ｔｌ：：であった。During this time, the gas pressure was 5 Torr and the gas temperature was 850
It was tl::.

８ｉウエノ、＼−１２を取シ出し、電顕観察やＸ線回折
、レーザーラマン散乱スペクトルを測定した所、ダイヤ
モンド薄膜が８μｍの厚みで生成していた。8i Ueno, \-12 was taken out and electron microscope observation, X-ray diffraction, and laser Raman scattering spectrum measurements revealed that a diamond thin film was formed with a thickness of 8 μm.

実施例３ 第３図に示す装置において、原料にアセトアルデヒド、
キャリヤーガスに水素、基材にＳｉウェハーを用いた。Example 3 In the apparatus shown in Fig. 3, acetaldehyde and
Hydrogen was used as a carrier gas, and a Si wafer was used as a base material.

水素カスを１５０　ＣＣ／ｍｉｎ流しながら、アセトア
ルデヒドを０．５ｆ／ｈｒの供給速度で供給した。ガス
圧を２０Ｔｏｒｒに調整しながら、電気炉（１７）で９
００℃に加熱し、さらに２０００℃に加熱したタングス
テン線１８で加熱した。Acetaldehyde was supplied at a rate of 0.5 f/hr while flowing hydrogen gas at 150 CC/min. 9 in the electric furnace (17) while adjusting the gas pressure to 20 Torr.
The tungsten wire 18 was heated to 00°C and further heated to 2000°C.

１時間後、Ｓｉウェハーを取シ出し電顕観察、Ｘ線回折
、レーザーラマン散乱スペクトル等を測定した結果、厚
さ６μｍのダイヤモンド薄膜が生成していた。After one hour, the Si wafer was taken out and subjected to electron microscopy, X-ray diffraction, laser Raman scattering spectra, etc., and as a result, a diamond thin film with a thickness of 6 μm had been formed.

実施例４ 実施例１と同様にして原料に酢酸メチルを用いて実施し
た。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out using methyl acetate as the raw material.

キャリヤーガスとして用いた水素ガス流量は５゜ＣＣ／
ｍ１ｒｓで、酢酸メチルは０．３Ｐ／ｈｒの供給量で供
給した。ガス圧は２　Ｔｏｒｒ、マイクロ波パワーを０
．４扉でプラズマを１時間発生させた。この間、温度は
８２０℃であった。別ウェハーを取り出し、電顕観察、
Ｘ線回折、レーザーラマン散乱等を測定した所、厚みが
５μｍのダイヤモンド薄膜が生成していた。The hydrogen gas flow rate used as carrier gas was 5°CC/
mlrs, and methyl acetate was supplied at a rate of 0.3 P/hr. Gas pressure is 2 Torr, microwave power is 0.
．． Generated plasma for 1 hour with 4 doors. During this time, the temperature was 820°C. Take out another wafer and observe it with an electron microscope.
When X-ray diffraction, laser Raman scattering, etc. were measured, a diamond thin film with a thickness of 5 μm was formed.

実施例５ 実施例１と同様にして、原料にメタノール及びメタンを
用い実施した。Example 5 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 using methanol and methane as raw materials.

キャリヤーガスとして水素を用い、１００ＣＣ／ｍｉｎ
流しながら、メタノールをＯ，ｉｆ／ｈｒ、メタンをＩ
ＣＣ／ｍｉｎの供給量で供給した。ガス圧は、４Ｔｏｒ
ｒでマイクロ疲・ぐワーを０．４５ＫＷでプラズマを１
時間発生させた。この間、温度は８５０℃であった。１
時間後、８ｉウエハーを取シ出し、電顕観察、Ｘ線回折
、レーザーラマン散乱スペクトルを測定した所、厚みが
１．５μｍのダイヤモンド薄膜が生成していた。Using hydrogen as carrier gas, 100CC/min
While flowing, methanol is O, if/hr, methane is I
It was supplied at a supply rate of CC/min. Gas pressure is 4 Tor
Micro-fatigue/warming with r and plasma with 0.45KW
Time occurred. During this time, the temperature was 850°C. 1
After a period of time, the 8i wafer was taken out and subjected to electron microscopy, X-ray diffraction, and laser Raman scattering spectra, and it was found that a diamond thin film with a thickness of 1.5 μm had been formed.

実施例６ 実施例１と同様にして原料にエチルエーテルを用いて実
施した。Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out using ethyl ether as the raw material.

キャリヤーガスとして用いた水素ガス流量は１００　Ｃ
Ｃ／ｍｉｎでエチルエーテルは０．４ｆ／ｈｒの供給量
で供給した。ガス圧は４　Ｔｏｒｒ　、マイクロ波パワ
ーは０．３５ＫＷでプラズマを１時間発生させた。この
間、温度は７５０℃であった。Ｓｉウェハーを取シ出し
電顕観察、Ｘ線回折、レーザーラマン散乱等を測定した
所、厚みが５μｍのダイヤモンド薄膜が生成していた。The hydrogen gas flow rate used as carrier gas was 100 C.
Ethyl ether was supplied at a rate of 0.4 f/hr at C/min. Plasma was generated for 1 hour at a gas pressure of 4 Torr and a microwave power of 0.35 KW. During this time, the temperature was 750°C. When the Si wafer was taken out and subjected to electron microscopic observation, X-ray diffraction, laser Raman scattering, etc. measurements, it was found that a diamond thin film with a thickness of 5 μm had been formed.

実施例７ 実施例１と同様にして原料に酢酸を用いて実施した。Example 7 It was carried out in the same manner as in Example 1 using acetic acid as the raw material.

キャリヤーガスとして用いた水素ガス流量は１５００Ｃ
／ｍｉｎで酢酸は０．３ｆ／ｈｒの供給量で供給した。The hydrogen gas flow rate used as carrier gas was 1500C.
/min, and acetic acid was supplied at a rate of 0.3 f/hr.

ガス圧は３　Ｔｏｒｒ、マイクロ波のパワーは０．５５
ＫＷでプラズマを１時間発生させた。この間、温度は８
７０℃であった。ＳｉウニＩ＼−を取シ出し電顕観察、
Ｘ線回折、レーザーラマン散乱等を測定した所厚みが４
μｍのダイヤモンド薄膜が生成していた。Gas pressure is 3 Torr, microwave power is 0.55
Plasma was generated using KW for 1 hour. During this time, the temperature was 8
The temperature was 70°C. Take out the Si sea urchin I\- and observe it with an electron microscope.
The thickness was 4 when measured by X-ray diffraction, laser Raman scattering, etc.
A diamond thin film of μm size was formed.

実施例８ 実施例２と同様にして原料にインブタノールを、キャリ
ヤーガスに水素ガスを用いて実施した。水素ガスを１５
０　Ｃｃ／ｍｔ　ｎ流しながら、インブタノールを０．
１１／ｈｒの供給速度で供給した。Example 8 A test was carried out in the same manner as in Example 2, using inbutanol as the raw material and hydrogen gas as the carrier gas. 15 hydrogen gas
While flowing 0 Cc/mt n, inbutanol was added at 0.
It was fed at a feed rate of 11/hr.

高周波の出力が０．３ＫＷでプラズマを１時間発生させ
た。この間、ガス圧は１０　Ｔｏｒｒ　、ガス温度は８
００℃であった。Plasma was generated for 1 hour with a high frequency output of 0.3 KW. During this time, the gas pressure was 10 Torr and the gas temperature was 8
It was 00℃.

Ｓｉウェハー上に厚みが３μｍのダイヤモンド薄膜が生
成している事を電顕観察等で確認した。It was confirmed by electron microscopic observation that a diamond thin film with a thickness of 3 μm was formed on the Si wafer.

発明の効果 本発明によれば、含酸素化合物を用いる事によって黒色
炭素の副生が少いばかシか、成長速度が高いダイヤモン
ドの製造方法を提供でき、工業的に極めて有用である。Effects of the Invention According to the present invention, by using an oxygen-containing compound, it is possible to provide a method for producing diamond that produces less black carbon as a by-product and has a high growth rate, which is extremely useful industrially.

又、得られたダイヤモンドは不純物が少なく、絶縁材料
やヒートシンク等の電子素子材料、光学材料や保護膜と
して用いられる。Furthermore, the obtained diamond has few impurities and is used as an insulating material, a material for electronic devices such as a heat sink, an optical material, and a protective film.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図、第２図及び第３図は本実施例で使用した装置の
１例である。第４図は本実施例で得られたダイヤモンド
のラマン散乱スペクトルである。 １・・・水素供給装置、２・−・含酸素化合物供給装置
、３・・・炭化水素供給装置、４，５・・・流量計、６
　、７゜８・・・・々ルブ、９・・・反応管、１０・・
・導波管、１１・・・マイクロ波発振機、１２・・・基
材、１３・・・熱電対、１４・・・高真空排気装置、１
５・・・ワークコイル、１６・・・高周波発振機、１７
・・・電気炉、１８・・・金属線 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図 第２図 第３図 第４図 ＋６００　　１４００　　　＋２００ ラマン各フト（ｃｍ　） 手続補正書（自発） 昭和６１年　６月ンθ日 特許庁長官　　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第１２２６９４号　　　　　　２、発
明の名称 ダイヤモンドの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係：　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　　明細書第６頁第３行〜第７頁第１２行、「こ
れら含酸素化合物−−−一一−−−−−−−置換されて
いても良い。」を削除する。 （２）同、第８頁第１３行、ｒｌｏｏｇ／ｈｒ以下」を
ｒｌｏＯｇ／ｈｒ以上」と訂正する。 （３）　　同、第９頁第６行、「方法等が用いられ、好
ましくは」を「方法等が用いられ、金属等の不純物が入
りにくい方法として好ましくは」と訂正する。 （４）同、第１０頁第４行、「れる。」の次に下記文章
を挿入する。 「基材の有無等の条件によって生成物の形状は粒状や膜
状等種々の形状のダイヤモンドを製造する事ができる。 」 以上FIG. 1, FIG. 2, and FIG. 3 are examples of the apparatus used in this example. FIG. 4 shows the Raman scattering spectrum of diamond obtained in this example. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Hydrogen supply device, 2... Oxygen-containing compound supply device, 3... Hydrocarbon supply device, 4, 5... Flowmeter, 6
, 7゜8...lube, 9...reaction tube, 10...
・Waveguide, 11... Microwave oscillator, 12... Base material, 13... Thermocouple, 14... High vacuum pumping device, 1
5... Work coil, 16... High frequency oscillator, 17
...Electric furnace, 18...Metal wire patent applicant Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Figure 1 Figure 2 Figure 3 Figure 4 +600 1400 +200 Raman feet (cm) Procedural amendment (voluntary) 1986 6 Mr. Michibe Uga, Director General of the Patent Office, 1, Indication of the case, 1985 Patent Application No. 122694, 2, Name of the invention, Method for producing diamonds 3, Person making the amendment Relationship to the case: Patent applicant Osaka Prefecture 1-2-6 Dojimahama, Kita-ku, Osaka City, "Detailed Description of the Invention" column 5, contents of amendment (1) Page 6, line 3 to page 7, line 12 of the specification, "These inclusions "Oxygen compound --- may be substituted." is deleted. (2) Same, page 8, line 13, "rloog/hr or less" is corrected to "rloog/hr or more". (3) Same, page 9, line 6, ``A method, etc. is used, and preferably'' is corrected to ``A method, etc. is used, and preferably, as a method that prevents impurities such as metals from entering.'' (4) Same, page 10, line 4, insert the following sentence after "Reru." ``Diamond can be produced in various shapes, such as granular or film-like, depending on conditions such as the presence or absence of a base material.''

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、酸素、炭素及び水素を有する含酸素化合物の一種又
は二種以上を気相反応せしめ気相からダイヤモンドを析
出させる事を特徴とするダイヤモンドの製造方法 ２、気相反応がプラズマ気相反応である事を特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のダイヤモンドの製造方法[Claims] 1. A diamond manufacturing method characterized by causing one or more oxygen-containing compounds containing oxygen, carbon, and hydrogen to undergo a gas phase reaction to precipitate diamond from the gas phase. 2. A gas phase reaction. The method for manufacturing diamond according to claim 1, characterized in that is a plasma gas phase reaction.