JPS61146302A - 複合限外濾過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、限外−過膜として有用な、透水性が高く、分
画分子量が小ざい、新規な複合限外ｒ過膜に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、限外−過膜として、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リスルホン、ポリオレフィン等、単一素材の膜が知られ
ており（例えば、特開昭５７−１５９５０８、特開昭５
９−８７００７、特公昭５９−１４４９４＞　、最近、
限外−過膜に期待されている、低分画分子量で、高透水
性という特性を実現すべく、盛んに研究されている。と
ころが、この相反する特性の両立は、非常に困難である
のが現状である。具体的に説明すると、分画分子量は、
１〜２万が一般的であり、これに対し、数千またはそれ
以下が、紙分画分子、量となる膜として作製されている
。しかしながら、これらの膜は透水性が著しく低く、実
用性に乏しいものである。

限外−過膜は、操作圧５　ｋｑ／ｃｉＦ以下が経済的で
あり、大きな圧力はかけられないことから、低分画分子
量であっても、透水性が極端に低い膜では意味を成さな
い。耐熱性、耐薬品性、機械強度にすぐれているため、
最もよく研究されているポリスルホン樹脂においても、
様々な改善が試みられているが、（例えば、特開昭５９
−４２００３、特開昭５９−８０３０５＞再現性よく、
安定して良好な限外−過膜を得るのは必ずしも容易では
なかった。また、複合膜としては、トリアジンとアミン
単量体を架橋したものが知られているが（特開昭５８−
４９４０４＞　、分画分子量が１万以下であるものの、
平均分子量２０００のポリエチレングリコールの溶液で
評価した時の透水速度は０゜２〜０．３ｍ’／ｍ２・日
−（ｋｑ／ａｔｆ）　、平均分子伍６０００のポリエチ
レングリコールの時は０．２ｍ”／Ｔｎ”日・（ｋｉ／
ｃＪ）であり、透水性の点で不満足である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の困難さを克服し、分画分子量が小さく、
膜透過液速度が少なくとも、０．４ｍ’／ｍ２・日・（
ｋｉ／ｃＪ　）以上である透水性の高い限外−過膜を提
供せんとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は次の特徴を有するものである。

（１）架橋性エポキシ樹脂を活性層としてなる複合限外
−過膜。

架橋性エポキシ樹脂を活性層とする複合膜は気体分離膜
、液体分離膜として検討されている（特開昭５９−１３
０５０５、特開昭５８−９２４１９）。しかしながら、
架橋性エポキシ樹脂を用いた限外；濾過膜はほとんど研
究されていなかった。

本発明は複合限外−過膜において架橋性エポキシ樹脂が
分画分子量を小さくし、かつ、透水性を著しく損なわな
いことを見い出したものである。

本発明の複合膜の支持層は、いわゆる非対称多孔質膜で
あり、素材は特に限定されないが、耐圧性、耐熱性、耐
酸性、耐アルカリ性からポリスルホン樹脂が好ましい。

ポリスルホンには、既に知られているように、次式で表
わされる繰り返し単位を有するものがあるが、 これらのうち、いずれを用いても差し支えない。

非対称ポリスルホン多孔質膜の製造法は、よく知られて
いるように、次の手順で製膜される（例えば、“オフィ
ス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド
・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎ、３
５９　（１９６８）に記載）。ポリエステル製不織布ま
たはタフタ等の補強材に、ポリスルホンのジメチルホル
ムアミド等の水溶性の溶媒に溶解させた溶液を塗布した
のち、実質的に水からなる媒体中で凝固（ゲル化）する
。

次に純水で洗浄する。このようにして得られた非対称ポ
リスルホン多孔質膜は表面には数十〜数百人程度の大き
さで表面から裏面にいくほど大きくなる微細孔を有する
。また孔の占有面積は表面で１０〜２０％程度であり、
内部から裏面にいくほど広くなっている。非対称ポリス
ルホン多孔質膜の製膜に際して凝固媒体中に界面活性剤
を用いることが多孔質膜の性能改善に効果的な場合があ
る。

本発明中の活性層となる架橋性エポキシ樹脂は分子内に
２つ以上のエポキシ基をもつモノマが、多孔質膜上で触
媒によって架橋されて成るものであり、このモノマは支
持層である非対称多孔質膜を溶解させない溶媒に溶かさ
なければならない。

例えば、水溶性エポキシ基含有化合物か、アルコール可
溶性エポキシ基含有化合物が好ましい例である。また、
エポキシ基含有モノマの平均分子量は支持層の非対称多
孔質膜の分画分子量より小さい方が好ましい。すなわち
、分子量が大きい時は、架橋される箇所が少なくなり、
架橋しても活性層がはがれてしまう事があり、また、反
応基が多くあっても、非対称多孔質膜の孔が埋められて
しまい、その結果、分画分子量が小さくなっても、透水
性の低い実用性のない限外濾過膜になる。このため、エ
ポキシ基含有モノマの平均分子量は１０００以下である
ことが好ましい。

上記のような架橋製エポキシ樹脂の具体例を次に挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ただし、ｎは１〜１０までの整数） （エポニット、ブナコールＥＸ−８１０，ＥＸ−８１１
、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８３０，ＥＸ−（ブナコールＥ
Ｘ−３１３）　　　　（ブナコールＥＸ−３１４）（ブ
ナコールＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１＞（ブナコールＥ
Ｘ−３０１） Ｈ （ブナコールＥＸ−６１１） デナコール：ナガセ化成工業（株）製品エポニット二日
東化成（株）製品 これらの架橋反応触媒としては、一般に知られている、
酸、アルカリでよいが、反応の速さからホウフッ化亜鉛
が好ましい。又、エポキシ含有モノマの種類によっては
、触媒は必要なく、加熱により架橋してもよい。

次に複合膜の製膜について説明する。

エポキシ含有モノマと触媒を、水または水−アルコール
混合溶媒に溶かし、溶液を調整する。この時、濃度が高
い場合は多孔質膜の孔をふさいでしまうため、好ましく
なく、１０重量％以下に調整する。この溶液を非対称多
孔質膜に塗布または含浸し、次に通常、８０〜１５０℃
、好ましくは、１００〜１２０℃で加熱処理し、溶媒の
除去、架橋反応を起させる。加熱時間は１〜６０分間、
好ましくは２〜１０分間加熱する。製造された複合膜は
ラウリル酸ナトリウム水溶液（５重量％）に浸漬し、水
洗した１多、評価する。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を挙げるが本発明の内容は実施例
のみに限定されるものではない。

定義される。

実施例１ 平均分子ｍ３００であるエポキシ基含有モノマ［エボニ
ット０１２Ｊ（日東化成（株）製）を０゜０２重置％、
ホウフッ化亜鉛を０．０２重量％となるよう水−エタノ
ール（重量比１：１）混合溶媒に溶かし、溶液を調整し
た。上記に説明した手順で製膜した非対称ポリスルホン
多孔質膜上にこの溶液を塗布し、１２０’Ｃで２分間加
熱処理した。

次にこの膜をラウリル硫酸ナトリウム水溶液（５重量％
）に浸し、水洗した後評価した。評価条件は、平均分子
１９０００のポリエチレングリコール（片山化学工業（
株）製）を２５００ｐＤｍの濃度で含有する水溶液を供
給原液とし、温度２５６Ｃ１圧力３　ｋｉ　／　＋、＋
ｆで行なった。その結果、除去率は６０．０％、透水速
度は０．６０Ｔｒｌ！／Ｔｒ１２・日・（ｋｉ　／　ｃ
ｆ　＞であった。

実施例２ 水−エタノール（重量比１：１）混合溶媒に「エポニッ
ト０１２Ｊ（日東化成（株）製）を０゜１重量％、ホウ
フッ化亜鉛を０．１重量％になるように溶解し、溶液を
調整した。この溶液に、実施例１で用いた非対称ポリス
ルホン多孔質膜を２分間浸し、次に１２０℃で２分間加
熱処理した。

実施例と同様に評価した結果、除去率７０．４％、透水
速度０．６０Ｔｒ１！／ｖ２・日・（ｋｉ／ｃｎｆ）で
あった。

実施例３ トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアネ
レイトｒＤＥＤＮＡｃＯＬ　　ＥＸ−３０１」　（ナガ
セ化成工業（株）製）を実施例２と同様に複合膜化し、
評価した。除去率は６８．２％、透水速度は０．６３ｍ
’／ｍ２・日・（ｋｑ／ｃｎｆ）であった。

実施例４ 「エポニット０１２Ｊ（日東化成（株）製）を１．０重
量％、ホウフッ化亜鉛を１．０重量％になるよう、水−
エタノール（重量比１：１〉混合溶媒に溶かし、実施例
２と同様に製膜した。供給原液は平均分子１６０００の
ポリエチレングリコール（和光紬薬工業（株）製）を５
０００ｐｐｍ含有する水溶液を用い、その他は実施例１
と同条件で評価した。その結果、除去率８８．２％、透
水速度０．４７ＴＩｌ！／１Ｔ１２・日−（ｋｇ／ｃｎ
ｆ）であった。

実施例５ ［エボニット０１２Ｊ（日東化成（株）製）を２．０重
量％、ホウフッ化亜鉛を１．０重量％になるように、水
−エタノール（重量比１：１）混合溶媒に溶かし、実施
例２と同様に製膜した。供給原液は平均分子！２０００
のポリエチレングリコール（和光紬薬工業（株）製）を
５０００ｐｐｍ含有する水溶液を用い、その他は実施例
１と同条件で評価した。その結果、除去率９０．０％、
透水速度０．４０ｍ’／ｍ２・日−（ｋｌ／ａｔｆ）で
あった。

［発明の効果］ ａ　透水性を著しく損なうことなく、限外ｒ過膜の分画
分子量を小さくすることができる。

ｂ　塗布または含浸するエポキシ含有上ツマ溶液の濃度
を変えることにより、容易に分画分子量をコントロール
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）架橋性エポキシ樹脂を活性層としてなる複合限外
   ろ過膜。