JPS6323703A - 複合限外ろ過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明を更に特に図面を参照しながら説明する。

図は必ずしも縮尺でなく、発明の原理、特に発明の好ま
しい具体例を示す点では強調している。

第１図は本発明による複合限外ｒ過膜を製造する好まし
い方法の工程を総括的に示す。

初めに、好ましい微孔質膜管選定する。微孔質膜は通常
合成熱可塑性材料から作られ、寸法の小さい細孔或はチ
ャンネルを含有する実質的に連続したマ）　ＩＪラック
ス造を有する。微孔質膜の細孔の寸法範囲は一般的及び
正確に規定されないが、細孔範囲約０．０５〜約１０マ
イクロメーターを意味するものと一般に理解されている
。

微孔質膜を製造するのに広範囲の高分子材料が採用され
てきた。これらのポリマーの例は次を含む：ポリオレフ
ィン、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
及びポリプロピレン；ビニルポリマー；アクリル系ポリ
マー、例えばポリメチルメタクリレート及びポリメチル
アクリレート；酸化ポリマー、例えばポリフェニレンオ
キシド；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオ四
エチレン、ボリフフ化ビニリデンフルオリド；縮合ポリ
マー、例えばポリエチレンテレ７タレート、ナイロン、
ポリカーボネート、ポリスルホン。

必要に応じて、微孔質膜構造物の細孔表面を液体保護剤
で処理して次のコーティング工程において用いるポリマ
ー溶媒がこれらの表面を侵食したシ膜の中に浸透するの
を最小にし或は防ぐ。ポリビニリデンジフルオリド（Ｐ
ＶＤＦ）から形成した微孔質膜、例えばマサチュセッッ
、ベトホード。

ミリボアコーポレーションから市販されているデュラボ
ア■（Ｄｕｒａ−ｐｏｒｒ■）膜の場合には、グリセリ
ンによる処理が適していることがわかった。

例えば、デュラポア膜をグリセリンの溶液中に浸漬する
ことができる。別法として、膜を下方部分をグリセリン
の溶液中に浸漬させた回転コーティングロール上にウェ
ブとして走らせることができよう。

グリセリンの他の液体保護剤を採用し得ることはもち論
である。例えば、グリコール、例えばエチレングリコー
ル０、プロピレングリコール、トリエチレングリコール
等も適している。通常、水と混和性の薬剤を選択するの
が好ましい、というのは、これは膜の加工において膜全
形成するのに用いる溶媒及び他の物質を膜から抜き出す
のにしばしば用いる水浴で薬剤を除去するのを容易にさ
せるからである。嶋業者であれば、日常の実験を用いて
追加の液体保護剤を知シ、或は見出すことができる。

−液状薬剤を溶液、例えばアルコール溶液に溶解すると
とができる。これは薬剤の適用を容易にし、及びアルコ
ールは次の乾燥によって除くことができる。

予備成形した微孔質膜に限外濾過膜を形成する際に用い
るポリマー溶媒からの侵食に対して有意の保護を与え及
び該溶媒の膜浸透に対し有意の保護を与える程の薬剤量
を用いるのが普通である。

上方量は実際的事情によシ決められる。例えば、グリセ
リンがあま力多ければ後に形成する限外ｆ過膜の密着性
を低くすることになシ得る。薬剤の費用は別の実際問題
である。デュラポア■展のグリセリン処理において、好
ましい処理溶液はイソプロパツール中グリセリン約１５
〜約４０重量％から成ることが求められた。

液体でない処理剤も使用できる。例えば、水溶性ワック
ス、例えばポリエチレン、オキシドを溶融して微孔質膜
に適用し、所望ならば後に水浴による処理で除くことが
できる。

処理した微孔質膜を乾燥して薬剤用キャリヤー、例えば
インプロパツールを全て除く。乾燥は、処理しＩＩを加
熱ロール上で運び、処理した膜を加熱熱対流炉の中に通
すことによυ、或は他の技法によって行なうことができ
る。

次いで、処理した微孔質膜構造物上に限外２１″Ｉ過！
Ｉｉを形成する。これは処理した微孔質膜にポリマー溶
液を塗布し及びコーテッド膜を溶媒と混和性であるがポ
リマーについて非溶媒である液体中に素早く浸漬するこ
とによって行なうことができる。

限外ｒ過膜用の特に好ましいポリマーは、特に微孔質膜
をＰＶＤＦから形成する場合には、ＰＶＤＦでおる。限
外濾過Ｍを、微孔質膜を形成する同じポリマーから形成
することは、通常、望ましいことではあるが、必要なこ
とではない。しかし、好ましい膜生成では、限外ｆ過膜
を形成するポリマーは微孔質膜を形成するポリマーと同
じである。

特に好ましい具体例では、両方のポリマーがＰＶＤＴで
ある。

ポリマー溶液についてのコーティング技法の例はロール
式ナイフプロセスである。かかるプロセスはウイスコン
シン、ミルウオーキー在コンノ（−テイングテクノロジ
ーカンノ（ニー出版のエッチ。

エル、バイス（Ｈ、Ｌ　、　ＷａｉｓＳ）著「コーティ
ング及びラミネーテイングマシンズ」に記載されておシ
、それの教示内容を本明細書中に援用する０その他のコ
ーティング技法を採用し得ることはもち論である。

溶媒中ＰＶＤＦ　８〜２０重量％を含有するポリマー溶
液が用いられてきた。該溶液は乾燥厚さ約５〜５０ミク
ロンに塗布されてきた。他の濃度及び厚さが可能である
。

ポリマー溶液を微孔質膜に流延した後に、コーテッド微
孔質構造物をポリマー溶媒と混和性であるが溶解ポリマ
ーについて非溶媒である液体中に浸漬することによって
限外ｒ過膜構造物を形成する。水が好ましい液であるが
、その他の液を用いることができる。例えば、水−アル
コール、水−ポリマー溶媒、水−グリセリン混合物を使
用することができる。

膜形成は、ポリマー溶液からポリマーを沈降させて行な
われる。沈降ポリマーは限外濾過膜を象徴する「スキン
付」或は不せい構造を有する多孔質膜を形成する。膜の
性質は、溶液中のポリマーパーセント、溶媒タイプ、細
孔形成添加剤、コーティング厚み、浸漬浴組成、浸漬浴
温度等の如きパラメータを調節して変えることができる
。

限外濾過膜構造物が形成した後に、コーテッド及び沈降
ウェブを水浴に通して運ぶことにより複合ウェブを予備
洗浄する。２５℃の水中およそ１分の接触時間が十分で
ある。

次いで、予備洗浄し次ウェブを単一シートとして室温に
おいて乾燥させることによって乾燥を行なうことができ
る。別法として、ウェブを多孔ロール上で運ぶことによ
ってクエプを連続的に乾燥することができる。ロールの
内部を減圧に保ち、及び加熱空気流（例えば、１３０下
（５４℃））をウェブの表面にあてる。このようなロー
ル上のウェブについての代表的彦速度は４フイ一ト／分
（１２ｍ７分）である。

本発明に従って作る複合限外ｒ過膜の構造は独特である
。この構造を下記に特定例及び図に示す顕微億写真によ
り一層詳細に説明する。しかし、通常、この構造は限外
ｒ過膜に特有である薄いスキンと伸びた空隙、微孔質膜
の微細及び均一な細孔構造を有する。好ましい複合膜、
例えばＰ　ＶＤＦ微孔質膜上のＰＶＤＦ限外ｒ過膜によ
って形成したものは、微孔質膜よシー層微細でさえちる
細孔構造を有する中間或は転移部を有する。

本発明に従かう複合限外ｆ過膜は、通常、限外濾過膜に
ついて確立された全ての用途、並びに新規な用途におい
て有用である。このような確立された用途は、例えば、
電気泳動ペイント回収、油−水エマルジョンの処理、チ
ーズホエータン白質を濃縮する酪農産業における使用、
穐々の食品の濾過、セル捕獲、酸素精製、注入可能な薬
剤の脱水素等のようなバイオテクノロジー用途を含む。

加えて、複合限外ｆ過膜の優れた膜結合性によシ、該層
についての新規用途、溶液の滅菌を含むそれらの用途を
含む用途において該層を使用することを可能にする。

今、発明を下記の例によシー層詳細に説明する。

全ての部は特記しない限シ重量による。

例　　１ マサチュセツツ、ベトホード、ミリボアコーポレーショ
ンによシ市販されている平均細孔寸法（Ｌ２２マイクロ
メータのデュラボア■微孔質膜を予備成形微孔質膜とし
て用いた。

微孔質膜をイソプロパツールアルコール中！　＋Ｊセリ
ン３０チの溶液を湿潤させたロールの上に走らせて膜に
この溶液を飽和させた。次いで、膜を熱対流炉で乾燥し
て、本質的に全てのイソプロパツールを除いた。

ジメチルアセトアミド中ポリビニリデンジフルオリド（
ＰＶＤＦ）１０％及び塩化リチウム３チを含有するポリ
マー溶液（ペンシルバニア６フイラテルフイア在ヘンウ
オルトコーポレーシヨン、Ｋｙｎａｒ　７４１　）をデ
ュラポア微孔質膜に速度１５フイ一ト／分（ｔ６ｍ／分
）で流延した。コーテッド膜を次いで温度１０℃に保つ
水浴中に浸漬した。塗布用ナイフと浸漬浴との間の空気
暴露は３インチ（７，６５）であった。複合膜を予備洗
浄し及び２５℃に保つ水浴中に１分間浸漬し、次いで、
減圧を有し及び加熱空気流（１３０’Ｆ（５４℃））が
４フイ一ト／分（１，２ｍ　７分）で移動するウェブの
表面にあたる多孔乾燥ロール上で予備洗浄したウェブを
運んで乾燥させた。

形成した複合限外ｒ過膜は水流束、目視及びポロシメト
リーパブルポイントで特性表示し及びデキストラン阻止
性によって特性表示した。試験方法は下記の通りにして
行なった： 水流束 この試験はアミコン（マサチュセツツ、レキシントン在
アミコンコーポレーション）攪拌式セル、モデル５２を
使用して行なう。湿潤膜をセルに入れる。セルに脱イオ
ン水を充填し、加圧空気供給に接続し、２５　ｐｓｉｇ
　（１，８Ｋｆ／ｃｍ”　Ｇ　）に加圧する０流出液を
標準試験時間かけて収集し、既知の膜面積を用いて流束
を計算する。

バブルポイント試験を用いて透析膜の最大細孔寸法を求
める。試験は、液が膜細孔中に表面張力効果によって保
たれるというととに基づく。液を細孔から押し出すのに
要する最小圧はウォシュバーン（Ｗａａｈｂｕｒｎ　）
式によって記載される通シに細孔直径の尺度である： Ｐ＝バブルポイント圧 δ＝表面張力 θ＝液体／固体接触角 ｄ＝細孔直径 に＝形°状補正係数 １、　目視バブルポイント ＡＳＴＭ法３１６−８０ｔ−採用する。通常、このバブ
ルポイント試験はフィルターを使用すべき液で予備湿潤
させ、フィルター上流の空気圧を上げ、下流でパブルー
空気の膜通過を示す−を観察することによって行なう。

バブルの連続流が現われる圧力が目視バブルポイントで
ある。

２　ポロシメトリーバブルポイント この試験はプレナムプレス１．ジュー。イー、７リン（
Ｊ　、　Ｅ、Ｆｌｙｎｎ　）編集、パーデンホップ（Ｂ
ａｄａｎｈｏｐ　）等著、「膜科学及び技術ｊ　（１９
７０）Ｋ記載されているのと同様の装置で行なう。

空気が乾燥膜を通って流れる場合、全ての細孔はどんな
寸法であろうと開いている。初めに湿潤膜に空気圧をか
ける場合、細孔のバブル圧がその瞬間の実際の圧力に等
しいか又はそれよシ低いそれらの細孔を通ってのみ流れ
が起きる。開放細孔のみが空気を通過させるが故に、各
々の対応する圧力における比（Ｒ）は開放「流れ細孔（
ｆｌｏｗｐｏｒ・）」分率を示す０「流れ細孔」なる用
語は、測定が流体流の容量に基づくことを強調するのに
用いる。

すなわち、分率は純細孔数分率ではなく、むしろ流れ容
量と細孔寸法との間の指数法則関係を説明するためＫす
でに流体力学的に修正したものである。湿潤／乾燥流量
比の二次導関数（ｄＲ／ｄＰ）対Ｐのプロットは「バブ
ル圧」分布を与える。バブル圧を上記式或は他の経験法
によって実際の細孔寸法に相関させることができるなら
ば、ｄＲ／ｄＰ対Ｐのカーブは「細孔寸法分布」と考え
ることができる。

デキストラン阻止試験 この試験はエル、ゼマン（Ｌ　、　Ｚｅｍａｎ　）及び
エム。

ウエイルス（Ｍ　、　Ｗａｉｅｓ　）、「分離科学及び
技術」１６（３）、２７５−３９０頁（１９８１）に発
表された方法に基づく。

潤滑膜の資料を試飲セルに入れる。呼称分子量１店００
０Ｐ−ムｏｏｏ、ｏｏｏダルトンを有するデキストラン
の混合物を含有する加圧原料を連続流れ様式で膜の上流
側に接触させる。低い流速で運転し、それによシ供給側
の濃度分＆を排除するためＫ、透過速度をぜん動ポンプ
によって調節する。

透過質（ｐｅｒｍｅａｔｅ　）の資料をサイズ排除クロ
マドグ、７フイーで分子量分布（ＭＷＤ）について検査
する。得られた分布を原料溶液のＭＷＤと比較する。任
意の溶離容積における阻止率は下記式から計算すること
ができる： Ｃ式中、ｈ（ｆ）Ｆｉ溶離容量Ｖにおける供給溶液クロ
マトグラフの高さであシ、ｈ　（ｐ）、Ｆｉ容量ＶＫお
ける透過室溶液の高さである〕。

この方法で、■の関数としての阻止率の分布を見出すこ
とができる。溶離容重と溶質の分子量との関係は、デキ
ストランの製造業者が提供する既知のＭＷＤから求めら
れる。分子寸法はゲラナス（Ｇｒａｎａｔｈ　）及びク
イスト、ジエー、　（Ｋｕｉｇｔ、　Ｊ、）、Ｊ、　Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　２８巻、６９〜８１頁（
１９６７）の関係によシ分子量から計算することができ
る。

この方法で、阻止率対寸法分布カーブを生じる。

Ｔ２Ｏ、Ｔ０ｎ、Ｔ５Ｏ０は４０，００１１１．７０，
０００及びｓｏ、ｏ、ｏｏｏの分子量デキストランにつ
いての計算した阻止率である。

製造した複合限外ｆ過膜は水流束２０００　ｇａｌ／ｆ
ｔ”７日（ｇｆｄ　）　（８１ｋｌ　７ｍ”７日）；ポ
ロシメトリーバフ゛ルポイント５６；目視メタノールバ
ブルポイン）３６；Ｔ２Ｏ、Ｔ０ｎ、Ｔ５００デキスト
ラン阻止率、それぞれ２４，３４．６１を有するもので
あった。

例　　２ ポリビニリデンジフルオリド流延溶液がポリマー１２％
’ｉ含有し及び平均細孔直径１４５マイクロメーターを
有するデュラボア０微孔質膜を採用した他は例１の手順
を用いた。水流速Ｓ　ＯＯＯｇｆｄ（１２２ｋｌ／ｍ”
７日）；ポロシメトリーバブルボイント５５；目視メタ
ノールバブルポイント３６；Ｔ２Ｏ、Ｔ０ｎ、Ｔ５Ｏ０
におけるデキストラン阻止率、それぞれ２４．２６．５
１を有する複合限外濾過膜を製造した。

例　　３ 流延溶液及び微孔質ＨＩＨＤ造を変えた他は例１の手順
を用いた。加えて、比較のため、ポリマー溶液をホーリ
ーテツクス（Ｈｏ１ｌ）ｒｔｅｃ）　３３２９支持体に
流延した。ホーリーテックスはペンシルバニア、ホーリ
ースプリンゲス在、フィルトレージョンサイエンシス製
のポリエチレンテレフタレート不織布で、限外ｆ過膜の
形成において支持体としてしばしば用いられる。

結果を下記の表１に示す。

ｊ）　　２５　ｐｓｌ　（１，８１４７ｃｍ”　）　Ｋ
おけろ水流束２）ボロシメトリーピークパズルポイント
３）可視パズルポイント ４）デキストラン阻止試験から計算した。

６）　　（１２）　　　　　　　　　（１３０）　　（
１，５）　　（ｃＬｓ）６５　　４３　　２５、　５８
　６０　３４００　　３０　　１２　　５５　４５　４
４６）　　（ｘｏ）　　　　　　　　　（１５０）　　
（２，１）　　（（Ｌ８４）８）（五７）　　　　　　
　　　（６７，０２）　　（五２）（五〇）このデータ
は複合膜がホーリーテツクス裏付膜に比べて所定のＴ７
０阻止率において一層高いピークボロシメトリーバブル
ポイントを有したことを示す。ポリマー固形分を増大す
るにつれて、水流束は減小し、バブルポイント及び阻止
率は全体的に増大した。−層開放したデュラポア■支持
体（ＣＬ、ａＳ）は、対応するより小さい支持体（α２
２）より流束の高い膜を生じた。

第２図は表１に提示するデータを図式で示す。

３つのタイプの裏材料で作った膜について、ポロシメト
リーピークバブルポイント（ＢＰ）’１Ｔ７０デキスト
ランの阻止率に対してプロットする。また、デュラボア
■（１２２及び［１４５ミクロン膜についてピークバブ
ルポイントも示す。

見る通りに、複合限外濾過膜についてのバブルポイント
はデュラボア０微孔質膜よシ高く及び同等のＴ−７０阻
止率を有するＵＦ膜、すなわち同等に実行するＵＦ膜よ
）高い。

複合膜は、コーテッド膜がシリーズの別々の膜よシ改良
されている点で異例である。例えば、限外ｆ過膜を微孔
質膜の上に置き、結合バブルを試験する々らば、得られ
るバブルポイントは２つの内の一層高い方のバブルポイ
ントにかろう。複合膜について、バブルポイントは第２
図に示す通シに別々に取るいずれよりも高い。

２０条のポリマー溶液で作った３つの膜の断面の２００
０Ｘにおける走査電子顕微鏡写真を第３−５図に示す。

顕微鏡写真はＰＶＤＦ裏付膜と不織裏付膜との間の明確
な差異を示す。空隙、スキンの適度下に生じ及び膜の内
部に伸びる長い開放容積はＰＶＤＦ裏付膜について一層
小さくなる。

加えて、ＰＶＤＦ裏付膜は空隙の下に形成され及び微孔
質膜部分に伸びる膜の「転位部」を有する。

ホーリーテツクス裏付膜については同様の均一部は見ら
れない。

空隙が小さい程、膜内の欠陥は少なくなシ得る。

予備成形した微孔質膜よシ微細な構造を有する転位部は
、複合限外Ｐ膜のスキン表面を通過する粒子についてバ
ックアップフィルターとして働く。

例　　４ 改良され走バブルポイントは、滅菌用途において大切な
バクテリア保持に関して重要な役割を果す。ＤＭＡＣ溶
液中ポリマー１２チ、ＬｉＣ１３％を塗布したα４５デ
ユラボア０及びＤＭＡＣ中ポリマ７−１０　％、ＬｉＣ
１５％を塗布したＣＬ２２デュラボア■ｔ−Ｐ、ジミヌ
タ（ｄｌｍｉｎｕｔａ　）の保持について試験した。膜
に１．３Ｘ１０”セル／ｃｍ！　ｉチャレンジさせた。

両方の膜がバクテリアを保持した。このことは、塗布プ
ロセスがα２２ペースの膜をそこなわなかったことを示
す。［１４５ペースの膜についての向上した保持性は限
外Ｖ過膜について予期される以上である。

下記の表２に注記する変更の他は例１の手順及び装置を
用いて一連の複合限外濾過膜を製造した。

グリセリンによる処理の効果を求めるために、処理及び
無処理の両方の微孔質膜を用いた。

結果を下記の表２に示す。

−Ｎｚ　　の＋−ｋＱ−〆　　唖−ノ　　哨−ノ　　い
−ノ　　４−ノ　　會−い−ノ　　哨−ノロ−への　ロ
ヘ　―＋２　のく　ロ啼　ロ寸　ロか　哨ト　−唖ｖＬ
　　　　　　　　　　　　京　　　　　　　　　　　４
；　　　　　　　　　　− ｗ　　　　　　　　　　　　　ｗ　　　　　　　　　　
　　　”１％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊメ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−一　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　阿見る通シに、ポリ
ビニリデンジフルオリド微孔質膜で処理することによシ
、典型的に、終局の七合限外ｆ過腹のピークバブルポイ
ントを大きく一大するにいたった。

例　　６ 呼称細孔寸法ｔＬ６５ミクロンを有するデュラボア■微
孔質膜をグリセリン３０チ／イソプロ・くノール７０チ
溶液（Ｗ／Ｗ）中゛に浸漬し、次いで膜を加熱ロールの
上に走らせてインプロノくノールを蒸発させて該層を処
理した。これらの処理した膜を用いて２つのコーテッド
資料を作った。コーティングはロール手順をしながらナ
イフで行なった。

コーティング溶液は下記の通りであった：ａ）　　Ｋｙ
ｎａｒ　７４１　２０　ｆａ、ＬｉＣｌ３％、ジメチル
アセトアミドバランス： ｂ）　　Ｖｉｅｔｒｅｘ　（Ｉ　ＣＩ　）ポリエーテル
スルホン１８チ、ＬｉＣ１５チ、Ｎ−メチルビロリドン
ノ（ランス０ 得られた複合膜を先に説明した通りにして試験及び結果
を下記の表３に示す： 表　　３ ａ　　５６　８０　　６０ ｂ　　　４４　５４　　７５ チトクロームＣ試験は１チ緩衝液を用いて２５ｐａｌ（
１，８′に４／６！１”　）において行なった。

第６図は上記手順（ｂ）　Ｋよる複合膜の断面の７００
Ｘにおける走査電子顕微鏡写真である。第７図はＶｉ　
ｃ　ｔｒｅｘポリエーテルスルホン１９％を用い上記手
順（ｂ）に従がって作った複合膜の表面ｓ　ｏ　ｏ　ｏ
　ｏｘにおける走査電子顕微鏡写真である。

ポリエーテルスルホン複合膜についてのチトクロームＣ
阻止率はポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）複合
膜よシも高い。それでも、ＰＶＤＦｉＨ相当に高いバブ
ルポイントを有する。

これはＰＶＤＦ膜に見られる転位部によるのかもしれな
い。

均等物 当業者であれは、日常にすぎない実鋏を用いて、本明細
書中に記載する発明の特定の具体例に均等の多くのもの
を認識し、或は確かめることができよう。

これらや他の全ての均等物は特許請求の範囲に含まれる
つもシである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法における工程を全体的に例示する
ブロックダイアグラムである。 第２図は本発明に従って作った複合限外ｒ過膜について
のボロシメトリーパプルポイント’ｋＴ−７０デキスト
ラン阻止率の関数としてプロットした図である。 第３−５図は複合限外ｒ過膜の断面の構造を示す走査電
子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。 第６図は複合限外ｒ過膜の断面の構造を示す走査電子顕
微鏡写真（倍率ニア００倍）である。 第７図は複合限外濾過膜の表面の構造を示す走査電子顕
微鏡写真（倍率：５Ｇ、０００倍）である。 図面の浄吉（内容に変更なし） ＦＩＧ、　１ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、７ 手続補正書 昭和６２年６月３０日 補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に限外濾過膜と微孔質膜とから成る複合限外
   濾過膜。 ２、前記微孔質膜がポリビニリデンジフルオリドから形
   成される特許請求の範囲第１項記載の複合限外濾過膜。 ３、前記限外濾過膜がポリビニリデンジフルオリドから
   形成される特許請求の範囲第２項記載の複合限外濾過膜
   。 ４、前記限外濾過膜がポリスルホンから形成される特許
   請求の範囲第２項記載の複合限外濾過膜。 ５、微孔質構造を有するマトリックス、相対的に薄いス
   キン、微孔質構造の間で相対的に薄いスキンに伸びた空
   隙の領域を有する複合限外濾過膜。 ６、予備成形した微孔質膜上に限外濾過膜が形成されて
   成り、相対的に薄い濃密スキンと、微孔質支持体と、中
   間空隙領域とを有する複合限外濾過膜。 ７、更に、微孔質膜より微細な細孔構造の転位部を有し
   、該転位部は空隙領域を微孔質構造の領域に接続する特
   許請求の範囲第６項記載の複合膜。 ８、限外濾過膜を微孔質膜に一体に接合させて成り、該
   微孔質膜より高いバブルポイントを有する複合限外濾過
   膜。 ９、ａ、予備成形した微孔質膜の表面を処理し、それに
   よつて該表面を湿潤させた後に、 ｂ、該微孔質膜の上に限外濾過膜を成形して一体の複合
   限外濾過膜を形成する ことを含む複合限外濾過膜の製造方法。 １０、前記微孔質膜をポリビニリデンジフルオリドから
   形成する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、前記予備成形微孔質膜の表面をグリセリンで処理
   する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、前記限外濾過膜を、 ａ、ポリマー及び該ポリマー用溶媒の溶液を処理した微
   孔質膜に流延し、 ｂ、コーテツド微孔質膜をポリマー用溶媒と混和性であ
   るがポリマーについて非溶媒である液体に浸漬する ことによつて微孔質膜上に形成する特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １３、ポリマーがポリビニリデンジフルオリドを含む特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、本質的に限外濾過膜と微孔質膜とから成り、該膜
   は共に同じポリマーから形成される複合限外濾過膜。 １５、前記ポリマーがポリビニリデンジフルオリドであ
   る特許請求の範囲第１４項記載の複合限外濾過膜。