JPS63236755A - 複合セラミツクス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ業上の利用分野） 本発明はボンディングキャピラリー、光コネクタ−、ワ
イヤーガイドなどの超精密セラミックス製品として用い
る複合セラミックス及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 従来から酸化アルミニウム微粉末からなる成形体を焼結
することで、ボンディングキャピラリー等の超精密セラ
ミックス製品を製造している。

しかしながら酸化アルミニウムの焼結体は機械的強度に
劣るため、特開昭６０−２２６４５７号等に示されるよ
うに酸化アルミニウムに部分安定化酸化ジルコニウムを
混合し、これを焼結したジルコニア系のセラミックスが
知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 上述したジルコニア系のセラミックスは比較的高温で焼
成しなければならず、平均結晶粒径が大きく、硬度も１
７００ＨＶ以上となりにくく、硬度や強度の高温（３０
０℃程度）での低下が大で、酸化性雰囲気での耐腐食性
に劣り、カーボンも付着し易い等の問題がある。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決すべく本発明は、　１〜３　ｗｔ９６
の酸化クロム、θ〜０．０５ｗｔ！にの酸化マグネシウ
ム及び残部を酸化アルミニウムとした酸化物の混合微粉
末と部分安定化酸化ジルコニウムとなる微粉末を用意し
、前者が６０〜９０ｗｔ９６．後者が４０〜１０Ｗｔ零
となるように混合した後成形し、この成形体を１３９０
〜１４００℃で焼結した後、１４００〜１４１Ｏ℃且つ
１０００〜２０００ａｔｍの条件下で熱間静水圧プレス
をかけるようにした。

（作用） 上述した条件で行うことで、焼結後の酸化アルミニウム
、酸化クロム及び酸化マグネシウムの固溶体の平均結晶
粒径は２．０μｍ以下となり、この固溶体の結晶粒界に
平均粒径０．５μｍ以下の部分安定化酸化ジルコニウム
の結晶が過不足なく存在することとなり、硬度、強度靭
性及び耐食性に優れた複合セラミックスが製造される。

（実施例） 以下に本発明の実施例を添付図面を参照しつつ説明する
。

第１図は本発明方法を工程順に示したブロック図であり
、本発明にあっては出発原料として噴霧乾燥後に熱分解
すると純度９９．９９に以上の酸化アルミニウムになる
アルミニウム塩、噴霧乾燥後に熱分解すると純度９９．
９９零以上の酸化クロムになるクロム塩及び噴霧乾燥後
に熱分解すると純度９９．９！ｎ以上の酸化マグネシウ
ムになるマグネシウム塩を用意する。具体例を挙げると
、アルミニウム塩としてはアンモニウム明ばん、或はア
ルミニウム・アンモニウム・カーボナイト・ハイドロオ
キサイド（ＡＡＣＨ：ＮＨ４ＡｆＬＣＯｓ　（ＯＨ）　
２）を用い、クロム塩としては硝酸クロムＣ−（ＮＯ３
）　！・９Ｈ２（＋、マグネシウム塩としては硝酸マグ
ネシウムＭｇ（ＮＯｓ）ｓ・ｆｉＨ２０を用いる。

そして上記の多塩を秤量して一旦懸濁水溶液とし、噴霧
乾燥法によって乾燥せしめた後、５００〜８００℃の温
度で熱分解し、酸化アルミニウム、酸化クロム及び酸化
マグネシウムを均一に混合してなる酸化物の混合微粉末
を得る。ここで混合微粉末を構成する各酸化物の割合は
、酸化クロムを１〜３　＊を％、酸化マグネシウムを０
〜０゜０５胃を％、酸化アルミニウムを残部とする。つ
まり酸化マグネシウムについては全く添加しなくともよ
い。

また酸化物の混合微粉末を得るには第２図に示すように
多塩を熱分解して酸化アルミニウム微粉末、酸化クロム
微粉末及び酸化マグネシウム微粉末を別々に生成した後
、これらを秤量して水溶液中で湿式混合し、次いで６１
１Ｍ乾燥して得るようにしてもよい。

以上の如くして酸化物の混合微粉末を得たならば、この
混合微粉末に部分安定化酸化ジルコニウムとなる微粉末
（安定化剤を均一に含む酸化ジルコニウム微粉末）を加
え、これらを溶剤中で混合し、凝集をほぐした後再び噴
霧乾燥法で乾燥せしめ、熱可塑性樹脂を主体とする有機
バインダーを加えて所定形状にインジェクション成形す
る。

ここで、部分安定化酸化ジルコニウムとなる微粉末とし
てはＺ−ＯＣＪ！　２とＹＣｊ！　ｓの混合物を共沈法
によって精製したものを用いる。尚Ｙ　（イツトリウム
）の代りにＣｍ、　Ｌａ、　Ｃａ、　Ｍｇを用いてもよ
い。また、前記酸化物の混合微粉末と部分安定化酸化ジ
ルコニウムとなる微粉末との割合は、混合微粉末を６０
〜９０ｗｔ％、部分安定化酸化ジルコニウムを４ＯＮ１
０＊を零とする。

次いでインジェクション成形によって得た成形体を脱脂
後、１３９０℃以上１４００℃未満の温度で焼結する。

焼結の条件としては大気中、１０’″３〜１Ｏ−６Ｔｏ
ｒｒの真空中、若しくはＮ２．＾、又はＮ２の雰囲気中
で行うものとし、大気中で行う場合は、例えば昇温速度
を２００℃／ｈとして８００℃及び１３９５℃でそれぞ
れ１時間保持する。

以上の焼結によって得られた焼結体に熱間静水圧プレス
をかける。熱間静水圧プレスの条件としてはアルゴン雰
囲気において、温度を１４００℃以上１４１Ｏ℃以下、
圧力を１０ＱＯａｔｍ以上２ＱＯＯａｔｔｎ以下とする
。−例を挙げれば１４０５℃、　１１０００ａｔで１時
間行なう。そして得られた焼結体の結晶構造の概略を第
３図に示す。即ち、焼結体は酸化アルミニウム、酸化ク
ロム及び酸化マグネシウムの固溶体からなる高硬度のア
ルミナ組成の結晶（ａ）と部分安定化酸化ジルコニウム
組成の結晶（ｂ）からなり、結晶（ａ）の平均結晶粒径
は２．０ａｍ以下、結晶（ｂ）の平均結晶粒径は０．５
μｍ以下で、結晶（ｂ）は結晶（ａ）の粒界ネック部に
均一に分散し、またクロムは結晶（ａ）のみに存在し、
結晶（ｂ）には存在せず、更に焼結体には０．１μｍ以
上のボアは含まれていない。

以上のようにして得られた焼結体にダイヤモンド精密研
削及び精密研磨を施して最終製品としてのボンディング
キャピラリーを得る。

（発明の効果） 第４図は成分割合を変えて製造したＪＩＳ１６０１規格
のテストピースの曲げ強度及びビッカース硬度を比較し
た図表であり、テストピースＮ００１〜８までは酸化ク
ロムをｔｗｔ！（酸化アルミニウム、酸化クロム及び酸
化マグネシウムを１００とする）、酸化マグネシウムを
０．０５ｗｔ！　、残部を酸化アルミニウムとし、ＮＯ
，９〜１５については酸化クロムを含まないようにし、
焼結は大気中で行い、且つ昇温速度２００℃／ｈｒとし
て８００℃及び１３９５℃でそれぞれ１時間保持するよ
うにし、また熱間静水圧プレスはアルゴン雰囲気におい
て１４０５℃、１１０００ａｔで１時間行うようにした
。ただしＮＯ，１４，１５においては焼結温度を１５０
０℃、また熱間静水圧プレスの条件を１４５０℃、　１
１０００ａｔで１時間とした。

尚第４図において耐久性試験はウルトラソニックタイプ
のボンディングキャピラリーを試作し、２００００回ワ
イヤーボンディングを繰り返した後に王水洗浄して先端
使用面の状態を電子顕微鏡（４００倍）で観察し、全く
変化がない場合をＡ、多少の摩耗がある場合をＢ、脱落
やチッピングが認められた場合なＣとした。

また、加工性試験は６０ｒｐｍで回転する摺り合せ精密
研削・Ｍ密研磨機に荷重５００ｇをかけて以下の精密研
削及び精密研磨を行った。

研削　　水　・　湿式２００＃メタルボンドダイヤモン
ド・　砥石　　１０ｍ１ｎ研磨　　オイル・湿式　８μ
ｍ　ダイヤモンドペースト・　陶板上１０ｍ１ｎ研磨　
　オイル・湿式　１μｍ　ダイヤモンドペースト・　銅
板上２０ｍ１ｎ研磨　　オイル・湿式、０．５μｍ　ダ
イヤ干ンドペーストへフ上　　１０ｍ１ｎそして、精密
研削・精密研磨後に鏡面となった場合をＡ１一部に傷が
残っている場合を８５チツピングが著しい場合をＣとし
た。

第４図に示した図表から明かなように、酸化クロムを含
有しない場合には、曲げ強度と硬度を同時に満足するも
のが得られず、また酸化物の混合微粉末が部分安定化酸
化ジルコニウムとなる微粉末に対して６０ｗｔＸ以下と
なると曲げ強度及び硬度の温度依存性が大きくなること
が分かる。一方部分安定化酸化ジルコニウムを全く含ま
ない場合には曲げ強度の点で劣る。更に製品の耐久性及
び加工性をも考慮すると、酸化物の混合割合は６０〜９
０ｗｔ％、部分安定化酸化ジルコニウムとなる微粉末は
４０〜１０ｗｔｋの範囲とすべきである。

以上まとめれば、本発明によれば以下の如き効果を発揮
する。

先ず、出発原料に金属塩を用いたことにより低い温度で
焼結させることができる。即ち金属塩を熱分解して得た
高純度酸化物は表面が活性化しているため、その自己焼
結性を利用して低い温度で焼結を完了させることができ
る。そして焼結温度が低いと仮りに酸化マグネシウムを
添加しなくとも異常粒成長が生じにくく均一で微細な結
晶組織を得ることができる。

また、混合方法として噴霧乾燥法を用いているため各種
酸化物等を均一に混合せしめることができ、熱間静水圧
プレスを施すため製品の硬度を高めることができる。特
に焼結温度を１３９０℃以上、熱間静水圧プレス温度を
１４００℃以上としたため０．１μｍ以上のボアが残る
ことがなく、焼結温度を１４００℃未満、熱間静水圧プ
レス温度を１４１０℃以下と°したため４μｍ以上の異
常粒の成長がない。

また、熱間静水圧プレスをかけたことによりアルミナ組
成の結晶と部分安定化酸化ジルコニウム結晶に力学的格
子ひずみが生じ、これが製品の硬度を高めることとなる
。

更に本発明はクロムを添加しており、このクロムは物質
表面に自己拡散しやすく、セラミックスの表面にクロム
リッチな酸化被膜を形成するため、炭素の付着が阻止さ
れ、硬度及び耐食性が向上する。ただし、酸化クロムの
割合が１ｗｔ！に以下だと所望の硬度や耐食性が得られ
ず、３ｗｔ９ｇ以上となると熱間静水圧プレス後の製品
にｏ、ｉμｍ以上のボアが残り、所望の靭性と強度が期
待できなくなるため、酸化クロム（クロム塩の場合は酸
化クロムに換算する）の割合（酸化アルミニウム、酸化
クロム及び酸化マグネシウムの混合物を１００とする）
は１〜３ｗｔ零とすることが好ましい。

そして、クロムイオンの半径とアルミニウムイオンの半
径とは略々等しい（約１２９６の差）ためクロムイオン
とアルミニウムイオンとが焼結時に置換し、その結果結
晶に格子ひずみが生じ、この格子ひずみにより前記同様
製品の硬度が向上する。

したがって本発明方法によれば、結晶粒径が均質となり
、緻密で且つ微細な組織となり強度、靭性、硬度、耐久
性及び加工性に優れた複合セラミックス製品を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

ｌｔ図は本発明方法を工程順に示したブロック図、第２
図は別実施例の工程を示す図、第３図は焼結体の結晶構
造を示す図、第４図は強度及び硬度を比較した図表であ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化アルミニウムに酸化クロムが固溶した平均粒
   径２．０μｍ以下の結晶又は酸化アルミニウムに酸化ク
   ロムと酸化マグネシウムが固溶した平均粒径２．０μｍ
   以下の結晶の粒界に、平均粒径０．５μｍ以下の部分安
   定化酸化ジルコニウムが過不足なく介在し、内部に存在
   するボアの径が０．１μｍ以下であることを特徴とする
   複合セラミックス。
2. （２）酸化クロムを１〜３ｗｔ％、酸化マグネシウムを
   ０〜０．０５ｗｔ％、酸化アルミニウムを残部とした酸
   化物の混合微粉末と、焼結によって部分安定化酸化ジル
   コニウムとなる微粉末とを用意し、これら酸化物の混合
   微粉末と部分安定化酸化ジルコニウムとなる微粉末とを
   前者が６０〜９０ｗｔ％、後者が４０〜１０ｗｔ％とな
   るように均一に混合し、この混合物に有機バインダーを
   加え所望の形状に成形し、この成形体を１３９０〜１４
   ００℃で焼結し、次いでこの焼結体に１４００〜１４１
   ０℃且つ１０００〜２０００ａｔｍの条件下で熱間静水
   圧プレスをかけるようにしたことを特徴とする複合セラ
   ミックスの製造方法。
3. （３）前記酸化物の混合微粉末は、アルミニウム塩、ク
   ロム塩及びマグネシウム塩を秤量して均質な懸濁溶液と
   し、この懸濁溶液を噴霧乾燥法にて乾燥して微粉末とし
   、この微粉末を加熱分解することで得るようにしたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の複合セラミッ
   クスの製造方法。
4. （４）前記酸化物の混合微粉末と部分安定化酸化ジルコ
   ニウムとなる微粉末とは秤量して均一な懸濁溶液とした
   後、噴霧乾燥法にて乾燥して微粉末とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の複合セラミックスの製
   造方法。
5. （５）前記部分安定化酸化ジルコニウムとなる微粉末は
   ＺｒＯＣｌ＿２とＹ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｏ又はＭｇの塩化
   物うちのいずれかとの混合物を共沈法によって精製し、
   焼結後に正方晶となるものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の複合セラミックスの製造方法。
6. （６）前記成形体の焼結は大気中、１０＾−＾３乃至１
   ０＾−＾６Ｔｏｒｒの真空中若しくはＮ＿２，Ａｒ，又
   はＨ＿２の雰囲気中で行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の複合セラミックスの製造方法。