JPS63238170A

JPS63238170A - 親水性被膜で被覆した物品

Info

Publication number: JPS63238170A
Application number: JP62067721A
Authority: JP
Inventors: チャールズ・ケイ・クライメント; ジョージ・イー・シームズ
Original assignee: Tyndale Plains Hunter Ltd
Current assignee: Tyndale Plains Hunter Ltd
Priority date: 1985-12-30
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は湿潤状態において乾燥状態におけるよりも低い
摩擦係数をもつ親水性被膜に関するものである０本発明
はまた上記被膜の調製方法およびそれから製造される被
覆物品に関する。

水性流体を吸収して前駆体乾燥被膜より低い摩擦係数を
もつ水和被膜を形成する親水性被膜は当業において知ら
れている。その種の被膜は、特に医薬の領域において各
種の用途をもつ９例えば、それらの被膜は体内組織また
は体内空腔中への挿入を目的とするデバイスまたは計器
へ施用することができる０体液または湿潤粘膜と接触す
る際、それらの被膜は水和を受け、摩擦係数の低下に基
づいてきわめてすべりやすいものになる。この状態にお
いて、その被覆対象物は患者に不快感または損傷を与え
ることなく容易に挿入されあるいは体から取出すことが
できる。乾燥状態においてはしかし、それらの被覆対象
物はすべり易いものではなく、容易に手で掴むことがで
き、そして一般的には普通の慣用的方式で取扱うことが
できる。

前述の親水性被膜の例はバイオメディカル・メディカル
・プロダクツ社に対する英国特許第１．６００．９６３
号明細書において示されている。その特許によると、そ
れらの被膜はポリビニルピロリドン−ポリウレタンの共
重合体から成る。それらは、ポリイソシアネートとポリ
ウレタンを溶剤中で適当な基体へまず施用し、その後溶
剤を蒸発させて、・未反応イソシアネート基をもつポリ
ウレタンの表面層を残留させることによってつくられる
。

そのように処理した基体を次にポリビニルピロリドンで
以て被覆してポリビニルピロリドン−ポリウレタン共重
合物を形成させる。

湿潤状態において潤滑性の増加を示すけれども、この英
国特許の親水性被膜は完全には満足できるものではない
、これは驚くことではなく、なぜならば、これらの被膜
を論じている後で公告された米国特許第４，４８７，８
０８号明細書によると、それらの製造は大規模生産には
複雑すぎ、その上、それらの被膜は亀裂を受けやすいこ
とが発見されているからである。もう一つの欠陥は未反
応ポリビニルピロリドンの存在であり、それが使用中に
浸出され得るものである。

親水性のポリビニルピロリドン被膜がここに発見された
のであり、それは前記従来法のものの改良であり、そし
て、これらの被膜の提供、それを被覆した基体、および
それら被膜の製作に用いるビニルピロリドンポリマーは
、本発明の主対象と目的を構成している。その他の対象
と目的は本明細書において以下に明らかになる。

本発明の親水性被膜は遊離イソシアネート基をもつ基体
へ、この基体へ結合している遊離イソシアネート基と反
応することができる活性水素を含むエチレン性不飽和モ
ノマーとビニルピロリドンとのコポリマーを施用、する
ことによってつくられる０次いで、イソシアネート基と
コポリマー中の反応性水素との間で化学反応がおこされ
て、それによって後者を基体へ強く結合させる。確認で
きるかぎりにおいて、ポリビニルピロリドンはこの場合
の被膜からは、それらをアルコールまたは水性媒体のよ
うな極性溶液と接触させるときに、浸出されない、基体
中のイソシアネート基とエチレン性モノマー中の反応性
水素との間の強い化学的結合がポリビニルピロリドンの
浸出を妨げるものと思われる。参照用被膜においては一
方、ポリビニルピロリドンは基体上のポリウレタン／ポ
リイソシアネート中間層へ明らかに弱く結合している。

これは、ポリビニルピロリドンが化学的の力よりむしろ
物理的な力によって中間層へ結合していることに基づく
ものと考えられる。すなわち、ポリビニルピロリドンと
イソシアネートとの化学反応が存在しない、しかし、説
明がどうであっても、参照被膜はポリビニルピロリドン
の浸出を受けるという事実は残る。

本発明のＮ−ビニルピロリドンコポリマーはＮ−ビニル
ピロリドンと、有機イソシアネートと反応するタイプの
活性水素をもつエチレン性不飽和七ツマ−との共重合に
よって得られる。その重合は既知の方式で実施される０
代表的には、モノマー類を重合開始剤を含む溶剤の中で
溶かし、その溶液を一般的には約３５℃から約１００℃
の範囲に加熱しておだやかに昇温させる０反応の完結は
数時間、通常は２から８時間加熱することによって行な
われる。コポリマーは溶剤を除くことによって回収し、
その溶剤は約３５℃から約１３０℃の範囲の沸点の有機
液体であることが望ましい、その種の溶剤の例はメチル
アルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、
イソプロピルエーテル、クロロホルム、メチレンクロラ
イド、アセトン、メチルエチルケトン、などを含む、適
当な重合開始剤は例えばアゾイソブチロニトリル、炭化
水素パーオキサイドのような過酸化合物、ジイソプロピ
ルパーカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、など
のようないずれかの遊離基源を含む。

前に指摘したとおり、本発明のＮ−ビニルピロリドンコ
ポリマーは基体中のイソシアネート基と反応する活性水
素を含む、このことはＮ−ビニルピロリドンコポリマー
からつくった被膜の基体への化学結合をもたらす０反応
性水素はエチレン性不飽和七ツマ−へ結合した官能性置
換基の形にある。一般的にいえば、コポリマーを基体へ
適切に結合させるのに必要とされるエチレン性モノマー
の量は、コポリマーの主要部を構成するＮ−ビニルピロ
リドンと比べて比較的少量である。コポリマーをつくる
のに満足できる数値的モノマー比は約２％から約１０％
のエチレン性モノマーと約９０％から約９８％のＮ−ビ
ニルピロリドンである。

モノマー中の活性水素は代表的には−ＯＨ，＝ＮＨ１−
ＣＯＯＨおよび−ＳＨのような官能性体中にある。前記
エチレン性モノマーの例はアリルアルコール、メタクリ
ルアルコール、アクリル酸と２−ヒドロキシエチルアク
リレートのようなそれの低級ヒドロキシアルキルエステ
ル、メタクリル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トのようなそれの低級ヒドロキシアルキルエステル、２
−ヒドロキシエチルチオアクリレート、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、２−ブテン−１−カルボン酸２
−ヒドロキシエチルエステル、などを含む。

基体は必要とする構造的一体性をもつ物質はどれでもよ
いが、普通は、金属またはポリマーであり、ポリマーは
、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルによって代表されるビ
ニル樹脂、ポリメチルメタクリレートのようなポリアク
リレート、ポリカーボネート、ポリエチレン−テレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレートのようなポリエステル、並びに、ポ
リイソプレンおよびラテックスのような各種のゴム状ポ
リマー、である、イソシアネート基はポリイソシアネー
トの溶液で以て、浸漬、噴霧、などのような既知の被覆
技法によって被覆することによって、基体へ被覆し、次
に好ましくは空気乾燥によって溶剤を蒸発させて基体表
面上にポリイソシアネートのフィルムを残留させる。ポ
リイソシアネートの例はポリフェニルイソシアネート、
４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２
．４−１ルエンジイソシアネートである。望ましくは、
ポリイソシアネート被覆用溶液は乾燥ポリイソシアネー
ト被膜の靭性と接着性を増進する被膜形成用物質を含む
、しかし、さらに望ましくは、被膜は活性水素をもつ樹
脂を過剰のポリイソシアネートと縮合させることによっ
て得られる種類のポリウレタンプレポリマーから形成さ
れる。

そのようなイソシアネート末端プレポリマーはポリウレ
タン分野においてよく知られていて、被膜用物質として
の製造と用法を含む記述は特許および技術文献において
広く存在する。「ザ・デイベロプメント・アンド・ユー
ス・オブ・ポリウレタン・プロダクツ（Ｔｈｅ　Ｄｅｖ
ｅｌｏｐｅ＋ｎｅｎｔ　ａｎｄ　Ｕｓｅｏｒ　Ｐｏ１ｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」、Ｅ、Ｎ、ド
イル著、（１９７１年、マグロウ・ヒル社発行）を参照
のこと。

ポリウレタンプレポリマーをつくるのに使用される樹脂
の例にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリアセトンなどのようなポリエーテルポリオー
ルがある。活性水素ポリオールの特に大きい種類は、ポ
リカルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応生成物と
して一般的に記述することができるポリオールポリエス
テルである。ポリヒドロキシ化合物の例にエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、グリセリンなどがある。ポリカルボン酸は普通は
ジカルボン酸、特に炭素原子数が５から８個の脂肪酸で
あり、アジピン酸がポリオールポリエステルの製造にお
いてしばしば用いられる代表的−員である。ある場合に
は、例えば１゜４−ブタンジオールのような低分子量ジ
オールの少量を本明細書のポリウレタンプレポリマーの
製造においてポリオール樹脂へ添加してもよい、ポリエ
ーテルポリオールから誘導される好ましいイソシアネー
ト末端プレポリマーは、分子量が約１０００から約８Ｑ
ＯＯのポリオキシエチレングリコールまたはそれらの混
合物の主要量、ジエチレングリコールの少量、および過
剰の「デスモジュールＷ（ＤＥＳＭＯＤＵＲｗ：商標）
」（モーヘイ社）のようなポリイソシアネート、を反応
させることによって得られる０代表的なポリオキシエチ
レングリコールはユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ョンからの分子量範囲において入手できる各種カルボワ
ックスである０代表的カルボワックスはＰＥＧ（「カル
ボワックス１４５０」：商標）とＰ　Ｅ　Ｇ　（ｒカル
ボワックス５ｏｏｏＪ）であり、これらにおいて数字は
分子量を指す、その種の単純なジオールは連鎖延長剤お
よび変性剤として機能する。ウレタンポリマーの製造と
用法に関するこれ以上の詳細については、前記引用の「
ザ・ディベロップメント・アンド・ユース・オブ・ポリ
ウレタン・プロダクツＪを参照されたい。

イソシアネートはイソシアネート基と反応しない溶剤の
中で基体へ施用される。適当な溶剤にメチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、のようなアルキルクロライド
；酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンおよびア
ルキルエーテルがある。溶剤は望ましくは通常の温度と
圧力において液体である。

イソシアネート溶液はどんな濃度であってもよいが、固
形分で約２から１５重量％、通常は約３から約７重量％
で基体へ施用するのが便利である。

イソシアネート溶液の施用は通常の手順によるが、普通
は浸漬または噴霧による。被膜は空気乾燥して溶剤の蒸
発を行なわせ、乾燥時間は５から６０分である。ゴムラ
テックスのようなある種の物質へのイソシアネートの接
着は膨潤剤による前処理によって改善することができ、
あるいは表面に対して膨潤作用を示す溶剤の中でイソシ
アネートを溶かすことができる。

イソシアネート溶剤蒸発後、基体表面上にイソシアネー
トの強い接着被膜が残る。これを次にＮ−ビニルピロリ
ドンコポリマーの溶液で以て浸漬するか噴霧することに
よって上塗りし、そのいわゆる基体を溶剤が蒸発するま
で空気乾燥にかける。

Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー用の溶剤は室温または
それよりやや高い温度において蒸発することが比較的容
易である有機液体が望ましい、コポリマー用の典型的溶
剤はジクロロエタンおよびメチレンクロライドのような
塩素化アルカンである。

溶剤除去後には、イソシアネート被覆基体上にＮ−ビニ
ルピロリドンコポリマーの外側被膜が残留する。

前述の被覆基体は好ましくは約５０℃と１１０℃の間の
硬化温度へ加熱し、それによって、内側被膜中の遊離イ
ソシアネート基はＮ−ビニルピロリドンコポリマーのエ
チレン性モノマ一単位中の活性水素と反応する。この化
学結合は外側のポリビニルピロリドンを内側のイソシア
ネート被膜へしっかり結合させる。水性媒体と接触する
と、基体の外側表面は水和を受け、付随的にその嬬れ面
の摩擦係数を減少させる。被膜から水性媒体中への成分
の浸出はなかった。

本発明の被覆基体はカテーテル、体内埋込み具、コンタ
クトレンズ、螺動ポンプ室、コンドーム、動静脈分路、
胃腸供給管、気管内チューブ、などとして有用である。

本発明は以下の実施例によってさらに例証されるが、そ
れらの中で、量は重量部である。

天上ヱリー１１１．０部のＮ−ビニルピロリドンと２．０６部の２
−ヒドロキシ−エチルメタクリレートを３００部のメチ
ルアルコールの中に、攪拌器と還流コンデンサーを備え
た反応器の中で溶かした０反応混合物は窒素下で６８℃
−６９℃とし、０，５部のアゾビスイソブチロニトリル
（重合開始剤）を添加した。

反応混合物は６時間、攪拌を継続しながら還流させた。

ポリマーへの転化率は９９．２％であることが見出され
た。

大」ｌ蜆３ユ実施例１のポリマー溶液から４０℃で真空下において２
００部のメチルアルコールを追い出した。Ｚｏ。

部のジメチルホルムアミドを溶液へ添加し、残留アルコ
ールを４０℃で真空下で追出した。ＤＭＦ中のポリマー
の最終溶液の粘度は２５℃において９２０センチボイズ
であった。

実ＭＪ１３ｍ１２０部のＮ−ビニルピロリドンと４，６部のアリルア
ルコールとを２００部のテトラヒドロフラン中で、攪拌
器と還流コンデンサーを備えた反応器の中で溶解した０
反応混合物を４０℃へ窒素雰囲気下で加熱し、０．６部
のジイソプロピルパーカーボネートを添加した８反応は
４０℃において５時間進行させた。

ポリマーへの転化率は９９．１％であることが見出され
、溶液の粘度は２５℃において５５０センチボイズであ
った。

Ｋ１１支８６部のＮ−ビニルピロリドンと３部のヒドロキシ１０
ビルアクリレートとを１６０部のエチルアルコールと６
０部のアセトンの中に、攪拌器および還流コンデンサー
を備えた反応器の中で溶かした。

反応混合物を窒素雰囲気下で４０℃とし、０．５部のジ
イソプロピルパーカーボネートを添加し、反応を６時間
続行した。

ポリマーへの転化率は９８．５％であることが見出され
、溶液の粘度は２５℃において４８０センチボイスであ
った。

及１燵ｉラテックス管材（泌尿器科用カテーテル）を９７部のジ
クロロエタンの中の２部の「ペレサン（Ｐ　ｅｌ　Ｉｅ
ｔｈａｎ）２３６３」（ダウ）と１部の遊離イソシアネ
ートが２０％−２２％であるジイソシアネートプレポリ
マ−（ボスティクによる「ボスコデュル４」）とを含む
溶液の中で浸漬塗布した。この溶液を１０分間空気乾燥
し、この被覆管を実施例２からのポリマー溶液の中で浸
漬塗布し、１０分間空気乾燥した。

この被膜を１００℃で２０分間硬化させた。

最終被膜はＡＳＴＭ　Ｄ−１８９４−７５法に従って測
定して、湿潤状態での動的摩擦係数がＱ、ＱＺ４であっ
た。

夾１」１［４８，７９部の「カルボワックス１４５０Ｊ（ユニオン
・カーバイト）、７．７３部のジエチレングリコール、
および４３．４８部のメチレン−ビス（ジシクロへキシ
ル−イソシアネート）（「デスモジュールＷ」モーベイ
）を、０．２部のオクタン酸第−Ｍ（反応触媒）と−緒
に反応させることによって、プレポリマーをつくった。

このポリマーはクロロホルム中の５％固形物として溶解
された。

大」１阻１− ７６．１０部の［カルボワックス８０００Ｊ（ユニオン
・カーバイド）、２．５９部ジエチレングリコールと２
１．３１部の「デスモジュールＷ　Ｊ　（モーベイ）を
０．２部のオクタン酸第−錫と一緒に反応させることに
よって、プレポリマーをつくった。

このポリマーはジメチルホルムアミド中の３％固形物と
して溶解された。

去Ｊ１珂喝工ＰＶＣの押出し成型管材を実施例６のプレポリマー溶液
の中で浸漬塗布し、５分間空気乾燥した。

次にそれを実施例３のポリマー溶液の１部とジクロロエ
タンの２部の中で浸漬塗布し、５分間空気乾燥した９両
被膜とも８０℃で１時間硬化させた。

最終被膜は基体へのすぐれた接着を示し、３７℃の水中
で長時間膨潤後も低下せず、高度のすべり易さを示し、
低分子量化合物がそれから浸出することができなかった
。

Ｋ１昨Ｌポリウレタン（「ペレサン２３６３．ダウ）押出し成型
管材に実施例７からのプレポリマー溶液を使って浸漬塗
布し、１０分間空気乾燥した。この外側被膜に、実施例
４からのポリマー溶液を使って浸漬塗布し、１０分間空
気乾燥し、両波膜とも１００℃において２０分間硬化さ
せた。

膨潤状態での最終被膜は０．０３１の動的摩擦係数をも
ち、かつ、実施例８に述べたとおりのすべての他の利点
をもっていた。

（外５名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水性媒体の存在下で膨潤しそれに付随して摩擦係
数が減少する被膜を上にもつ物品であって、基体へ遊離イソシアネート基を含む接着性被膜を付与し
；このいわゆる基体へ、Ｎ−ビニルピロリドンから誘導さ
れる主要部のポリマー成分と反応性水素を含むエチレン
性不飽和モノマーから誘導される少量部のポリマー成分
とをもつビニルコポリマーの第二被膜を施用し；この被覆基体を硬化温度へ加熱して活性水素とイソシア
ネート基との間で反応を行なわせ、それによってコポリ
マー被膜を接着性イソシアネート被膜へ化学的に結合さ
せる；ことによって製造される前記物品。
（２）接着性イソシアネート被膜が反応性水素を有する
樹脂を過剰ジイソシアネートと反応させることによって
生成されるジイソシアネート末端のプレポリマーである
、特許請求の範囲第１項に記載の物品。
（３）樹脂がポリエーテルポリオールである、特許請求
の範囲第１項に記載の物品。
（４）エチレン性モノマーが２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートである、特許請求の範囲第１項に記載の物品
。
（５）エチレン性モノマーがヒドロキシプロピルアクリ
レートである、特許請求の範囲第１項に記載の物品。
（６）エチレン性モノマーがアリルアルコールである、
特許請求の範囲第１項に記載の物品。
（７）基体がポリマーである、特許請求の範囲第１項に
記載の物品。
（８）基体がカテーテルである、特許請求の範囲第１項
に記載の物品。
（９）基体が埋込み具である、特許請求の範囲第１項に
記載の物品。
（１０）基体がコンタクトレンズである、特許請求の範
囲第１項に記載の物品。
（１１）基体が蠕動性ポンプ室である、特許請求の範囲
第１項に記載の物品。
（１２）基体がコンドームである、特許請求の範囲第１
項に記載の物品。
（１３）基体が動静脈分路である、特許請求の範囲第１
項に記載の物品。
（１４）基体が胃腸供給管である、特許請求の範囲第１
項に記載の物品。
（１５）基体が気管内チューブである、特許請求の範囲
第１項に記載の物品。