JPS5814904A

JPS5814904A - 液体分離膜の支持体シ−ト

Info

Publication number: JPS5814904A
Application number: JP56110031A
Authority: JP
Inventors: Norio Harumiya; 春宮　紀穂; Katsuya Edogawa; 江戸川　勝也; Masaru Kurihara; 優栗原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-07-16
Filing date: 1981-07-16
Publication date: 1983-01-28
Also published as: JPS6241042B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は逆浸透液体分離膜の支持体として膜の補強効果
はもちろん、長期に亘って分離特性を維持せしめる支持
体に関する。　　　゛近年の液体分離技術の著しい発展によって、半おこさな
い１選択的分離ができるなどの特徴によって海水の淡水
化（飲料水、工業用水の製造）。

廃水処理（水の再利用と公害防止）、有用物回収（メッ
キ廃液や電着塗竺廃液からの有用物回収）。

オレンジジュースや牛乳の濃縮など煕広く実用化されて
きた。

たとえば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド。

ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアリーレン
オキシド、ポリスルホンアミド、トリス（ヒドロキシア
ルキル）インシアヌレート系重合体などからなる膜が知
られている。しかし、これらは通常１００Ａ　−！１０
０μの超薄膜であり、一般に。

各種の支持体によって補強し、複合構造を有する膜とし
て実用化されている。

従来、支持体として用いる織布の表面平滑度及び織目間
隙などが逆浸透分離膜の透水性（フラックス：　Ｆｌｕ
ｘ　）−、塩拒絶゛能（レゼク’／　Ｅ　７　二Ｒｅｊ
ｅｃｔｉｏｎ）や膜寿命に影響を及ぼすことは知られて
いる（特。

公昭５５−２１５４号公報）。

′一方１本発明者らの検討によ・る・・と、微多孔質重
合体からなる支持膜を設けた基布を支゛持体とする場合
には、支持膜・の構造的欠陥に起因して９次のような問
題が生ずることを見出した。すなわち。

次のような欠点が分離膜性能に大きな影響を及ぼす。

（１）、基布と微多孔質重合体膜との積層界面近傍に粗
大ボイドが生ずること。

（１１）基布の両面に微多孔質膜が形成された。いわゆ
るサンドインチ構造の積層構造を形成する０（＋）のような支持体は、第５〜６図の光学顕微鏡写真
から明らかなように、基布と微多孔質膜との積層界面に
形成された粗大ボイドが、加圧によって容易に圧壊され
、この支持体上に形成される分離膜そのものを変形、破
壊させる原因となるから。

液体分離膜の耐久性を著しく低下させる。また（１１）
のような支持体は、ダブルスキン構造を形成し易く、液
体分゛離膜としての液体の透過抵抗を増大させ、また基
布の・裏面に浸出した重合体が該支持体製造用製膜装置
を汚染し、連続製膜ができなくなるという問題がある。

本発明の目的は上記欠点のない逆浸透分離膜の支持体を
提供することにある。すなわち９本発明は次の構成を有
する。

・（１）基布と微多孔質重合体からなる支持膜が。

一体に積層された支持体シートにおいて、該支持膜の一
部が該基布中に浸透しており−１かつ該微多孔の孔径が
実質的に５０λ〜５０μの範囲で、該基布側から徐々に
小さくなっており、且つ該支持膜の空間率が５０〜９０
係であることを特徴とする液体分離膜の支持体シ、−ト
。

（２、特許請求の範囲第１項において、該液体分離膜が
逆浸透分離膜である液体分離膜の支持体シート。

（３）基布め片面に膜形成性重合体溶液を塗布し。

湿式凝固するに際して、該凝固液をまず該塗布面に接触
させ１次いで非塗布面に接触させることを特徴とする液
体分離膜の支持体シートの連続的製造法。

（４）特許請求の範囲第６項において、該塗布された基
布を該凝固液中に導入し、且つ該導入部において、゛該
基布に対する平行面を該非塗布面に近接させて設け、両
平行面間に気体相を保持しながら連続的に該湿式凝固さ
せることを特徴とする液体分離膜の支持体シートの連続
的製造法。

かかる構成をとることにより１．逆浸透分離における高
圧下でも、形態変化の少ない、したがってのない支持体
シートとすることができる。

本発明の支持体を構成する基布としては、ポリアミド、
ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリビ
ニルアルコール系など公知の各種繊維からなる編織物並
びに不織布がある。たとえば、ポリエステルタフタ、サ
テンおよび不織布。

ビニロン不織布等が耐久性上有利である。基布の具備す
べき条件としては、平滑性、適度の通気性。

剛直性、耐薬品性等が重要であり、用途に応じて総合的
に決められる。

また、該支持体を構成する微多孔質重合体膜とシテハ、
ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル系
などがあるが、好ましくはポリスルホン系の微多孔質膜
で壱って９表面から裏面（繊維シート基材側）に向って
、徐々に孔径が大きくなっている。いわゆる非対称多孔
質膜。

特に該支持体上に形成される超薄膜は約０．１μ以下で
あり、かつ、液体の透過抵抗を小さくするために平均孔
径が約５０Ａ〜０，１μかつ、該支持膜の空孔率は６０
〜８０係のものがよい。

本発明の支持体は支持膜と基布とが単に貼合せられたも
のではなく、該支持膜全面に亘って基布の内部まで浸透
して一体化された構造を有するものが耐剥離性の面から
好ましい。

そして本発明の特徴は、このような支持体構造において
、境界層に約５０μ、好ましくは約５０μを越える孔径
の粗大なボイドが実質的に存在しないこ゛とであり、か
かる支持体上に形成された液体分離膜の性能は一定で０
機械的変形および長期間の液体分離運転に対しても容易
に低下しない。

５０１ｃｇ、／ｍ２以上の高圧下で長期運転される逆浸
透液体分離膜の場合には特に有用である。以下１本発明
の液体分離膜用支持体の製造法について図面により詳し
く説明する。

第１図は本発明の液体分離用複合シートの製造プロセス
の１例を示す模式断面図である。

第１図において、１は基布、２はナイフェツジ。

６はナイフェツジの支持体、４は重合体溶液、５は凝固
浴、６は回転ドラム、７は平滑板、８は巻き取り装置（
図示されていない）−１９は空間である。基材１はナイ
フェツジ２とその支持体６で構成される約１００〜５０
０ミクロンの間隙を通って空間９を経て凝固浴５中に導
入され９回転ドラム６を経由して巻取られるが、この過
程で前記ナイフェツジ２とその支持体６によって形成さ
れる間隙に導入される前に該基布１の表面には重合体溶
液４が塗布され０次いで凝固浴５中で凝固され。

微多孔質重合体膜が形成される。この場合に第１に該重
合体溶液を該基布中に浸透させ、基布と微多孔質膜層と
を一体化した構造とするために、凝固液との接触前に一
定の時間を設け、る必要がある。

この浸透時間は、用いる重合体溶液、基布等の特性によ
り変わることは云うまでもないが、装置の形状特にナイ
フェツジ２の形状、支持台６の平滑性およびその長さお
よ、び全体の製膜速度（布の供給速度）等も考慮して一
決定され、多くの場合数秒以内である。

第２に重要なことは、基布に塗布された重合体溶液の初
期凝固を塗布面サイドから選択的に行やせるために、第
１図に示すように基布の非塗布面への凝固剤の浸透を防
止する平滑板７を設ける必要がある。すなわち、この平
滑板７を設けることによって非塗布面からの凝固は一定
期間防止され。

塗布面サイド・から選択的に凝固される。その結果非塗
布面からの気体の拡散がスムースに行なわれ。

基布に接する膜部分には５０μ以上の複数ケの連続した
粗大ボイドの形成が完全に抑制されるので・ある。

午こで非塗布面からの重合体溶液の凝固の防止条件とし
ては０重合体溶液の種類、濃度、塗布膜厚、凝固速度な
どにより相違するが、平滑板７による気体層部の長さｌ
！０は９重合体表面からの凝固１時間をｔｓθＣと製膜
スピードをＶａｎ／８ｅＣとした場合（ｖ　ｘ　ｔ）に
近い値が望ましい。

たとえば、ポリスルホン微多孔膜を製膜する場合の好ま
しい条件は、塗布液粘度約３ポイズ、適度の通気度を有
する基布（面積１２■２当り空気５０　ｃｃ／ｓθＣの
速度で通気したときの通気抵抗が水柱１〇−以上）、空
間部きより１〜１０のの場合。

基布への浸透に２〜４秒、凝固には約６秒を要するので
、製膜速度５〜２０　ａｎ／ｓｅｃにおいては１＝２０
〜５０ｃ！ｎで十分であ、る。

また、支持台６と平滑板７の機能を合体させた、　装置
の例として、ドラムを用いることも可能である。この場
合前記装置よシも基布とドラム面の密着性が高く、基布
界面の気体が抜は出し難い。従って一体化構造を得るた
めにはドラム表面に凹凸まだは波型を付け、該気体が抜
は易くすることが望ましい。

かくして得られる液体分離膜の支持体シートは。

微多孔質重合体膜の一部が、基布中に浸透してお抄、か
つ該微多孔の孔径が実質的に５０１〜５０μの範囲で該
基布側から徐々に小きくなっており。

且つ該支持膜の空間率が５０〜９０係となり、その上に
半透性の超薄膜を設けた逆浸透°分離膜の性能の大はば
な向上をもたらす。空間率が６０〜８０％であれば・さ
らに好ましい。空間率が９０％を越える場合は支持膜の
強度が劣り、５０係以下の場合は通液抵抗が過大になり
好ましくない。

第２〜４図はそれ°ぞれ本発明および従来の複合シート
の横断面の１例を示す光学顕微鏡写真（１００倍）であ
る。古なわち第２図は本発明の複合シートの製造方法に
従って、非塗布面からの凝固液の浸入を遅延させて作成
された複合シートの横断面顕微鏡写真であり、歯に示す
ように基布（第２図Ａはサテン、第２図Ｂ、第３図、第
４図は不織布）１０．と多孔質膜１１との界面およびこ
の界面に接する多孔質膜部分１２には孔径約５０μ以上
のボイドが複数ケ連続した粗大ボイドメ全くない。また
第３図は前記塗布液の基布への浸透は十分で、かつ、非
塗布面の凝固遅延効果もみられるが、その効果が充分で
ない例である。すなわけ従来法で塗布液の浸透も不十分
で、かつ、非塗布面からの凝固剤の浸透を全く抑制する
ことなくが著しいことが判る。

以下に実施例を示す。

実施例１ポリスルホン（Ｕ、Ｃ０Ｃ社製ｐ　−３５００）をジメ
チルホルムアミドに溶解して１６憾のキャスト液上に製
膜した。走行速度１２ｃｍ／秒、気相部きより６■、凝
固剤は水、裏面凝固遅延時間は約２秒にて得られた支持
体シートの断面顕微鏡写真は第２図に示したように、基
布との境界層にボイドはほとんどないか、あっても２０
〜６０μ以下である。

この微多孔膜のアルブミン排除率は９５憾以上で、平均
表面孔径は５００八以下、水銀圧入法による内部細孔の
平均孔径は０．１μ、空孔率は７２チであった。

比較例１実施例１の平滑板７を取りはずし、そのほかは得た。

経時耐久性評価（４０℃にて５００時間経時変化）をし
た結果、実施例１の構造の方が経時変化が少なく、優れ
ていた。、透過水濃度（ｐｐｍ　）それぞれ評価前（Ａ）、評価後（Ｂ）の膜構造を示す。

本発明の膜の変形がきわめて小さいことが明らかである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の液体分離膜の支持体シートの製造プロ
セスの１一様を示す模式断面図、第２〜４図はそれぞれ
本発明の液°体分離膜の支持体シートおよび従来の支持
体シートの横断面構造を示す顕微鏡写真（倍率１００倍
）およびその模式断面図である。第５〜６図は加圧評価
による膜の変形を示す断面顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】（１）　　基布と機縁孔質重合体からなる支持膜が一体
に積層された支持体シニトにお諭て、該支持膜の一部が
該基布中に浸透しており、かつ該微多孔の孔径が実質的
に５０λ〜５０μの範囲で該基布側から徐々に小さくな
っており、且つ該支持膜の空間率が５０〜９０チである
ことを特徴とする液体分離膜の支持体シート。（２Ｙ　　特許請求の範囲第１項において、該原体分離
膜が逆浸透分離膜である液体分離膜の支持体シート。（３）基布の片面に膜形成性重合体溶液を塗布し。湿式凝、固するに際して、該凝固液をまず該塗布面に接
触させ、゛次いで非塗布面に接触姓せることを特徴とす
る液体分離膜の支持体シートの連続的製造法。（４）特許請求の範囲第３項において、該塗布された基
布を該凝固液中に導入し、且つ該導入部において′、該
基布に対する平行面を該非塗布面に近接させて設け９両
平行面間に気体相を保持しながら連続的に該湿式凝固さ
せることを特徴とする液体分離膜の支持体シートの連続
的製造法。