JPS63235940A - 画像形成方法 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03535—Core-shell grains
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、優れた画像品質を安定にかつ比較的迅速簡便
にうる画像形成法に関するもので、とくに画像形成に用
いられる処理液の規定されたストリームによる画像形成
法に関するものである。
にうる画像形成法に関するもので、とくに画像形成に用
いられる処理液の規定されたストリームによる画像形成
法に関するものである。
(従来の技術)
従来、ハロゲン化銀感光材料の現像処理は、黒白感光材
料でも現像のあと、定着および安定浴または水洗工程か
らなシ、カラー感光材料は、この黒白感光材料より一般
に煩雑かつ長い処理時間を要する。つまり発色現像のあ
と脱銀処理工程および水洗浴または安定浴からなる。発
色現像の前に前浴またはカラー反転現像の場合には第1
黒白現像が設けられだシ、また脱銀処理工程は、還元銀
の漂白、漂白定着または定着の工程からなる場合が多い
。インスタント写真法における現像処理は、銀塩または
色素の拡散転写方式による現像処理が用いられ、予め受
像層と、感光層群を別に区別し現像によって受像層に直
接的にポジ像を形成せしめ、その後で感光層群を剥離ま
たは区別して、えた画像だけを観察できるように工夫し
て、現像処理工程の迅速化を果している。
料でも現像のあと、定着および安定浴または水洗工程か
らなシ、カラー感光材料は、この黒白感光材料より一般
に煩雑かつ長い処理時間を要する。つまり発色現像のあ
と脱銀処理工程および水洗浴または安定浴からなる。発
色現像の前に前浴またはカラー反転現像の場合には第1
黒白現像が設けられだシ、また脱銀処理工程は、還元銀
の漂白、漂白定着または定着の工程からなる場合が多い
。インスタント写真法における現像処理は、銀塩または
色素の拡散転写方式による現像処理が用いられ、予め受
像層と、感光層群を別に区別し現像によって受像層に直
接的にポジ像を形成せしめ、その後で感光層群を剥離ま
たは区別して、えた画像だけを観察できるように工夫し
て、現像処理工程の迅速化を果している。
現像処理には、通常、各収容槽に入れた処理液中に、感
光材料を所定温度、時間や攪拌条件のもとで浸漬して現
像する方法、粘性現像液をスリツトやポットを用いて感
光材料の感光膜面上に展開または塗膜し現像する方法、
通常の粘度の処理液をスプレィ様にまたは膜状に接触さ
せて現像する方法などがある。また自動現像装置として
、吊シ下げ方式の現像機、ローラー搬送現像機、シネ自
動現像機、例えばディスクフィルム用自動現像機などの
回転式現像機、回転ドラム式現像機やリール巻付現像機
などがある。その他、I tek社のベンチュリー処理
、ジェットスプレィ処理やレコーダー処理例えば米国特
許第2と!ごと22号などに記載されている現像機やP
SdE誌第!巻、92頁ないしS<を頁(79ざ7年)
に記載の処理機が知られている。
光材料を所定温度、時間や攪拌条件のもとで浸漬して現
像する方法、粘性現像液をスリツトやポットを用いて感
光材料の感光膜面上に展開または塗膜し現像する方法、
通常の粘度の処理液をスプレィ様にまたは膜状に接触さ
せて現像する方法などがある。また自動現像装置として
、吊シ下げ方式の現像機、ローラー搬送現像機、シネ自
動現像機、例えばディスクフィルム用自動現像機などの
回転式現像機、回転ドラム式現像機やリール巻付現像機
などがある。その他、I tek社のベンチュリー処理
、ジェットスプレィ処理やレコーダー処理例えば米国特
許第2と!ごと22号などに記載されている現像機やP
SdE誌第!巻、92頁ないしS<を頁(79ざ7年)
に記載の処理機が知られている。
感光材料の浸漬現像処理は、仕上シ品質を均一に、また
安定に実施できる方法として広く用いられている。しか
し収容槽の数が多く、充分な処理液量、補充液量や排液
量が多く比較的に大きい現像機となシやすい欠陥がある
。感光材料の普及とともに、高い仕上り品質に対する要
求が益々強くなった。このために、感光材料とくにカラ
ー感光材料に、画像とくにミクロ画像の現像抑制性やイ
メージワイズな現像促進性の物質が広く、しかも高濃度
に使用され始めた。例えば高い含量の沃化銀を含有する
ハロゲン化銀粒子とくに多重構造をもつハロゲン化銀粒
子、DIR−化合物、DAR−化合物などである。これ
らの化合物を用いると高い画像品質をうろことができる
が他方、仕上り品質の均一性の劣化や現像処理の遅れの
欠陥がある。
安定に実施できる方法として広く用いられている。しか
し収容槽の数が多く、充分な処理液量、補充液量や排液
量が多く比較的に大きい現像機となシやすい欠陥がある
。感光材料の普及とともに、高い仕上り品質に対する要
求が益々強くなった。このために、感光材料とくにカラ
ー感光材料に、画像とくにミクロ画像の現像抑制性やイ
メージワイズな現像促進性の物質が広く、しかも高濃度
に使用され始めた。例えば高い含量の沃化銀を含有する
ハロゲン化銀粒子とくに多重構造をもつハロゲン化銀粒
子、DIR−化合物、DAR−化合物などである。これ
らの化合物を用いると高い画像品質をうろことができる
が他方、仕上り品質の均一性の劣化や現像処理の遅れの
欠陥がある。
粘性現像液を用いる現像処理は、処理後の粘性処理液の
除去また各現像処理工程の連続化に難点がある。スプレ
ィ様にまた膜状に接触させて現像する方法は、処理液と
くに現像液が疲労しやすくまた処理の連続化や安定化に
難点がある。
除去また各現像処理工程の連続化に難点がある。スプレ
ィ様にまた膜状に接触させて現像する方法は、処理液と
くに現像液が疲労しやすくまた処理の連続化や安定化に
難点がある。
とくにカラー現像所では、多くは大量カラー感光材料の
処理に適性をもつ浸漬現像処理が行われている。そこで
処理すべき感光材料の量が急減したときまたは閑散処理
のときは、処理の補充液量を通常のコないし5倍に増加
したシ、例えば富士フィルム製「リパイビイング液」な
どの回復液を追加したりして、性能回復に手間と労力を
費している。
処理に適性をもつ浸漬現像処理が行われている。そこで
処理すべき感光材料の量が急減したときまたは閑散処理
のときは、処理の補充液量を通常のコないし5倍に増加
したシ、例えば富士フィルム製「リパイビイング液」な
どの回復液を追加したりして、性能回復に手間と労力を
費している。
支持体の上に、ハロゲン化銀感光層を設けてなる感光材
料を用いる画像形成法において、■ノ・ロゲン化銀粒子
のコアーがyモルチないしグθモル%の沃化銀を含有し
、その外殻に7層ないし複数層の、コアーの沃化銀の含
量よシも低いまたは含有しない臭化銀、塩臭化銀もしく
は塩化銀からなる乳剤層を設けた感光材料を用い、■現
像処理工程の少くとも7つの工程にて、当該感光材料の
感光面が、処理液のスl−IJ−ムに、実質上自由な空
気に曝されることなく接触していることを特徴とする画
像形成法。
料を用いる画像形成法において、■ノ・ロゲン化銀粒子
のコアーがyモルチないしグθモル%の沃化銀を含有し
、その外殻に7層ないし複数層の、コアーの沃化銀の含
量よシも低いまたは含有しない臭化銀、塩臭化銀もしく
は塩化銀からなる乳剤層を設けた感光材料を用い、■現
像処理工程の少くとも7つの工程にて、当該感光材料の
感光面が、処理液のスl−IJ−ムに、実質上自由な空
気に曝されることなく接触していることを特徴とする画
像形成法。
カラーネガ感光材料の現像処理については、カラー印画
紙よりカラー現像処理時間が長く、カラー印画紙と同等
の迅速簡易処理で、高感度で高い仕上り品質を保持する
のは至難とされている。少くともカラー現像処理時間が
2分以下(乾燥時間を除く)であることが要求されてい
る。
紙よりカラー現像処理時間が長く、カラー印画紙と同等
の迅速簡易処理で、高感度で高い仕上り品質を保持する
のは至難とされている。少くともカラー現像処理時間が
2分以下(乾燥時間を除く)であることが要求されてい
る。
本発明の目的は、第7に優れた仕上り品質を、−,1−
処理液の少い補充量でかつ安定にうる画像形成法を提供
することである。第2に、沃化銀量が比較的高いハロゲ
ン化銀乳剤を用いかつ優れた仕上り品質をうるための現
像抑制物質を高濃度に用いても迅速簡便に処理できる現
像処理方法を提供することである。その他の目的は、本
発明の記載から明らかであろう。
することである。第2に、沃化銀量が比較的高いハロゲ
ン化銀乳剤を用いかつ優れた仕上り品質をうるための現
像抑制物質を高濃度に用いても迅速簡便に処理できる現
像処理方法を提供することである。その他の目的は、本
発明の記載から明らかであろう。
本発明者らは、種々感光材料の試作とその現像方法を検
討し、次のような画像形成法を用いることによって本発
明の目的が達成できることが判った。
討し、次のような画像形成法を用いることによって本発
明の目的が達成できることが判った。
本発明の特徴の第1は、処理液ストリームによる現像処
理を含むシステムを用いる処にある。処理液ストリーム
による現像処理とは、「限られた空間に、当該感光材料
の感光膜にその搬送速度と異なる流速になるよう作られ
た処理液の流れを接触させて、現像処理」をいう。当該
感光材料は、連続迅速処理を円滑に実施するには限られ
た空間を連続的に搬送されながら処理されることが好し
い。処理液ストリームの方向は、送入される新し−に
− い処理液で処理を開始するだめ、また処理液の液量を少
量にするために当該感光材料の搬送の方向と同じあるこ
とが好しい。処理液ストリームの流速は、被処理感材の
搬送速度と異なり、また、好しくけ層流よりも乱流を実
質的に起させるように相対的速度を制御するがよい。こ
のことによって極めてムラなく安定して効率的に処理す
ることができる。処理液ストリームは、処理液の能力を
安定に保持し少量でよいようにするために、自由な空気
と遮断されているのがよい。
理を含むシステムを用いる処にある。処理液ストリーム
による現像処理とは、「限られた空間に、当該感光材料
の感光膜にその搬送速度と異なる流速になるよう作られ
た処理液の流れを接触させて、現像処理」をいう。当該
感光材料は、連続迅速処理を円滑に実施するには限られ
た空間を連続的に搬送されながら処理されることが好し
い。処理液ストリームの方向は、送入される新し−に
− い処理液で処理を開始するだめ、また処理液の液量を少
量にするために当該感光材料の搬送の方向と同じあるこ
とが好しい。処理液ストリームの流速は、被処理感材の
搬送速度と異なり、また、好しくけ層流よりも乱流を実
質的に起させるように相対的速度を制御するがよい。こ
のことによって極めてムラなく安定して効率的に処理す
ることができる。処理液ストリームは、処理液の能力を
安定に保持し少量でよいようにするために、自由な空気
と遮断されているのがよい。
なおここで処理液ストリームによる現像処理で言うとこ
ろの限られた空間とは自由な空気と遮断されるような現
像機を意味し、第り図に示す斜線領域を満足する現像機
である。
ろの限られた空間とは自由な空気と遮断されるような現
像機を意味し、第り図に示す斜線領域を満足する現像機
である。
従って従来から知られている層流(ラミナーフロー)現
像は空気との界面が大きく本発明の自現機の外である。
像は空気との界面が大きく本発明の自現機の外である。
かつ言葉が示すように層流現像とは感材上を処理流が重
力の力でゆるやかに層流として流れる事による現像であ
り、本発明でいう処理液ストリームによる現像処理とは
全く異なる。
力の力でゆるやかに層流として流れる事による現像であ
り、本発明でいう処理液ストリームによる現像処理とは
全く異なる。
即ち本処理では前述した通り細シスリットの間を感材が
動き、その動きとは異なる速度で処理液を供給し実質的
には乱流の状態で処理するものである。
動き、その動きとは異なる速度で処理液を供給し実質的
には乱流の状態で処理するものである。
第7図は、市販の一般自現機、ミニラボ等の特殊自現機
や本発明の自現機などについてタンク液容量とタンク槽
開口度との関係を示している。
や本発明の自現機などについてタンク液容量とタンク槽
開口度との関係を示している。
図中A、B、CおよびDは市販の一般自現機、E、 F
はミニラボ等の特殊自現機、Yは本発明の実施例−/お
よび−に用いられる自現機を示す。
はミニラボ等の特殊自現機、Yは本発明の実施例−/お
よび−に用いられる自現機を示す。
Yはタンク液容量が著しく少なく、シかも開口度が著し
く小さい。ここで開口度には 本発明における処理液ストリームによる現像は新たに供
給される処理液をもって安定浴やリンス浴を除いて現像
処理が多くの場合始るので、連続処理であシ乍ら新たに
供給された処理液での性能を保持しつつ安定して効率的
に処理が進行し、処理時間が短縮される。限られた空間
の断面積を小さくし併せて処理液ストリームと当該感光
材料の相対的搬送速度を処理所要時間に合せて制御する
と極めて効率的に処理することができ、排液量ばかりで
なく回復液や補光液を減少させることができる。
く小さい。ここで開口度には 本発明における処理液ストリームによる現像は新たに供
給される処理液をもって安定浴やリンス浴を除いて現像
処理が多くの場合始るので、連続処理であシ乍ら新たに
供給された処理液での性能を保持しつつ安定して効率的
に処理が進行し、処理時間が短縮される。限られた空間
の断面積を小さくし併せて処理液ストリームと当該感光
材料の相対的搬送速度を処理所要時間に合せて制御する
と極めて効率的に処理することができ、排液量ばかりで
なく回復液や補光液を減少させることができる。
また閑散処理つまり連続的な処理を中断し、極く少量の
感光材料を間けつ的に処理するときも、簡便に安定した
仕上り品質をうろことができる。
感光材料を間けつ的に処理するときも、簡便に安定した
仕上り品質をうろことができる。
また処理済液を、壕とめて連続して採取できるので、処
理済液の再生を効率的に実施することができる。
理済液の再生を効率的に実施することができる。
従って、本発明による処理液ストリームによる画像形成
法を、とくにカラー現像処理に適用することによってコ
ンパクトな迅速簡易カラー現像処理システムを作ること
ができる。
法を、とくにカラー現像処理に適用することによってコ
ンパクトな迅速簡易カラー現像処理システムを作ること
ができる。
処理液ストリームによる処理において、限られた空間を
つくる部材の表面に、好しくけ動きうるようにした処理
液含浸性の高分子シート材を設けることもできる。処理
液のスカムの除去や処理液を少量ずつ安定に供給するの
に便利である。
つくる部材の表面に、好しくけ動きうるようにした処理
液含浸性の高分子シート材を設けることもできる。処理
液のスカムの除去や処理液を少量ずつ安定に供給するの
に便利である。
本発明による特徴の第2は、感光材料とくにこれに用い
た感光性ハロゲン化銀粒子にある。感光性ハロゲン化銀
乳剤において、沃化銀成分は、感光度を上げるための結
晶格子欠陥を与え、とくに露光によって生成される正孔
の捕獲中心を与えるととくに分光感度波長域を拡大する
のに有利であるばかりか現像過程においても粒状性の改
良やインター・イメージ効果による画像のシャープネス
を改良するなど多くの利点がある。撮影用感光材料には
すべて沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子を用いている
。他方沃化銀は前記したように、現像進行を遅らせ脱銀
作用を抑制、また連続処理による仕上シ品質を不安定に
するなど多くの欠点をもっている。本発明に用いるハロ
ゲン化銀粒子はコアと7層ないしその複数層のシェルか
ら々る多重構造をもつ。即ちコアに高濃度の好しくけy
モルチ以上ないしりθモル%の沃化銀含量をもつその外
殻に7層ないし複数層のコアーの沃化銀の含量より低い
または含有しない臭化銀、塩臭化銀も−/ θ − しくけ塩化銀を設けである。高感化、感度の安定性、画
像のシャープネスや粒状性て有利な特性はコアーに含有
させる高沃化銀に寄与せしめ外殻の沃化銀の含有量を低
下させることにより沃化銀の欠点を軽減せしめるよう工
夫している。例えば初期現像の遅れを軽減させ、現像を
おすことによる粒状性の劣化を改良しまた階調の再現の
安定化、階調の現進ラチチウドを拡大せしめる。しかし
沃化銀の欠陥がこれだけで解消されるわけではない。
た感光性ハロゲン化銀粒子にある。感光性ハロゲン化銀
乳剤において、沃化銀成分は、感光度を上げるための結
晶格子欠陥を与え、とくに露光によって生成される正孔
の捕獲中心を与えるととくに分光感度波長域を拡大する
のに有利であるばかりか現像過程においても粒状性の改
良やインター・イメージ効果による画像のシャープネス
を改良するなど多くの利点がある。撮影用感光材料には
すべて沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子を用いている
。他方沃化銀は前記したように、現像進行を遅らせ脱銀
作用を抑制、また連続処理による仕上シ品質を不安定に
するなど多くの欠点をもっている。本発明に用いるハロ
ゲン化銀粒子はコアと7層ないしその複数層のシェルか
ら々る多重構造をもつ。即ちコアに高濃度の好しくけy
モルチ以上ないしりθモル%の沃化銀含量をもつその外
殻に7層ないし複数層のコアーの沃化銀の含量より低い
または含有しない臭化銀、塩臭化銀も−/ θ − しくけ塩化銀を設けである。高感化、感度の安定性、画
像のシャープネスや粒状性て有利な特性はコアーに含有
させる高沃化銀に寄与せしめ外殻の沃化銀の含有量を低
下させることにより沃化銀の欠点を軽減せしめるよう工
夫している。例えば初期現像の遅れを軽減させ、現像を
おすことによる粒状性の劣化を改良しまた階調の再現の
安定化、階調の現進ラチチウドを拡大せしめる。しかし
沃化銀の欠陥がこれだけで解消されるわけではない。
とくに本発明に用いられるカラー感光材料は、支持体の
上にイエロー・カプラーを含有するノ・ロゲン化銀感光
層(BL)、マゼンタ・カプラーを含有するハロゲン化
銀感光層(GL)およびシアン・カプラーを含有するノ
・ロゲン化銀感光層(RL)を設けてなり少くとも7層
の感光層にノ・ロゲン化銀粒子が約グモルチないしyo
モル好しくは30モル係の沃化銀を含有するコアーとそ
のシェルにコアーよシも低い含量の沃化銀を含有する多
重構造をもつハロゲン化銀乳剤を用いることである。例
えば特開昭乙θ−/グ333/号、仝昭乙0−/3t!
’33と号、仝昭4/−,2り5757号、仝昭に/−
2yに239号、仝昭ご/−2タ乙7グ7号や特願昭に
/−233370号や特願昭6/−2/ご♂j号などに
記載の方法てよって製造することができる。
上にイエロー・カプラーを含有するノ・ロゲン化銀感光
層(BL)、マゼンタ・カプラーを含有するハロゲン化
銀感光層(GL)およびシアン・カプラーを含有するノ
・ロゲン化銀感光層(RL)を設けてなり少くとも7層
の感光層にノ・ロゲン化銀粒子が約グモルチないしyo
モル好しくは30モル係の沃化銀を含有するコアーとそ
のシェルにコアーよシも低い含量の沃化銀を含有する多
重構造をもつハロゲン化銀乳剤を用いることである。例
えば特開昭乙θ−/グ333/号、仝昭乙0−/3t!
’33と号、仝昭4/−,2り5757号、仝昭に/−
2yに239号、仝昭ご/−2タ乙7グ7号や特願昭に
/−233370号や特願昭6/−2/ご♂j号などに
記載の方法てよって製造することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は平均ノ・ロゲン組成としてりθモル係以下の
沃化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは平均ノ
・ロゲン化組成としてクモル係から、20モル%までの
沃化銀を含む沃臭化銀である。また、高感度でかつ高画
質を両立させるためには特開昭乙θ−/2?、グク3号
公報に記載されているように全乳剤層のノーロゲン化銀
の平均沃化銀含有率をとモル係以下にするのが好ましい
。ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を上げると粒状性が
顕著に改良され、カブリの安定性とミクロイメージのシ
ャープネスを改良しやすいことが知られているがある程
度以上の沃化銀含有率になると、現像速度の遅れ、脱銀
、定着速度の遅れなどの欠点が出てくる。
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は平均ノ・ロゲン組成としてりθモル係以下の
沃化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは平均ノ
・ロゲン化組成としてクモル係から、20モル%までの
沃化銀を含む沃臭化銀である。また、高感度でかつ高画
質を両立させるためには特開昭乙θ−/2?、グク3号
公報に記載されているように全乳剤層のノーロゲン化銀
の平均沃化銀含有率をとモル係以下にするのが好ましい
。ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率を上げると粒状性が
顕著に改良され、カブリの安定性とミクロイメージのシ
ャープネスを改良しやすいことが知られているがある程
度以上の沃化銀含有率になると、現像速度の遅れ、脱銀
、定着速度の遅れなどの欠点が出てくる。
この欠点は、現像の工程の末期や脱銀工程で生成する沃
素イオンまたは現像抑制剤または脱銀作用抑制物質を吸
着し除去するだめの層(ADLという)を感光材料の中
間層、ハレーション防止剤、保護層やバック層に設ける
ことによって軽減または除去される。例えば特公昭j?
−3737号、特開昭!O−に!230号、特開昭6/
−31,3グ!号、米国特許第37’1r13に号や特
願昭ご0−/!t910d号などに記載されている親水
性コロイド層をADLとして用いることがよい。
素イオンまたは現像抑制剤または脱銀作用抑制物質を吸
着し除去するだめの層(ADLという)を感光材料の中
間層、ハレーション防止剤、保護層やバック層に設ける
ことによって軽減または除去される。例えば特公昭j?
−3737号、特開昭!O−に!230号、特開昭6/
−31,3グ!号、米国特許第37’1r13に号や特
願昭ご0−/!t910d号などに記載されている親水
性コロイド層をADLとして用いることがよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子は、コアの沃化銀含有率が7層モル
チ以上でグθモル係以下であることがもつとも好ましい
。シェルの沃化銀含有率は5モル係以下であることが好
ましい。
るハロゲン化銀粒子は、コアの沃化銀含有率が7層モル
チ以上でグθモル係以下であることがもつとも好ましい
。シェルの沃化銀含有率は5モル係以下であることが好
ましい。
該コアは、沃化銀を均一に含んでいても良いし、又、沃
化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもっていても
良い。
化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもっていても
良い。
また、本発明で用いるハロゲン化銀乳剤層には、コアー
またはシェルが化学増感されたハロゲン化銀粒子が用い
られ、該粒子に含まれる金及びイリジウム以外の金属不
純物の総量が3ppm以下であるハロゲン化銀粒子を含
有することが好ましく、このようなハロゲン化銀乳剤を
用いることによって高感度のハロゲン化銀写真感光材料
を得ることができる。
またはシェルが化学増感されたハロゲン化銀粒子が用い
られ、該粒子に含まれる金及びイリジウム以外の金属不
純物の総量が3ppm以下であるハロゲン化銀粒子を含
有することが好ましく、このようなハロゲン化銀乳剤を
用いることによって高感度のハロゲン化銀写真感光材料
を得ることができる。
上記の如きハロゲン化銀粒子に含まれる金属不純物(金
及びイリジウム以外の)の含有量が著しく小さいハロゲ
ン化銀乳剤の調製法としてはハロゲン化銀乳剤を調製す
る為の必須の原料である水、ゼラチンの如き親水性コロ
イド、硝酸銀の如き可溶性銀塩、KBr、KQ!、KI
、Na B r、 Naclの如き可溶性ハロゲン化ア
ルカリなどを精製して該原料中の金属不純物を除去する
のみならず、ノ・ロゲン化銀乳剤を調製する際の反応容
器からの金属不純物の混入を防ぐとか、反応温度、反応
条件を調整する等の技術を適宜組合せることによシ構成
される。
及びイリジウム以外の)の含有量が著しく小さいハロゲ
ン化銀乳剤の調製法としてはハロゲン化銀乳剤を調製す
る為の必須の原料である水、ゼラチンの如き親水性コロ
イド、硝酸銀の如き可溶性銀塩、KBr、KQ!、KI
、Na B r、 Naclの如き可溶性ハロゲン化ア
ルカリなどを精製して該原料中の金属不純物を除去する
のみならず、ノ・ロゲン化銀乳剤を調製する際の反応容
器からの金属不純物の混入を防ぐとか、反応温度、反応
条件を調整する等の技術を適宜組合せることによシ構成
される。
−/ グ −
粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、六方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。
本発明による好ましい平板状または柱状ハロゲン化銀粒
子とは、その直径/厚みの比(アスベスト比)がグ以上
のものであり、例えばtを越えるものやグ〜lのものが
ある。
子とは、その直径/厚みの比(アスベスト比)がグ以上
のものであり、例えばtを越えるものやグ〜lのものが
ある。
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、2つの平行な面を
有する平板状または柱状であり、従って上述の「厚み」
とは平板状ノ・ロゲン化銀粒子を構成するλつの平行な
面の距離で表される。
有する平板状または柱状であり、従って上述の「厚み」
とは平板状ノ・ロゲン化銀粒子を構成するλつの平行な
面の距離で表される。
本発明による多重構造の平板状ノ・ロゲン化銀粒子は例
えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板状粒子
はそれぞれ沃化物含有量の異なる複数の相からなる層状
構造を有するものを用いることもできる。特開昭!♂−
//3り2ざ号あるいは特開昭!データ9y33号等に
おいて、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成および
ハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されている。
えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板状粒子
はそれぞれ沃化物含有量の異なる複数の相からなる層状
構造を有するものを用いることもできる。特開昭!♂−
//3り2ざ号あるいは特開昭!データ9y33号等に
おいて、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成および
ハロゲンの粒子内分布の好ましい例が記載されている。
一般的には、平板状ハロゲン化銀粒子が有する各々の相
の相対的な沃化物含有量の望ましい関係は、この平板状
ハロゲン化銀粒子を含む感光材料に施す現像処理の内容
(例えば現像液中に含まれる)・ロゲン化銀溶剤の量)
等によって最適なものを選択することが望ましい。
の相対的な沃化物含有量の望ましい関係は、この平板状
ハロゲン化銀粒子を含む感光材料に施す現像処理の内容
(例えば現像液中に含まれる)・ロゲン化銀溶剤の量)
等によって最適なものを選択することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子は、例えばPbOのような酸化
物結晶と塩化銀の様なハロゲン化銀結晶を結合させた接
合型ハロゲン化銀結晶、エピタキシャル成長をさせたハ
ロゲン化銀結晶(例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、
沃化銀等を塩化エピタキシャルに成長させた結晶、ある
いは六方晶形、正八面体沃化銀に塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩沃臭化銀をエピタキシャルに成長させた結晶)な
どでもよい。これらの例は米国特許第41,413!。
物結晶と塩化銀の様なハロゲン化銀結晶を結合させた接
合型ハロゲン化銀結晶、エピタキシャル成長をさせたハ
ロゲン化銀結晶(例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、
沃化銀等を塩化エピタキシャルに成長させた結晶、ある
いは六方晶形、正八面体沃化銀に塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩沃臭化銀をエピタキシャルに成長させた結晶)な
どでもよい。これらの例は米国特許第41,413!。
507号、同り、り13.Or!”7号等に例示されて
いる。
いる。
平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Gutoff、Pho
tographic 5cience andEngi
neering)、第1グ巻、241F 〜、2j7頁
(7970年);米国特許第グ、4t3り、、22J号
、同グ、41/り、3/θ号、同グ、 4133 、0
グざ号、同グ、グ39.!コθ号および英国特許第u
、 //2 、167号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。
ス・アンド・エンジニアリング(Gutoff、Pho
tographic 5cience andEngi
neering)、第1グ巻、241F 〜、2j7頁
(7970年);米国特許第グ、4t3り、、22J号
、同グ、41/り、3/θ号、同グ、 4133 、0
グざ号、同グ、グ39.!コθ号および英国特許第u
、 //2 、167号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。
単分散乳剤とは、平均粒子径(7)が約0./μよりも
大きいハロゲン化銀乳剤で粒子径の標準偏差Sの〒に対
する比が0.20以下のものをいう。一般に本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤は公知の方法で製造でき、例
えばリサーチ・ディスクロージャー、77ご巻、A/7
に413(/97J’年7.2月)2.22〜.23頁
、°゛1.乳剤製造(Emulsion Prepar
ation and Types)”および同、/ざ2
巻、扁//27に(/り22年/7月)、に9と頁に記
載の方法に従うことができる。
大きいハロゲン化銀乳剤で粒子径の標準偏差Sの〒に対
する比が0.20以下のものをいう。一般に本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤は公知の方法で製造でき、例
えばリサーチ・ディスクロージャー、77ご巻、A/7
に413(/97J’年7.2月)2.22〜.23頁
、°゛1.乳剤製造(Emulsion Prepar
ation and Types)”および同、/ざ2
巻、扁//27に(/り22年/7月)、に9と頁に記
載の方法に従うことができる。
−77一
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、公開技
報?、6−939.r号に記載されているような外表面
にミラー指数(nn/ )(n≧2、nは自然数)で定
義される結晶面を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用
いられる。
報?、6−939.r号に記載されているような外表面
にミラー指数(nn/ )(n≧2、nは自然数)で定
義される結晶面を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用
いられる。
また、特開昭g/−7.3−337号に記載されている
ような表面から内部に向って空洞の導通部を有するハロ
ゲン化銀乳剤も好ましく用いられる。
ような表面から内部に向って空洞の導通部を有するハロ
ゲン化銀乳剤も好ましく用いられる。
このよう々比表面積の大きいノ・ロゲン化銀乳剤は特に
色増感した場合に同一体積の乳剤と比べて感度を出しや
すいため本発明と組合せるとより有効である。
色増感した場合に同一体積の乳剤と比べて感度を出しや
すいため本発明と組合せるとより有効である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子のさらに好ましい態様としては、回
折角度(−!θ)が3t〜グー!0の範囲でCuのにβ
線を用いてハロゲン化銀の(2コθ)面の回折強度対回
折角度のカーブを得た時、コア部分に相当する回折ピー
クと、シェル部に相当するピークの2本の回折極大と、
その間に7つの極小があられれ、かつコア部分に相当す
る回折−/?− 強度が、シェル部のそれの///、θ〜3//になるよ
うな構造を有する粒子である。特に好ましくは回折強度
比が//!〜3//、さらに//3〜3//の場合であ
る。
るハロゲン化銀粒子のさらに好ましい態様としては、回
折角度(−!θ)が3t〜グー!0の範囲でCuのにβ
線を用いてハロゲン化銀の(2コθ)面の回折強度対回
折角度のカーブを得た時、コア部分に相当する回折ピー
クと、シェル部に相当するピークの2本の回折極大と、
その間に7つの極小があられれ、かつコア部分に相当す
る回折−/?− 強度が、シェル部のそれの///、θ〜3//になるよ
うな構造を有する粒子である。特に好ましくは回折強度
比が//!〜3//、さらに//3〜3//の場合であ
る。
このような二重または多重構造化により、現像速度の遅
れをまねくことなく高ヨードの沃臭化銀乳剤を用いるこ
とが可能になり、少ない塗布銀量でもすぐれた粒状性を
有する感光材料を達成することができる。
れをまねくことなく高ヨードの沃臭化銀乳剤を用いるこ
とが可能になり、少ない塗布銀量でもすぐれた粒状性を
有する感光材料を達成することができる。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径。
または球に近似の粒子の場合は粒子直径。
立方体粒子の場合は校長を粒子サイズとし、投影面積に
もとすく平均で表わす。)は特に問わないが、0.0!
μm以上10μm以下が好ましい。
もとすく平均で表わす。)は特に問わないが、0.0!
μm以上10μm以下が好ましい。
同じ感色性の層を2層以上の乳剤層から構成する場合に
は各々の最高感度を持つ乳剤層中のノ・ロゲン化銀粒子
の平均サイズは、011μm以上りμm以下が好ましく
、0.2μm以上、2.5μm以下がさらに好ましい。
は各々の最高感度を持つ乳剤層中のノ・ロゲン化銀粒子
の平均サイズは、011μm以上りμm以下が好ましく
、0.2μm以上、2.5μm以下がさらに好ましい。
この平板状ハロゲン化銀粒子は特公昭グ2−/73と乙
等に記載されている様に、ハロゲン化銀粒子の粒径およ
び/あるいは厚みの分散状態を単分散にして使用するこ
とも可能である。
等に記載されている様に、ハロゲン化銀粒子の粒径およ
び/あるいは厚みの分散状態を単分散にして使用するこ
とも可能である。
本技術に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる
乳剤における平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合に関
しては、全投影面積に対して、!θチ以上であることが
好ましく、2θ裂以上であることがよシ好ましく、特に
りθ係以上であることが好ましい。
乳剤における平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合に関
しては、全投影面積に対して、!θチ以上であることが
好ましく、2θ裂以上であることがよシ好ましく、特に
りθ係以上であることが好ましい。
また、特開昭j7−/、33jり0号、同!?−/θ?
!、2に号するいは同!ター/乙、2!り0号に記載さ
れているようなホスト粒子に組成の異なる銀塩をエピタ
キシャル成長させた複合粒子を本発明に好ましく用いる
ことができる。このような粒子は高感硬調の写真性を示
すため本発明を実現する手段として好ましい。
!、2に号するいは同!ター/乙、2!り0号に記載さ
れているようなホスト粒子に組成の異なる銀塩をエピタ
キシャル成長させた複合粒子を本発明に好ましく用いる
ことができる。このような粒子は高感硬調の写真性を示
すため本発明を実現する手段として好ましい。
また、特開昭乙/−/’l/>3θ号および同10−7
2コ23オ号に記載されているようなテトラザインデン
存在下で成長させたハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が
高く単分散性が優れているため高感度で優れた粒状性を
示すため本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として好まし
く用いられる。
2コ23オ号に記載されているようなテトラザインデン
存在下で成長させたハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が
高く単分散性が優れているため高感度で優れた粒状性を
示すため本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として好まし
く用いられる。
また、特開昭!と一72g!−に号に示されるように、
含窒素複素環化合物の存在下で全硫黄増感もしくは金セ
レン増感を行ったハロゲン化銀乳剤はカプリが少なく感
度が高い性能を示すため、本発明に用いるハロゲン化銀
乳剤として好ましく用いられる。
含窒素複素環化合物の存在下で全硫黄増感もしくは金セ
レン増感を行ったハロゲン化銀乳剤はカプリが少なく感
度が高い性能を示すため、本発明に用いるハロゲン化銀
乳剤として好ましく用いられる。
また、特開昭jター/フタ3り5号あるいは同タワー/
クタ3クグ号に記載された、わずかに丸味を帯びた立方
体または/グ面体結晶は、高感度の性能が得られるだめ
本発明に用いられるノ飄ロゲン化銀乳剤として好ましい
。
クタ3クグ号に記載された、わずかに丸味を帯びた立方
体または/グ面体結晶は、高感度の性能が得られるだめ
本発明に用いられるノ飄ロゲン化銀乳剤として好ましい
。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩などを、共存させてもよい。
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩などを、共存させてもよい。
これらのうち、イリジウムの存在下で粒子形成されたハ
ロゲン化銀乳剤は高感度であるため(特公開グ3−ゲタ
3j号、特公昭りj−3,273,!h。
ロゲン化銀乳剤は高感度であるため(特公開グ3−ゲタ
3j号、特公昭りj−3,273,!h。
号)、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤として特に
好ましい。
好ましい。
本発明に用いられる写真乳剤はP、 Glafkide
s著Chirnie et Physique Pho
tographique(Paul Monte1社刊
、79乙7年)、G、 F。
s著Chirnie et Physique Pho
tographique(Paul Monte1社刊
、79乙7年)、G、 F。
Duffin著Photographic Emuls
ionChemistry (The Focal
Press刊、/りg乙年)、V、L、Zelikm
an et al著Making and Coati
ng PhotographicEmulsion (
The Focal Press刊、/り67年)など
に記載された方法を用いて調整することができる。即ち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。
ionChemistry (The Focal
Press刊、/りg乙年)、V、L、Zelikm
an et al著Making and Coati
ng PhotographicEmulsion (
The Focal Press刊、/り67年)など
に記載された方法を用いて調整することができる。即ち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。
る液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、コアー粒子またはシェル付ケ粒子
として通常は化学増感される。化学増感のためには、例
えばH,Fr1eser編″’DieGrundlag
ender PhotographischenPro
zesse mit Silber−halogeni
den”(Akademische Verlagsg
esellchaft。
として通常は化学増感される。化学増感のためには、例
えばH,Fr1eser編″’DieGrundlag
ender PhotographischenPro
zesse mit Silber−halogeni
den”(Akademische Verlagsg
esellchaft。
/りg、r)t7s〜73グ頁に記載の方法を用いるこ
とができる。
とができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用い
る還元増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩のほかp
t、Ir。
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用い
る還元増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩のほかp
t、Ir。
Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて用いることができ
る。
増感法などを単独または組み合わせて用いることができ
る。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よってハロゲン化銀粒子形成過程や、化学増感の前後に
必要に応じて分光増感される。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。
よってハロゲン化銀粒子形成過程や、化学増感の前後に
必要に応じて分光増感される。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含むがよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物(たとえ
ば米国特許コ、933.3り0号、同3.ご3! 、7
.2/号に記載のもの)は特に有用である。
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含むがよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物(たとえ
ば米国特許コ、933.3り0号、同3.ご3! 、7
.2/号に記載のもの)は特に有用である。
本発明に於ては、特に特願昭tO−/、2.27J−9
開−/。記載の下記一般式(I)で表わされる化合物に
よる強色増感を行ったハロゲン化銀乳剤が好ましい。
開−/。記載の下記一般式(I)で表わされる化合物に
よる強色増感を行ったハロゲン化銀乳剤が好ましい。
一般式(1)
(式中Rは少なくとも7個の−COOM、−803Mま
たはヒドロキシル基で置換された脂肪族基、芳香族基ま
たはへテロ環基を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属
原子、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わ
す。)一般式(I)で表わされる化合物の具体例は特願
昭J/−jθ/7jt号明細書3/頁ないしり一、2j
− 7頁に記載されている。
たはヒドロキシル基で置換された脂肪族基、芳香族基ま
たはへテロ環基を表わし、Mは水素原子、アルカリ金属
原子、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムを表わ
す。)一般式(I)で表わされる化合物の具体例は特願
昭J/−jθ/7jt号明細書3/頁ないしり一、2j
− 7頁に記載されている。
特願昭に/−/90/、29号などに支持体上の膜厚を
約/コμないし/ざμにすることによって結像のシャー
プネスや結像面の安定性が改良されると記載されている
。本発明の多重構造ハロゲン化銀乳剤を用いさらに、本
発明による感光材料は、O,Sμないし3μの保護層を
もち保護層を除く支持体上の乾燥膜厚が/jμないし3
0μであるとくに好ましくは/ごμないし2rμの感光
層を含む親水性コロイド膜を設は描該感光膜に傷がつか
ないように物理的強度を上げることができる。
約/コμないし/ざμにすることによって結像のシャー
プネスや結像面の安定性が改良されると記載されている
。本発明の多重構造ハロゲン化銀乳剤を用いさらに、本
発明による感光材料は、O,Sμないし3μの保護層を
もち保護層を除く支持体上の乾燥膜厚が/jμないし3
0μであるとくに好ましくは/ごμないし2rμの感光
層を含む親水性コロイド膜を設は描該感光膜に傷がつか
ないように物理的強度を上げることができる。
好ましくは各感光層の膜厚は薄くし、中間層を厚くする
ことが好ましい。
ことが好ましい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤捷たは保護コロイドとしては、ゼラチン(石灰
処理、酸処理)を用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。
る結合剤捷たは保護コロイドとしては、ゼラチン(石灰
処理、酸処理)を用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。
本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あ2 g − るいは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例え1.f
、活性ハロゲン化合物(,2,y−ジクロル−6−ヒド
ロキシ−/、!、!−)リアジンなど)および活性ビニ
ル化合物(/、3−ビスビニルスルホニル−2−プロパ
ツール、/、λ−ビスビニルスルホニルアセトアミドエ
タンあるじはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど)は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。
成する任意の親水性コロイド層に無機あ2 g − るいは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例え1.f
、活性ハロゲン化合物(,2,y−ジクロル−6−ヒド
ロキシ−/、!、!−)リアジンなど)および活性ビニ
ル化合物(/、3−ビスビニルスルホニル−2−プロパ
ツール、/、λ−ビスビニルスルホニルアセトアミドエ
タンあるじはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど)は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。
とくにビニルスルホニル基をコケ以上有スる硬膜剤を用
いるがよい。さらに次の一般式(I[)によって表わさ
れる化合物がよい。これを用いることによって、本発明
のストリームによる現像処理を行うだめの現像機中の走
行性を改良し、スリ傷などつけ々い強い物理性を与える
ことができる。
いるがよい。さらに次の一般式(I[)によって表わさ
れる化合物がよい。これを用いることによって、本発明
のストリームによる現像処理を行うだめの現像機中の走
行性を改良し、スリ傷などつけ々い強い物理性を与える
ことができる。
一般式(It)
式中、R1とR2は同じまたは異なる水素、ヒドロキシ
基または置換・無置換のアルキル基例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル基やヒドロキシエチル基など、Zは結
合、あるいはコ価の基例えば非金属原子である、酸素、
硫黄原子、置換または無置換の2価のアミン基などを示
す。nとmは同じまたは異なる/ないし!の整数である
。具体的には特公昭り7−2グ2J’9号明細書の実施
例/ないし乙、特公昭クワ−13363号の合成例や特
公昭!7−2グ90.2号の化合物例て示した化合物を
挙げることができる。
基または置換・無置換のアルキル基例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル基やヒドロキシエチル基など、Zは結
合、あるいはコ価の基例えば非金属原子である、酸素、
硫黄原子、置換または無置換の2価のアミン基などを示
す。nとmは同じまたは異なる/ないし!の整数である
。具体的には特公昭り7−2グ2J’9号明細書の実施
例/ないし乙、特公昭クワ−13363号の合成例や特
公昭!7−2グ90.2号の化合物例て示した化合物を
挙げることができる。
さらに本発明には、現像機の中の走行性を改良し、画像
のシャープネスを向上させるために次に示すように、平
均粒子径が0.0/μないしO1jμの水不溶性ポリマ
ー・ラテックスとして親水性コロイド層に含有すること
が好しい。
のシャープネスを向上させるために次に示すように、平
均粒子径が0.0/μないしO1jμの水不溶性ポリマ
ー・ラテックスとして親水性コロイド層に含有すること
が好しい。
(イ)芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップリング
して染料を作シ得るカプラー残基を有しかつ少くとも7
個の重合性エチレン基を有する単量体カプラーから誘導
されたポリマーカプラーの分散物を含有すること。
して染料を作シ得るカプラー残基を有しかつ少くとも7
個の重合性エチレン基を有する単量体カプラーから誘導
されたポリマーカプラーの分散物を含有すること。
(ロ)水不溶性、有機溶剤可溶性ポリマーと共存した状
態で分散されたカラーカプラーの分散物を含有すること
。
態で分散されたカラーカプラーの分散物を含有すること
。
(ハ) ビニール系ポリマーラテックス粒子まだは無機
物質粒子でとくに保護層にはθ、0/μないしょμ、と
くにO0θ/μないし/μのものと、−μ〜5μの大き
い粒子とを混合するがよい。
物質粒子でとくに保護層にはθ、0/μないしょμ、と
くにO0θ/μないし/μのものと、−μ〜5μの大き
い粒子とを混合するがよい。
いわゆる「ポリマーカラーカプラーの分散物を含有する
ことである。例えば特開昭jターグ、2!グ3などに記
載されているポリマーカプラーが用いられる。
ことである。例えば特開昭jターグ、2!グ3などに記
載されているポリマーカプラーが用いられる。
本発明に用いられるポリマーカプラーは次の一般式CI
[1)で表わされる単量体カプラーよシ誘導され、一般
式〔■〕で表わされる繰返し単位を有する重合体あるい
は芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする能力
を持たない少なくとも7個のエチレン基を含有する非発
色性単量体の7種以上との共重合体である。ここで単量
体カプラーは一種以上が同時に重合されていてもよい。
[1)で表わされる単量体カプラーよシ誘導され、一般
式〔■〕で表わされる繰返し単位を有する重合体あるい
は芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする能力
を持たない少なくとも7個のエチレン基を含有する非発
色性単量体の7種以上との共重合体である。ここで単量
体カプラーは一種以上が同時に重合されていてもよい。
−コタ−
一般式〔■〕
一般式〔■〕
式中Rは水素原子、炭素数/〜り個の低級アルキル基、
まだは塩素原子を表わし、Xは−CONH−5−NHC
ONH−1−NHCOO−1−COO−1−SO2−1
−CO−2−S 02 NH−1−NH8O2−1−O
CO−1−0CONH−5−NH−1−NHCO−1−
8−又は−〇−を表わし、Yは−CONH−又は−CO
O−を表わし、Aは炭素数7〜70個の無置換もしくは
置換アルキレン基、アラルキレン基または無置換もしく
は置換アリーレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも
分岐鎖でもよい。
まだは塩素原子を表わし、Xは−CONH−5−NHC
ONH−1−NHCOO−1−COO−1−SO2−1
−CO−2−S 02 NH−1−NH8O2−1−O
CO−1−0CONH−5−NH−1−NHCO−1−
8−又は−〇−を表わし、Yは−CONH−又は−CO
O−を表わし、Aは炭素数7〜70個の無置換もしくは
置換アルキレン基、アラルキレン基または無置換もしく
は置換アリーレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも
分岐鎖でもよい。
Qは芳香族−級アミン現像薬の酸化体とカップ−3θ−
リングして染料を作シうるシアン色形成カプラー残基、
マゼンタ色形成カプラー残基またはイエロー色形成カプ
ラー残基を表わす。
マゼンタ色形成カプラー残基またはイエロー色形成カプ
ラー残基を表わす。
m、nおよび1lFioまたは/を表わすが、m、nお
よびlが同時にOであることはない。
よびlが同時にOであることはない。
ここでAで表わされるアルキレン基、アラルキレン基ま
たはアリーレン基の置換基としてはアリール基、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カル
ボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
スルホニル基が挙げられる。この置換基がλつ以上ある
ときは同じでも異ってもよい。
たはアリーレン基の置換基としてはアリール基、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カル
ボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
スルホニル基が挙げられる。この置換基がλつ以上ある
ときは同じでも異ってもよい。
Qで表わされるカラーカプラー残基のうちシアン色形成
カプラー残基としてはフェノール型〔v〕あるいはナフ
トール型〔■〕のものが好ましい。
カプラー残基としてはフェノール型〔v〕あるいはナフ
トール型〔■〕のものが好ましい。
H
式中、R3はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、ノ10ゲン原子、アルコキ
シカルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファ
モイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アリールカルバモイル基、アリールアミド基、ア
リールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基ま
たはアリールウレイド基を表わし、この置換基が2個以
上あるときは同じでも異ってもよい。
、アルコキシカルボニル基、ノ10ゲン原子、アルコキ
シカルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファ
モイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイ
ド基、アリールカルバモイル基、アリールアミド基、ア
リールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基ま
たはアリールウレイド基を表わし、この置換基が2個以
上あるときは同じでも異ってもよい。
pはθ〜3、qはθ〜グの整数をあられす。
Zoは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、ア −シル
オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環
チオ基を表わし、これらの基は置換されていてもよく、
置換基の例としてはアリール基、ニトロ基、水酸基、シ
アン基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンア
ミド基、アルキルスルファモイル基、ハロゲン原子、カ
ルボキシ基、アルキルカルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基など
があげられる。この置換基が2つ以上あるときは同じで
も異ってもよい。
オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環
チオ基を表わし、これらの基は置換されていてもよく、
置換基の例としてはアリール基、ニトロ基、水酸基、シ
アン基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホンア
ミド基、アルキルスルファモイル基、ハロゲン原子、カ
ルボキシ基、アルキルカルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基など
があげられる。この置換基が2つ以上あるときは同じで
も異ってもよい。
マゼンタ色形成カプラー残基としてはピラゾロンあるい
はインダシロン型あるいはピラゾロアゾール型のものが
好ましく、例えば 33一 式中R4は一一ビラゾリンー!−オンカプラーの7位に
おける周知の型の置換基を表わし、例えばアルキル基、
置換アルキル基、アリール基または置換アリール基〔置
換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、シアン基が挙げられる。〕
を表わす。
はインダシロン型あるいはピラゾロアゾール型のものが
好ましく、例えば 33一 式中R4は一一ビラゾリンー!−オンカプラーの7位に
おける周知の型の置換基を表わし、例えばアルキル基、
置換アルキル基、アリール基または置換アリール基〔置
換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、シアン基が挙げられる。〕
を表わす。
Z2は水素原子、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子
でカップリング位に結合している離脱基を表わし、Z2
が酸素原子、窒素原子またはイオウ原子でカップリング
位に結合している場合には、これらの原子はアルキル基
、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
又は複素環基と結合しておf)(ここでアルキル基、ア
リール基、複素環基は前記R4のアリール基の置換基と
して表わされた基を有してもよい。)、さらに窒素原子
の場合には、その窒素原子を含みS員又はに員環を形成
して離脱基となりうる基をも意味する(例えばイミダゾ
リル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル
基など)。
でカップリング位に結合している離脱基を表わし、Z2
が酸素原子、窒素原子またはイオウ原子でカップリング
位に結合している場合には、これらの原子はアルキル基
、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
又は複素環基と結合しておf)(ここでアルキル基、ア
リール基、複素環基は前記R4のアリール基の置換基と
して表わされた基を有してもよい。)、さらに窒素原子
の場合には、その窒素原子を含みS員又はに員環を形成
して離脱基となりうる基をも意味する(例えばイミダゾ
リル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル
基など)。
−3ダ −
イエロー色形成カプラー残基としてはアシルアセトアニ
リド型のもの、特にピバロイルアセトアニリド型〔■〕
、ベンゾイルアセトアニリド型[]X)、〔X〕のもの
が好ましく 式中R5、R6、R7およびR8は各々水素原子あるい
はイエロー色形成カプラー残基の周知の置換基例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ノ・ロゲン原子、アルコキシカルバモイル
基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、アル
キルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキル
置換サクシイミド基、アリールオキシ基、アリールオキ
シカルボニル基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホン
アミド基、アリールウレイド基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、シアン基、チオシアノ基などを表わし、
これらの置換基は同じでも異ってもよい。
リド型のもの、特にピバロイルアセトアニリド型〔■〕
、ベンゾイルアセトアニリド型[]X)、〔X〕のもの
が好ましく 式中R5、R6、R7およびR8は各々水素原子あるい
はイエロー色形成カプラー残基の周知の置換基例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ノ・ロゲン原子、アルコキシカルバモイル
基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、アル
キルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキル
置換サクシイミド基、アリールオキシ基、アリールオキ
シカルボニル基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホン
アミド基、アリールウレイド基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、シアン基、チオシアノ基などを表わし、
これらの置換基は同じでも異ってもよい。
z3は水素原子又は下記一般式[XI)、C刈〕、〔X
■〕もしくは〔X■〕で表わされる基を表わす。
■〕もしくは〔X■〕で表わされる基を表わす。
oR9〔X〕
R9は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わす
。
。
R10% ” 11は各々水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボン酸エステル基、アミン基、アルキル基、アルキル
チオ基、アルコキシ基、アルキルスルボニル基、アルキ
ルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置
換もしくは置換フェニル基または複素環を表わし、これ
らの基は同じでも異っでもよい。
ルボン酸エステル基、アミン基、アルキル基、アルキル
チオ基、アルコキシ基、アルキルスルボニル基、アルキ
ルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置
換もしくは置換フェニル基または複素環を表わし、これ
らの基は同じでも異っでもよい。
Wlは式中のOY NYOと共Ky員項、j員環もしく
はg員環を形成するのに要する非金属原子を表わす。
はg員環を形成するのに要する非金属原子を表わす。
一般式[XIV )のなかで好ましくは〔X■〕〜〔八
Uが挙げられる。
Uが挙げられる。
式中、R12、R13に各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒド
ロキシ基を、R14、R15および−3と− R16は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基またはアシル基を、W2は酸素またはイオウ原
子を表わす。
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒド
ロキシ基を、R14、R15および−3と− R16は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基またはアシル基を、W2は酸素またはイオウ原
子を表わす。
マゼンタ色形成カプラー残基であるピラゾロアゾール型
に次のものがある。例えば一般式WLXMIla、 X
Ml[b、 XMl[c、XMI[d、XMl[eで表
わされる化合物の中、R1、R2、Hll、R12、R
13の何れか一つを結合鎖におきかえた化合物を残基と
して用いることができる。
に次のものがある。例えば一般式WLXMIla、 X
Ml[b、 XMl[c、XMI[d、XMl[eで表
わされる化合物の中、R1、R2、Hll、R12、R
13の何れか一つを結合鎖におきかえた化合物を残基と
して用いることができる。
一般式〔■〕
ム=外
表わし、R1、R2は水素原子、または置換基を表わ1
〜、Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化
体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わす。
〜、Xは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化
体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わす。
Za=Zbが炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香
環の一部であってもよく、さらにR1、R2またはXで
二重体以上の多量体を形成していてもよい。
環の一部であってもよく、さらにR1、R2またはXで
二重体以上の多量体を形成していてもよい。
一般式〔罵〕で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式〔X■a
〕、〔X■b〕、〔X■C〕、〔X■d〕および〔xV
fAe〕 で表わされるものである。
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式〔X■a
〕、〔X■b〕、〔X■C〕、〔X■d〕および〔xV
fAe〕 で表わされるものである。
一般式〔X■a〕〜〔X■e〕で表わされるカプラーの
うち本発明の目的に好ましいものは一般式%式%) 一般式〔X■a〕〜〔X■e〕において、Bll、R1
2およびR13は互いに同じでも異なっていてもよくそ
れぞれ水素原子、ノ・ロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキク基、アリール
オキシ基、ヘテロ猿オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基
、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基
、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ア
ルキルーフ / − チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わし、とりわけ好ましいものは、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基
、アリールチオ基、アシルアミノ基、アニリノ基である
。Xは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、または
酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップ
リング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する基
を表わす。R11、R12、R13またはXは2価の基
となシビス体を形成してもよい。
うち本発明の目的に好ましいものは一般式%式%) 一般式〔X■a〕〜〔X■e〕において、Bll、R1
2およびR13は互いに同じでも異なっていてもよくそ
れぞれ水素原子、ノ・ロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキク基、アリール
オキシ基、ヘテロ猿オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基
、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基
、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、ア
ルキルーフ / − チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わし、とりわけ好ましいものは、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基
、アリールチオ基、アシルアミノ基、アニリノ基である
。Xは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、または
酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップ
リング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する基
を表わす。R11、R12、R13またはXは2価の基
となシビス体を形成してもよい。
また一般式〔X■a〕〜[XMIe)で表わされるカプ
ラー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマ
ーカシラーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分
を有するビニル単量体から導かれるポリマーは好寸しく
、との場合R11、R12、−グ λ − R13,zたはXがビニル基を表わすか、連結基を表わ
す。
ラー残基がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマ
ーカシラーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分
を有するビニル単量体から導かれるポリマーは好寸しく
、との場合R11、R12、−グ λ − R13,zたはXがビニル基を表わすか、連結基を表わ
す。
一般式CXWa)、〔X■b〕、〔X■C〕、〔X■d
〕および(XMIe)であられされるものがビニル単量
体に含まれる場合のR11、R12、R13またはXで
あられされる連結基は、アルキレン基(置換または無置
換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレンM
、/、10−デシレン基、−CH2CH20CH2CH
2−1等)、フェニレン基(置換または無置換のフェニ
レン基で、例えば、/14t−フェニレン基、/、3−
フェニレン基、−NHCO−1−CONH−1−〇−1
−OCO−およびアラルキレン基(例えば、 〔E 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。
〕および(XMIe)であられされるものがビニル単量
体に含まれる場合のR11、R12、R13またはXで
あられされる連結基は、アルキレン基(置換または無置
換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレンM
、/、10−デシレン基、−CH2CH20CH2CH
2−1等)、フェニレン基(置換または無置換のフェニ
レン基で、例えば、/14t−フェニレン基、/、3−
フェニレン基、−NHCO−1−CONH−1−〇−1
−OCO−およびアラルキレン基(例えば、 〔E 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。
好ましい連結基としては以下のものがある。
−NHCO−2−CH2CH2−1
−CH2CH2−0−C−2
I
−CONH−CH2CH2NHCO−1−CH2CH2
0−CH2CH2−NHCO−3なおビニル基は一般式
CXMia〕〜〔XVIe〕で表わされるもの以外に置
換基をとってもよく、好ましい置換基は水素原子、塩素
原子、または炭素数7〜り個の低級アルキル基(例えば
メチル基、エチル基)を表わす。
0−CH2CH2−NHCO−3なおビニル基は一般式
CXMia〕〜〔XVIe〕で表わされるもの以外に置
換基をとってもよく、好ましい置換基は水素原子、塩素
原子、または炭素数7〜り個の低級アルキル基(例えば
メチル基、エチル基)を表わす。
次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例え
ばメタアクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルもしくはアミドの他さらにメチレ
ンビスアクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル、マレインL無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル、N−り j− −ビニル−認−ピロリドン、N−ビニルピリジン、およ
びコーまたはグービニルピリジン等がある。
ングしない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例え
ばメタアクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルもしくはアミドの他さらにメチレ
ンビスアクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル、マレインL無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル、N−り j− −ビニル−認−ピロリドン、N−ビニルピリジン、およ
びコーまたはグービニルピリジン等がある。
特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色
性エチレン様不飽和単量体は2種以上を一緒に使用する
こともできる。
レイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色
性エチレン様不飽和単量体は2種以上を一緒に使用する
こともできる。
例えば、n−ブチルアクリレートとメチルアクリレート
、スチレンとメタアクリル酸、メチルアクリレートとジ
アセトンアクリルアミド等である。
、スチレンとメタアクリル酸、メチルアクリレートとジ
アセトンアクリルアミド等である。
ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるだめの非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
性単量体カプラーと共重合させるだめの非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
本発明に用いられるポリマーカプラーは親油性のもので
、特にラテックスの形で使用することが好ましい。
、特にラテックスの形で使用することが好ましい。
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に−り ご
− ラテックスの形で乳化分散する方法については米国特許
3 、413/ 、と2ク号に記載の方法を用いること
ができる。この方法はホモ重合体の形成および共重合体
の形成にも応用できる。
− ラテックスの形で乳化分散する方法については米国特許
3 、413/ 、と2ク号に記載の方法を用いること
ができる。この方法はホモ重合体の形成および共重合体
の形成にも応用できる。
次に、親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラ
テックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプラーを
溶解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布する前、
あるいは(あまり好ましくないが)塗布した分散液の乾
燥中の気化の際に除かれる。溶媒を除去する方法として
はたとえばゼラチンヌードル型で水洗することによシ除
去しうるようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥
、真空または水蒸気パージング法によって除かれるもの
がある。
テックスの形で分散する際、親油性ポリマーカプラーを
溶解するために用いる有機溶媒は分散液を塗布する前、
あるいは(あまり好ましくないが)塗布した分散液の乾
燥中の気化の際に除かれる。溶媒を除去する方法として
はたとえばゼラチンヌードル型で水洗することによシ除
去しうるようにある程度水溶性のもの、および噴霧乾燥
、真空または水蒸気パージング法によって除かれるもの
がある。
又、この除去しうる有機溶媒としてはエステル例えば低
級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、ケトン、
ハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチレンまたはトリク
ロロエチレン、フッ素化炭化水素、アルコール例えばn
−ブチルアルコール、n−オクチルアルコール、および
それらの組合せを包含する。
級アルキルエステル、低級アルキルエーテル、ケトン、
ハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチレンまたはトリク
ロロエチレン、フッ素化炭化水素、アルコール例えばn
−ブチルアルコール、n−オクチルアルコール、および
それらの組合せを包含する。
親油性ポリマーカプラーを分散する分散剤としては、ど
のような形式のものを用いてもよいがイオン性界面活性
剤特に、アニオン性型のものが好適である。
のような形式のものを用いてもよいがイオン性界面活性
剤特に、アニオン性型のものが好適である。
C−セチルペンタイン、n−アルキルアミノプロピオン
酸塩、N−アルキルイミノジプロピオン酸塩のような両
性型のものを用いることもできる。
酸塩、N−アルキルイミノジプロピオン酸塩のような両
性型のものを用いることもできる。
また、ポリマーカプラーと芳香族−級アミン現像薬の酸
化体よシ形成される染料の色合いを調節し、塗布した乳
剤のたわみ性を改善するために、永久的溶媒、す々わち
高沸点(、:zoo 0ク以上)の水不混和性有機溶媒
を加えてもよい。
化体よシ形成される染料の色合いを調節し、塗布した乳
剤のたわみ性を改善するために、永久的溶媒、す々わち
高沸点(、:zoo 0ク以上)の水不混和性有機溶媒
を加えてもよい。
ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は通常!〜
ざ0重量係が望ましいが、色再現、発色性および安定性
の点では特に20〜70重量%が好ましい。
ざ0重量係が望ましいが、色再現、発色性および安定性
の点では特に20〜70重量%が好ましい。
この場合の当分子量(1モルの単量体カプラーを含むポ
リマーのグラム数)は約2jθ〜yoθ01好ましくは
約2よθ〜10θ0、さらには約、2!θ〜6θθであ
るがこれに限定するものではない。
リマーのグラム数)は約2jθ〜yoθ01好ましくは
約2よθ〜10θ0、さらには約、2!θ〜6θθであ
るがこれに限定するものではない。
本願のポリマーカプラーの塗布量は、発色ユニット換算
で銀1モルに対して2×10−3モルないし!×/θ−
1モル、好ましくは/×/θ−2ないし!×10−”モ
ルになるように決定される。
で銀1モルに対して2×10−3モルないし!×/θ−
1モル、好ましくは/×/θ−2ないし!×10−”モ
ルになるように決定される。
本発明によるポリマーカプラーで低い当分子量で充分な
る耐拡散性と、従来併用されている高沸点有機溶剤の減
量を達成できる。またポリマーカプラーは0.0/〜o
、rμの粒子径で分散することにより、塗布膜の物理的
強度の劣化を減少させることができる。
る耐拡散性と、従来併用されている高沸点有機溶剤の減
量を達成できる。またポリマーカプラーは0.0/〜o
、rμの粒子径で分散することにより、塗布膜の物理的
強度の劣化を減少させることができる。
本発明のポリマーカプラーを作るのに適した重合開始剤
の例は各種文献例えば J、Magn、 Re5onance、、 / 0 (
,2) 、 、203〜/ θ 、/973 。
の例は各種文献例えば J、Magn、 Re5onance、、 / 0 (
,2) 、 、203〜/ θ 、/973 。
Co11ect、 Czech、 Chem、 Com
mun、、 4t 、2(z)、、:z39り〜り0
0 、/977 。
mun、、 4t 、2(z)、、:z39り〜り0
0 、/977 。
特開昭741−/2! 、3/7、特開昭7クー//L
!?17どグ、 Zh、Org、Khim、、 7 (/ /)、ss
t 3〜7゜/97/ 。
!?17どグ、 Zh、Org、Khim、、 7 (/ /)、ss
t 3〜7゜/97/ 。
Co11ect、Czech、Chem、Comm、、
33 。
33 。
//、zr(/p、<と)。
J、Am、Chem、Soc、、 trr、/p/z
(/96グ)。
(/96グ)。
にみられる。本発明のこれらの目的は下記一般式CXI
X :]で表わされる重合開始剤で重合したポリマーカ
プラーのラテックスを用いることによシ達成された。
X :]で表わされる重合開始剤で重合したポリマーカ
プラーのラテックスを用いることによシ達成された。
一般式〔X■〕
式中、R1は炭素数/〜!個の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基、R2は炭素数7〜20個の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基を表わす。
ルキル基、R2は炭素数7〜20個の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基を表わす。
例えば次に示す化合物である、
jO−
具体的には特開昭!ターグ2jf4t3々どに示される
。
。
カラーカプラーは、通常、塗膜形成前または形成中に除
去しうる低沸点の有機溶剤と、膜中に残る高沸点の有機
溶剤を用いる。しかし本発明においてはそれに代って水
不溶性、有機溶剤可溶性ポリマーを用いて分散するがよ
い。高沸点の有機溶剤は、膜の引掻き強度を低下させた
シ、塗布膜の嵩をふやし薄層化に好しくけない。本発明
に用いられる当該ポリマーは例えば特公昭り♂−3θク
タクや本出願人の昭和に7年7月70日に出願の明細書
などに記載されているポリマーで例えばp−/ ポリ
ブチル・アクリレート−アクリール酸ポリマー(♂、、
5′:/り p−2ポリアクリレート−アクリル酸 ポリマー(♂r
:/5) p−3ポリブチルアクリレート−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート−アクリル酸ポリマー(z乙:/θ:
/り) p−グ ポリブチルアクリレート−N−シアノアセチル
N′−メタクリルヒドラジン ポリマ=(qo : /
θ) p−j ポリメチルメタアクリレート p−に ポリN−tert−ブチルメタクリルアミド p−7ポリN−エトキシエチルメタクリルアミド などである。
去しうる低沸点の有機溶剤と、膜中に残る高沸点の有機
溶剤を用いる。しかし本発明においてはそれに代って水
不溶性、有機溶剤可溶性ポリマーを用いて分散するがよ
い。高沸点の有機溶剤は、膜の引掻き強度を低下させた
シ、塗布膜の嵩をふやし薄層化に好しくけない。本発明
に用いられる当該ポリマーは例えば特公昭り♂−3θク
タクや本出願人の昭和に7年7月70日に出願の明細書
などに記載されているポリマーで例えばp−/ ポリ
ブチル・アクリレート−アクリール酸ポリマー(♂、、
5′:/り p−2ポリアクリレート−アクリル酸 ポリマー(♂r
:/5) p−3ポリブチルアクリレート−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート−アクリル酸ポリマー(z乙:/θ:
/り) p−グ ポリブチルアクリレート−N−シアノアセチル
N′−メタクリルヒドラジン ポリマ=(qo : /
θ) p−j ポリメチルメタアクリレート p−に ポリN−tert−ブチルメタクリルアミド p−7ポリN−エトキシエチルメタクリルアミド などである。
こくでいうカラーカプラーとは、芳香族第1級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応しうる化合物をいう。
像薬の酸化体とカップリング反応しうる化合物をいう。
有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしく
はフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロア
ゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレ
ン化合物がある。
はフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロア
ゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレ
ン化合物がある。
本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
(RD)/7にり3(/り71年/−月)■−り項およ
び同/ざ7/7 (/り79年//月)に引用された特
許に記載されている。
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
(RD)/7にり3(/り71年/−月)■−り項およ
び同/ざ7/7 (/り79年//月)に引用された特
許に記載されている。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることによシ耐拡散性であ
り、当分子景は約、2!Oから6θθ位であることが好
ましい。カップリング活性位が水素原子の四尚景カプラ
ーよシもカップリング離脱基で置換された二当量カプラ
ーの方が、好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を
有するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリ
ング反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラー
もしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用でき
る。
するかまたはポリマー化されることによシ耐拡散性であ
り、当分子景は約、2!Oから6θθ位であることが好
ましい。カップリング活性位が水素原子の四尚景カプラ
ーよシもカップリング離脱基で置換された二当量カプラ
ーの方が、好ましい。さらに発色色素が適度の拡散性を
有するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリ
ング反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラー
もしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用でき
る。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第21りθ
7,270号、同第2.と7! 、 0#7号および同
第31.2乙、f、306号などに記載されている。本
発明には、二当量イエロj 3− 一カプラーの使用が好ましく、米国特許第3,4tOざ
、/941号、同第3.クグ7,9.2♂号、同第3.
933.307号および同第グ、θ2認。
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第21りθ
7,270号、同第2.と7! 、 0#7号および同
第31.2乙、f、306号などに記載されている。本
発明には、二当量イエロj 3− 一カプラーの使用が好ましく、米国特許第3,4tOざ
、/941号、同第3.クグ7,9.2♂号、同第3.
933.307号および同第グ、θ2認。
g、2θ号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭!?−/θ739号、米国特許
第グ、グθ/、76.2号、同第グ、32t、o、2i
;i号、RD/zost (1979年り月)、英国特
許第1.り2!、020号、***出願公開筒2.コ/り
、977号、同第21.2ご/、3乙/号、同第コ、3
.2り、!17号および同第コ。
カプラーあるいは特公昭!?−/θ739号、米国特許
第グ、グθ/、76.2号、同第グ、32t、o、2i
;i号、RD/zost (1979年り月)、英国特
許第1.り2!、020号、***出願公開筒2.コ/り
、977号、同第21.2ご/、3乙/号、同第コ、3
.2り、!17号および同第コ。
り33,272号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カシ2−は発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カシ2−は発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れておシ、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはj−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾ−! グ − −ル系のカプラーが挙げられる。!−ピラゾロン系カプ
ラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ
基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度
の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第コ、3/
/、0#、!号、同第コ。
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくはj−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾ−! グ − −ル系のカプラーが挙げられる。!−ピラゾロン系カプ
ラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ
基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度
の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第コ、3/
/、0#、!号、同第コ。
3り3,703号、同第2.乙θ0 、7F&”号、同
第2.りOざ、、f73号、同第3,0621g53号
、同第3 、 /3;、2 、♂99号および同第3゜
り3A、0/!を号などに記載されている。二画素の!
−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第タ
、3/θ、6/9号に記載された窒素原子離脱基または
米国特許第9,3!/ 、977号に記載されたアリー
ルチオ基が特に好ましい。
第2.りOざ、、f73号、同第3,0621g53号
、同第3 、 /3;、2 、♂99号および同第3゜
り3A、0/!を号などに記載されている。二画素の!
−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第タ
、3/θ、6/9号に記載された窒素原子離脱基または
米国特許第9,3!/ 、977号に記載されたアリー
ルチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73.に3に号に記載のバラスト基を有
する!−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。
する!−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3.
θ61,473.2号に記載のピラゾロベンズイミダゾ
ール類、好ましくは米国特許第3.72!、θご7号に
記載されたピラゾロ[r、/−c)[/、、2.ダシト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー+241
220(/り/y年に月)および特開昭乙θ−333!
2号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
ディスクロージャー24tコ3θ(/9ざヶ年g月)お
よび特開昭にθ−グ3g!2号に記載のピラゾロピラゾ
ール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第<t、SOθ、A3
0号に記載のイミダゾ[/、、2−b]ピラゾール類は
好ましく、米国特許第り、!グO9にjり号に記載のピ
ラゾロ〔y、s−b:][/。
θ61,473.2号に記載のピラゾロベンズイミダゾ
ール類、好ましくは米国特許第3.72!、θご7号に
記載されたピラゾロ[r、/−c)[/、、2.ダシト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー+241
220(/り/y年に月)および特開昭乙θ−333!
2号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
ディスクロージャー24tコ3θ(/9ざヶ年g月)お
よび特開昭にθ−グ3g!2号に記載のピラゾロピラゾ
ール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少な
さおよび光堅牢性の点で米国特許第<t、SOθ、A3
0号に記載のイミダゾ[/、、2−b]ピラゾール類は
好ましく、米国特許第り、!グO9にjり号に記載のピ
ラゾロ〔y、s−b:][/。
λ、り〕トリアゾールは特に好ましい。
ポリマーカプラーが特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあシ、米国特許第コ、4t74t。
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあシ、米国特許第コ、4t74t。
293号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第グ、0!、2、.2/2号、同第グ。
国特許第グ、0!、2、.2/2号、同第グ。
/り4,39A号、同第り1.2コ♂、233号および
同第’1.29t、20θ号に記載された酸素原子離脱
型の二画素ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第2,3にワ、929号、同第コ、と0/ 、771号
、同第コ、77.2 、/12号、同第2.ざ9!、と
2z号などに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第3 、772.00.
2号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以
上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、
米国特許第2 、77.2 、 /に2号、同第3 、
7.tF 、 30I!I>号、同第グ、/、24.3
9に号、同第り、33グ、077号、同第グ、327゜
773号、***特許公開筒3.3.29,729号およ
び欧州特許第12/、3ご5号などに記載された2、j
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国
特許第3.グ41に、ご22号、同第グ、333.99
り号、同第41,1.1.!;/、!!2号および同第
グ、グ27,7ご7号などに記載されだコー位にフェニ
ルウレイド基を有しかつ一! 7− j−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。特願昭39−931.0!、同j9−2A
グコ77および同タワー2g?/、?J−に記載された
ナフトールの!−位にスルホンアミド基、アミド基など
が置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優
れており、本発明で好ましく使用できる。
同第’1.29t、20θ号に記載された酸素原子離脱
型の二画素ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第2,3にワ、929号、同第コ、と0/ 、771号
、同第コ、77.2 、/12号、同第2.ざ9!、と
2z号などに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第3 、772.00.
2号に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以
上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、
米国特許第2 、77.2 、 /に2号、同第3 、
7.tF 、 30I!I>号、同第グ、/、24.3
9に号、同第り、33グ、077号、同第グ、327゜
773号、***特許公開筒3.3.29,729号およ
び欧州特許第12/、3ご5号などに記載された2、j
−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国
特許第3.グ41に、ご22号、同第グ、333.99
り号、同第41,1.1.!;/、!!2号および同第
グ、グ27,7ご7号などに記載されだコー位にフェニ
ルウレイド基を有しかつ一! 7− j−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。特願昭39−931.0!、同j9−2A
グコ77および同タワー2g?/、?J−に記載された
ナフトールの!−位にスルホンアミド基、アミド基など
が置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優
れており、本発明で好ましく使用できる。
マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第& 、 /13 。
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第& 、 /13 。
t70号および特公昭j7−32グア3号などに記載の
イエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特許第y、o
oり、9.29号、同第グ、/3ざ。
イエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特許第y、o
oり、9.29号、同第グ、/3ざ。
、2/!号および英国特許第1./り乙、3に2号など
に記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例とし
て挙げられる。
に記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例とし
て挙げられる。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第9,3に乙、23−j ♂− 7号および英国特許第2 、/2! 、j7θ号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第91゜570
号および***出願公開筒3 、.23& 、 J−J’
3号にハイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの
具体例が記載されている。
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第9,3に乙、23−j ♂− 7号および英国特許第2 、/2! 、j7θ号にマゼ
ンタカプラーの具体例が、また欧州特許第91゜570
号および***出願公開筒3 、.23& 、 J−J’
3号にハイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの
具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3 、413/
、!λθ号および同第tit、oと0゜2//号に記載
されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、
英国特許第、2,102,773号、米国特許第41.
3A7.2ざコ号、特願昭にO−7よθy/、および同
に0−//3!9にに記載されている。
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3 、413/
、!λθ号および同第tit、oと0゜2//号に記載
されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、
英国特許第、2,102,773号、米国特許第41.
3A7.2ざコ号、特願昭にO−7よθy/、および同
に0−//3!9にに記載されている。
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーを構
成する単位となる単量体の具体的な例は次のようなもの
を含む。但し、該単量体の具体例はこれらに限定されな
い。
成する単位となる単量体の具体的な例は次のようなもの
を含む。但し、該単量体の具体例はこれらに限定されな
い。
(1)アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート等) (2) α−置換アルキルアクリレート(例えば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、コーへテロへ
キシルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート
等) (3)無置換あるいは置換アクリルアミド(例えばアク
リルアミド、メタクリルアミド、N−ブチルメタクリレ
ート、N−イソプロピルアクリルアミド、N−エトキシ
エチルアクリルアミド等)(4) ビニルエステル(
例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル等) (5) ハロゲン化ビニル(例えば、塩化ビニル等)
(6)スチレン又は置換スチレン(例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン等) 以上の単量体を第1の単量体成分として含有すると共に
アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸を第2の成分
として含むことができる。さらに重合可能なその他のビ
ニル系の単量体を第3の成分として含有することができ
る。本発明のポリマーラテックスは、その平均粒径が0
.0/〜!μm、好ましくは0.07〜7μmのものと
一μ〜jμのものを混合するがよい。添加量は添加する
乳剤バインダー(ゼラチン)に対してj〜/jθ重量%
である。
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート等) (2) α−置換アルキルアクリレート(例えば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、コーへテロへ
キシルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート
等) (3)無置換あるいは置換アクリルアミド(例えばアク
リルアミド、メタクリルアミド、N−ブチルメタクリレ
ート、N−イソプロピルアクリルアミド、N−エトキシ
エチルアクリルアミド等)(4) ビニルエステル(
例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル等) (5) ハロゲン化ビニル(例えば、塩化ビニル等)
(6)スチレン又は置換スチレン(例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン等) 以上の単量体を第1の単量体成分として含有すると共に
アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸を第2の成分
として含むことができる。さらに重合可能なその他のビ
ニル系の単量体を第3の成分として含有することができ
る。本発明のポリマーラテックスは、その平均粒径が0
.0/〜!μm、好ましくは0.07〜7μmのものと
一μ〜jμのものを混合するがよい。添加量は添加する
乳剤バインダー(ゼラチン)に対してj〜/jθ重量%
である。
本発明の重合体ポリマーの代表的具体例を挙げるが、こ
れらに限定されるものでは々い。
れらに限定されるものでは々い。
H3
x:y=97:3
− に / −
x:y=90:/θ
H3
XI y=9!:!
x : y=りθ:/θ
x:y=9.2: ざ
−1+2−
CH3
x:y:z=e?0:/θ:10
X: y:Z=rO:/θ:10
α0)
本発明のポリマーラテックスの重合開始剤としては、ア
ゾビス化合物、ノミ−オキサイド、ノ・イドロバ−オキ
サイド、レドックス触媒など、例えば過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、tert−プチルノξ−オクトエ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカ
ーボネート、2.4t−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイ
ドロノミ−オキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾ
ピスイソブチロニトリルーーー′−アゾビス(2−アミ
ジノプロ・ξン)ノ・イドロクロライド、などがある。
ゾビス化合物、ノミ−オキサイド、ノ・イドロバ−オキ
サイド、レドックス触媒など、例えば過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、tert−プチルノξ−オクトエ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカ
ーボネート、2.4t−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイ
ドロノミ−オキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾ
ピスイソブチロニトリルーーー′−アゾビス(2−アミ
ジノプロ・ξン)ノ・イドロクロライド、などがある。
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。
これらの化合物の合成例は特願昭J/−/90129号
明細書jj頁ないし60頁などに記載している。
明細書jj頁ないし60頁などに記載している。
本発明による感光材料要素には、通常知られている素材
を併用することができる。例えば米国特許第グ、jグθ
lにjり号、仝第り、399.307号、仝第り1gθ
7.002号、仝第グ、3認7.173号、仝第9.q
3θ、り23号や、特願昭t/−/f3グr2号、仝昭
ご/−/りOご29号などの記載または引用資料の記載
に示されている。色像安定化剤、混色防止剤、紫外線吸
収剤、スティン防止剤、発色カプリ防止剤、染料、発色
現像促進剤、結晶面のコンバージョン開始抑制剤(CR
化合物)、増白剤、界面活性剤、媒染剤、バインダーな
どを、各感光層、ハレーション防止剤(AH)、バック
層(BL)、中間層(ML)、機能性感光層(FL)、
フィルタ一層(YF)、保穫層(PL)、処理抑制物質
吸着層(ADL)などに併用することができる。
を併用することができる。例えば米国特許第グ、jグθ
lにjり号、仝第り、399.307号、仝第り1gθ
7.002号、仝第グ、3認7.173号、仝第9.q
3θ、り23号や、特願昭t/−/f3グr2号、仝昭
ご/−/りOご29号などの記載または引用資料の記載
に示されている。色像安定化剤、混色防止剤、紫外線吸
収剤、スティン防止剤、発色カプリ防止剤、染料、発色
現像促進剤、結晶面のコンバージョン開始抑制剤(CR
化合物)、増白剤、界面活性剤、媒染剤、バインダーな
どを、各感光層、ハレーション防止剤(AH)、バック
層(BL)、中間層(ML)、機能性感光層(FL)、
フィルタ一層(YF)、保穫層(PL)、処理抑制物質
吸着層(ADL)などに併用することができる。
これらの層構成は、例えば、特公昭&?−/jゲタ!号
、特公昭!、f−3り932号、仝昭!3−32θ72
号、仝昭、f3−37θ/ざ号、特開昭!ター/77!
!7号、仝昭よター730731号、仝昭オター/77
!32号、仝昭!デー/♂0!、f、!を号、仝昭jタ
ー/?0!、!を号、仝昭!ター/♂2り17号、仝昭
j9−2θyθ3?−g よ− 号、米国特許第グ/♂り/74号、同第グ/、2り4t
ダ乙号、同第り/r乙O/に号、同第グ/♂60//号
、同第り、2J7.2にグ号、同第グ/73り7り号、
同第41/、3−79/7号、同第グ/ご!23乙号、
英国特許第1jに09乙!号、同第コ/3z9t2号、
同第、2/3737.2号、特願昭67−23ダjノr
号、特公昭j9−3737号、特開昭so−g第230
号、同昭A/−3t3グj号、特願昭60−/!91O
t号などに記載されている。
、特公昭!、f−3り932号、仝昭!3−32θ72
号、仝昭、f3−37θ/ざ号、特開昭!ター/77!
!7号、仝昭よター730731号、仝昭オター/77
!32号、仝昭!デー/♂0!、f、!を号、仝昭jタ
ー/?0!、!を号、仝昭!ター/♂2り17号、仝昭
j9−2θyθ3?−g よ− 号、米国特許第グ/♂り/74号、同第グ/、2り4t
ダ乙号、同第り/r乙O/に号、同第グ/♂60//号
、同第り、2J7.2にグ号、同第グ/73り7り号、
同第41/、3−79/7号、同第グ/ご!23乙号、
英国特許第1jに09乙!号、同第コ/3z9t2号、
同第、2/3737.2号、特願昭67−23ダjノr
号、特公昭j9−3737号、特開昭so−g第230
号、同昭A/−3t3グj号、特願昭60−/!91O
t号などに記載されている。
保護層は設けてあシ、好ましくは0゜!μないしjμで
あシ、とくに好ましくは次の(1)及び(2)と(3)
の何れかの要素を用いることである。
あシ、とくに好ましくは次の(1)及び(2)と(3)
の何れかの要素を用いることである。
(1)一般式(n)によって表わされる硬膜剤を添加し
て白層または他層を硬膜すること。
て白層または他層を硬膜すること。
(2)水不溶性、有機溶剤可溶性ポリマーの分散物を用
いて紫外線吸収剤、色像安定化剤、媒染剤などを含有せ
しめる。
いて紫外線吸収剤、色像安定化剤、媒染剤などを含有せ
しめる。
(3) ビニール系ポリマーラテックス粒子または無
機微粉末を含有せしめる、好ましくは平均粒子−乙 に
− サイズの異なる2種以上を併せて含有せしめる。
機微粉末を含有せしめる、好ましくは平均粒子−乙 に
− サイズの異なる2種以上を併せて含有せしめる。
無機微粉末はシリカ・ゲルなどがよい。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子からなるフィルム
、バライタ層またはα−オレフィンポリマー(例工ばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合
体)等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で
黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写
真乳剤層等との接着をよくするだめには、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電
、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよ
い。
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子からなるフィルム
、バライタ層またはα−オレフィンポリマー(例工ばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合
体)等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で
黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写
真乳剤層等との接着をよくするだめには、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電
、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよ
い。
本発明に従ってカラー写真感光材料は、前述のRD、A
/7にり3の2r〜コタ頁および同人/、!”7/lの
にj/左欄〜右欄に記載された通常の方法を本発明のス
トリームによる画像形成法に適応して現像処理すること
ができる。
/7にり3の2r〜コタ頁および同人/、!”7/lの
にj/左欄〜右欄に記載された通常の方法を本発明のス
トリームによる画像形成法に適応して現像処理すること
ができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3−メチル−クーアミノ−N、N−ジエチル
アニリン、3−メチル−クーアミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル−グーア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−クーアミ/−N−エチル−N
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはp−)ルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であシ、好ましくは使用される。
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3−メチル−クーアミノ−N、N−ジエチル
アニリン、3−メチル−クーアミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル−グーア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−クーアミ/−N−エチル−N
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはp−)ルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であシ、好ましくは使用される。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン、ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体また
は亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミン、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
−/lz、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
造核剤、/−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、***特許出願(
OLS)第2.ハ―、9.fO号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン、ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体また
は亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミン、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
−/lz、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
造核剤、/−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、***特許出願(
OLS)第2.ハ―、9.fO号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。
反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、/−フェニル−
3−ピラゾリドンなどの3− に 9− 一ビラゾリドン類またはN−メチル−p−アミンフェノ
ールなどのアミノフェノール類など公知の黒白現像薬を
単独であるいは組み合わせて剛固ることができる。
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、/−フェニル−
3−ピラゾリドンなどの3− に 9− 一ビラゾリドン類またはN−メチル−p−アミンフェノ
ールなどのアミノフェノール類など公知の黒白現像薬を
単独であるいは組み合わせて剛固ることができる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
尾行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄(■)、コバルト(■)、クロム(■
)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(1)もしく
はコバル)(nl)の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、/、3−ジアミノ−コープロバノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩;マンガン酸塩
;ニトロソフェールなどを用いることができる。これら
のうちエチレンジ−7θ− アミン四酢酸鉄(III)塩、ジエチレントリアミン五
酢酸鉄(III)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸
鉄(III)錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定着液においても特に有用である。
尾行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂
白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤
としては例えば鉄(■)、コバルト(■)、クロム(■
)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(1)もしく
はコバル)(nl)の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、/、3−ジアミノ−コープロバノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩;マンガン酸塩
;ニトロソフェールなどを用いることができる。これら
のうちエチレンジ−7θ− アミン四酢酸鉄(III)塩、ジエチレントリアミン五
酢酸鉄(III)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸
鉄(III)錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白
定着液においても特に有用である。
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。
じて漂白促進剤を使用することができる。
特にメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3
.?ワ3.F!tr号、仝第37り!73に号、***特
許第1.コ90.l?/2号、特開昭53−タjt3θ
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第グ、
!!2 、 L!″3り号に記載の化合物も好ましい。
が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3
.?ワ3.F!tr号、仝第37り!73に号、***特
許第1.コ90.l?/2号、特開昭53−タjt3θ
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第グ、
!!2 、 L!″3り号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。本発明
による撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、
これらの漂白促進剤は特に有効である。
による撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、
これらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムシを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌(L、 E、 W
est、 Phot、 Set。
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムシを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌(L、 E、 W
est、 Phot、 Set。
Eng、)、第に巻、3りy〜3!9は−ジ(/りgり
等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や
防パイ剤の添加が有効である。
等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や
防パイ剤の添加が有効である。
水洗工程はλ種以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭r7
−t?!4t3号記載のような多段向流安定化処理工程
を実施してもよい。本工程の場合には2〜9槽の向流塔
が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画
像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば
膜pHを調整する(例えばpH3〜り)ための各種の緩
衝剤(例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモ
ニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン
酸などを組み合わせて使用)やホルマリンなどのアルデ
ヒドを代表例として挙げることができる。その他、必要
に応じてキレート剤(無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸など)、殺菌剤(ベンゾインチ
アゾリノン、イソチアゾロン、グーチアゾリンペンズイ
ミダソーノペハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭r7
−t?!4t3号記載のような多段向流安定化処理工程
を実施してもよい。本工程の場合には2〜9槽の向流塔
が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画
像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば
膜pHを調整する(例えばpH3〜り)ための各種の緩
衝剤(例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモ
ニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン
酸などを組み合わせて使用)やホルマリンなどのアルデ
ヒドを代表例として挙げることができる。その他、必要
に応じてキレート剤(無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸など)、殺菌剤(ベンゾインチ
アゾリノン、イソチアゾロン、グーチアゾリンペンズイ
ミダソーノペハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど)、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の(水洗−安定)工程を前述の安定化工程および水洗工
程(節水処理)におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが2当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。
の(水洗−安定)工程を前述の安定化工程および水洗工
程(節水処理)におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが2当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。
本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常コθ秒〜/θ分であり、好
ましくは、20秒〜j分である。
条件によって相違するが通常コθ秒〜/θ分であり、好
ましくは、20秒〜j分である。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像−7グ − 主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良い
。内蔵するためには、カラー現像−7グ − 主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第3 、Jgj 、ji97号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第3 、341.2 、 j
92号、リサーチ・ディスクロージヤー/4t?!θ号
および同/!/、3−9号記載のシック塩基型化合物、
同/39241号記載のアルドール化合物、米国特許第
3.7/9 、’192号記載の金属塩錯体、特開昭!
3−736g、2L5′号記載のウレタン系化合物をは
じめとして、各種塩タイプのプレカーサーをあげること
ができる。
ンドアニリン系化合物、同第3 、341.2 、 j
92号、リサーチ・ディスクロージヤー/4t?!θ号
および同/!/、3−9号記載のシック塩基型化合物、
同/39241号記載のアルドール化合物、米国特許第
3.7/9 、’192号記載の金属塩錯体、特開昭!
3−736g、2L5′号記載のウレタン系化合物をは
じめとして、各種塩タイプのプレカーサーをあげること
ができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、カラー現像を促進する目的で、各種の/−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
、カラー現像を促進する目的で、各種の/−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
本発明における各種処理液は/θ’C−5o°Cにおい
て使用される33°Cないし3?0Cの温度が標準的で
あるが、よシ高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆によシ低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため***特許第2,22に、77θ号または米国特許
第3.乙7E、Q9?号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
て使用される33°Cないし3?0Cの温度が標準的で
あるが、よシ高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆によシ低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため***特許第2,22に、77θ号または米国特許
第3.乙7E、Q9?号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ
、スクイジーなどを設けても良い。
また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がシ
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がシ
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。
本発明の黒色写真感光材料の写真処理には、処理液に公
知のものを用いることができる。処理温度は普通/r0
Cからso 0cの間に選ばれるが、/♂0Cよジ低い
温度またはjθ0Cをこえる温度としてもよい。目的に
応じ銀画像を形成、詳しくは、リサーチ・ディスクロー
ジャー第77ご巻A / 7 、<り3のコざ〜コタ頁
、同第1ざ7巻A7.5′7/lのご57頁左欄右欄に
記載された方法を本発明のストリームによる画像形成法
に適応して現像処理することができる。
知のものを用いることができる。処理温度は普通/r0
Cからso 0cの間に選ばれるが、/♂0Cよジ低い
温度またはjθ0Cをこえる温度としてもよい。目的に
応じ銀画像を形成、詳しくは、リサーチ・ディスクロー
ジャー第77ご巻A / 7 、<り3のコざ〜コタ頁
、同第1ざ7巻A7.5′7/lのご57頁左欄右欄に
記載された方法を本発明のストリームによる画像形成法
に適応して現像処理することができる。
本発明の感光材料は、好ましくはpHの低い黒白現像液
を用いた場合、特にその効果が著しい。
を用いた場合、特にその効果が著しい。
黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイ
ドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば/−フェニ
ル−3−ピラゾリドン)、アミンフェノール類(例えば
N−メチル−p−アミンフェノール)等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。また
pHとしては7、s〜9.2である場合に効果が著しい
。
ドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば/−フェニ
ル−3−ピラゾリドン)、アミンフェノール類(例えば
N−メチル−p−アミンフェノール)等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。また
pHとしては7、s〜9.2である場合に効果が著しい
。
次に本発明における好しい実施態様を示す。
(1)保護層、中間層、ノ・レーション防止層またはバ
ック層の何れかに処理抑制性物質吸着層(ADL)を設
けてなる感光材料を処理液ストリームによシ現像処理し
画像を形成する。
ック層の何れかに処理抑制性物質吸着層(ADL)を設
けてなる感光材料を処理液ストリームによシ現像処理し
画像を形成する。
ADLには特開昭jθ−,23,22r号、間開!θ−
乙!230号、間開、</−!1,3416号、%顆間
60−/!9/θ乙号や米国特許第37グ、l!′/3
に号などに記載の素材を用いる。
乙!230号、間開、</−!1,3416号、%顆間
60−/!9/θ乙号や米国特許第37グ、l!′/3
に号などに記載の素材を用いる。
(2)本発明による現像処理機に、前記の処理抑制性物
質を用いて処理抑制物質の捕獲機能を与えた部材を設け
た現像処理機を用いて現像処理し画像を形成する。
質を用いて処理抑制物質の捕獲機能を与えた部材を設け
た現像処理機を用いて現像処理し画像を形成する。
(3)ポリマー・カプラー、またはポリマー・ラテック
スの微粒子を感光層、保護層、中間層またはバック層の
何れかに含有させてなる感光材料を処理液のストリーム
により現像処理し画像を形成する。
スの微粒子を感光層、保護層、中間層またはバック層の
何れかに含有させてなる感光材料を処理液のストリーム
により現像処理し画像を形成する。
次に本発明の実施例を示す。とくにカラー画像形成法に
ついて示すが、本実施例から容易に黒白画像形成法につ
いて理解されよう。実施例−/はハロゲン化銀多重構造
粒子の作シ方、ストリームによるカラー現像処理の実施
法と夫々または組合せの効果をGL塗膜感光材料につい
て示す。実施例−2はカラー感光材料の作り方と本発明
によるカラー画像形成法の実施法と効果を示す。しかし
本発明はこれに限るものではない。
ついて示すが、本実施例から容易に黒白画像形成法につ
いて理解されよう。実施例−/はハロゲン化銀多重構造
粒子の作シ方、ストリームによるカラー現像処理の実施
法と夫々または組合せの効果をGL塗膜感光材料につい
て示す。実施例−2はカラー感光材料の作り方と本発明
によるカラー画像形成法の実施法と効果を示す。しかし
本発明はこれに限るものではない。
実施例−/
(ハロゲン化銀乳剤の調製)
不活性ゼラチン30g、臭化カリウム6g、蒸−7と−
留水/lを溶かした水溶液をにθ0Cで攪拌しておきこ
こへ硝酸銀s、ogを溶かした水溶液35cc及び臭化
カリウム3.2g、沃化カリウム0゜9J”gを溶かし
た水溶液3ICQをそれぞれ70cc/分の流速で30
秒間添加した後、pAgを/θに上げて30分間熟成し
て、種乳剤を調製した。
こへ硝酸銀s、ogを溶かした水溶液35cc及び臭化
カリウム3.2g、沃化カリウム0゜9J”gを溶かし
た水溶液3ICQをそれぞれ70cc/分の流速で30
秒間添加した後、pAgを/θに上げて30分間熟成し
て、種乳剤を調製した。
つづいて硝酸銀/41.fgを溶かした水溶液/lのう
ちの所定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の
水溶液を等モル量ずつ所定の温度、所定のpAgで臨界
成長速度近くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製し
た。更にひきつづいて、残シの硝酸銀水溶液及びコア乳
剤調製のときとは異った組成の臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合物の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近く
の添加速度で添加しコアを被覆しコア/シェル型の沃臭
化銀平板A、EとGを調製した。また欧州特許第1グア
と乙!A号の記載の方法を参考にしてコア一部のヨード
含量が、シェル部のヨード含量よりも高いコア/シェル
(2重構造)型の立方体乳剤Fを調製した。それぞれの
乳剤の平均サイズとアスはクト比を所望の値にするだめ
に、温度、添加スピード、添加中のpAgを調節した。
ちの所定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の
水溶液を等モル量ずつ所定の温度、所定のpAgで臨界
成長速度近くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製し
た。更にひきつづいて、残シの硝酸銀水溶液及びコア乳
剤調製のときとは異った組成の臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合物の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近く
の添加速度で添加しコアを被覆しコア/シェル型の沃臭
化銀平板A、EとGを調製した。また欧州特許第1グア
と乙!A号の記載の方法を参考にしてコア一部のヨード
含量が、シェル部のヨード含量よりも高いコア/シェル
(2重構造)型の立方体乳剤Fを調製した。それぞれの
乳剤の平均サイズとアスはクト比を所望の値にするだめ
に、温度、添加スピード、添加中のpAgを調節した。
乳剤A、B、C,D、G、Hのアスペクト比は2近傍と
なるようにpAgを調節し、またトータルのヨード含有
率はGを除いて3モルになるように設定した。粒子サイ
ズはA、Hすべで球相当直径でθ、/μとなるように調
節した。粒子サイズ分布は乳剤A−D、GHの間では相
対標準偏差30%近くでありほぼ同一とみなされる。
なるようにpAgを調節し、またトータルのヨード含有
率はGを除いて3モルになるように設定した。粒子サイ
ズはA、Hすべで球相当直径でθ、/μとなるように調
節した。粒子サイズ分布は乳剤A−D、GHの間では相
対標準偏差30%近くでありほぼ同一とみなされる。
乳剤Gはコアーのヨード含有率が相対的に少なすぎる例
として、乳剤Hはシェルのヨード含有率が相対的に太き
すぎる例として調製した。
として、乳剤Hはシェルのヨード含有率が相対的に太き
すぎる例として調製した。
乳剤A、Hの特性値(平均ヨード含量、コア部ヨード含
量、シェル部ヨード含量、アスはクト比、粒子サイズ、
コア/シェル比、を第1表に示す。
量、シェル部ヨード含量、アスはクト比、粒子サイズ、
コア/シェル比、を第1表に示す。
、20θ0Cで3時間アニールしたハロゲン化銀のX線
回折から求めた平均ヨード含量の測定値と計算値がほぼ
一致することを確認した上で、計算値を示した。コア部
とシェル部のヨード含量は計算値を示した。粒子サイズ
(球相当径)は、コールタ−カウンター(コールタ−社
)で、アスペクト比は、特開昭jざ−//392Fに記
載の方法に従って求めた。コア/シェル比は計算値を示
した。粒子間ヨード分布は、欧州特許第74t7.?J
/A号に記載の方法に従って求めた。二重構造性は、特
開昭60−7413337に記載の方法で決定した。
回折から求めた平均ヨード含量の測定値と計算値がほぼ
一致することを確認した上で、計算値を示した。コア部
とシェル部のヨード含量は計算値を示した。粒子サイズ
(球相当径)は、コールタ−カウンター(コールタ−社
)で、アスペクト比は、特開昭jざ−//392Fに記
載の方法に従って求めた。コア/シェル比は計算値を示
した。粒子間ヨード分布は、欧州特許第74t7.?J
/A号に記載の方法に従って求めた。二重構造性は、特
開昭60−7413337に記載の方法で決定した。
これらの各乳剤を、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用
いて、それぞれ最適に化学増感して併せて増感色素■の
メタノール溶液の最適量を用いて分光増感した。
いて、それぞれ最適に化学増感して併せて増感色素■の
メタノール溶液の最適量を用いて分光増感した。
(試料の作成)
下塗シ層を設けであるトリアセチルセルローズフィルム
支持体の上に第2表に従って乳剤層と保護層を設けた。
支持体の上に第2表に従って乳剤層と保護層を設けた。
試料/ないしlを得た。
−?/−
−J’、2−
第2表
(1)乳剤層
・乳剤・・・第7表に示す乳剤−AないしH(銀 コ、
/×/θ−2モル/m2) 0カプラ= (/、s×10−3モル/m2)の oトリクレジルフォスフェート (/、10g/m2) ”ゼラf7 (2,30g/m2)(2)
保護層 ’J+4t−ジクロロトリアジンー乙−ヒドロキシ−8
−トリアジンナトリウム塩 (0,に#g/m2) 0ゼラチン (/、J’Og/m2)(カラ
ー現像処理) これらの試料/〜10をqo 0c、相対湿度7θ%の
条件下に77時間放置した後、センシトメトリー用露光
を与え、次のカラー現像処理を行った。
/×/θ−2モル/m2) 0カプラ= (/、s×10−3モル/m2)の oトリクレジルフォスフェート (/、10g/m2) ”ゼラf7 (2,30g/m2)(2)
保護層 ’J+4t−ジクロロトリアジンー乙−ヒドロキシ−8
−トリアジンナトリウム塩 (0,に#g/m2) 0ゼラチン (/、J’Og/m2)(カラ
ー現像処理) これらの試料/〜10をqo 0c、相対湿度7θ%の
条件下に77時間放置した後、センシトメトリー用露光
を与え、次のカラー現像処理を行った。
処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。
工 程 処理時間 処理温度 補 充 量発色現像
2分 ダ0°C300m1/m2漂白定着 2分
グ00C3θθml/m2水 洗 7分 3
0°C211/m2全工程 j分 使用した処理液の組成は次の如くである。
2分 ダ0°C300m1/m2漂白定着 2分
グ00C3θθml/m2水 洗 7分 3
0°C211/m2全工程 j分 使用した処理液の組成は次の如くである。
(発色現像液)(P/) (補充液)ジエ
チレントリアミ ン五酢酸 /、0 /、θ/−ヒド
ロキシエチ リデン−/、/− ジホスホン酸 3.0 3.θ/、3−ジ
アミノプ ロバノール り、0 り、θグルタミ
ン酸ナトリ ラム 3.Oj、θ炭酸カリウム
30.0 30.θ臭化カリウム
/、グ −ヒドロキシルアミン 硫酸塩 コ、グ 3.0グー(N−
エチル− β−ヒドロキシエ チルアミノ)−コ ーメチルアニリン 硫酸塩 り、j !、θ水を加えて
/、01 /、01pH水酸化ナトリ ラムを加えて 10.0.f 10.4t、!(
漂白定着液)(pコ) エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 jθ、θエチレンジ
アミン四酢酸二す =! j− トリウム塩 !、θ亜硫酸ナ
トリウム /、2.0チオ硫酸アン
モニウム水溶液 (7θチ) 2乙θ、 Oml酢酸(9
ざ%) s 、 o ml水を加え
て /、0/3pHj、θ まず富士フィルム製カラーペーパー処理機の改造品(F
PRP−sθ2L)を用いて処理した。
チレントリアミ ン五酢酸 /、0 /、θ/−ヒド
ロキシエチ リデン−/、/− ジホスホン酸 3.0 3.θ/、3−ジ
アミノプ ロバノール り、0 り、θグルタミ
ン酸ナトリ ラム 3.Oj、θ炭酸カリウム
30.0 30.θ臭化カリウム
/、グ −ヒドロキシルアミン 硫酸塩 コ、グ 3.0グー(N−
エチル− β−ヒドロキシエ チルアミノ)−コ ーメチルアニリン 硫酸塩 り、j !、θ水を加えて
/、01 /、01pH水酸化ナトリ ラムを加えて 10.0.f 10.4t、!(
漂白定着液)(pコ) エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 jθ、θエチレンジ
アミン四酢酸二す =! j− トリウム塩 !、θ亜硫酸ナ
トリウム /、2.0チオ硫酸アン
モニウム水溶液 (7θチ) 2乙θ、 Oml酢酸(9
ざ%) s 、 o ml水を加え
て /、0/3pHj、θ まず富士フィルム製カラーペーパー処理機の改造品(F
PRP−sθ2L)を用いて処理した。
この時の処理機の模式図を第7図に示した。(従来方法
A)次に発色現像液は第一図の処理槽を用いた。第2図
は温水と接触したステンレス製の槽本体及びローラー(
第2−7図)と塩ビ中空製のラック及びローラと把手(
第u−2図)とからなる細いスリット状の現像槽を示す
。温水によりスリット間の現像液はりθ0Cに保持され
る。感材を処理する時は、予め通しであるリーダーに感
材を接合し別に設けた駆動力によシスリット間に感材を
通過させ処理を行う。
A)次に発色現像液は第一図の処理槽を用いた。第2図
は温水と接触したステンレス製の槽本体及びローラー(
第2−7図)と塩ビ中空製のラック及びローラと把手(
第u−2図)とからなる細いスリット状の現像槽を示す
。温水によりスリット間の現像液はりθ0Cに保持され
る。感材を処理する時は、予め通しであるリーダーに感
材を接合し別に設けた駆動力によシスリット間に感材を
通過させ処理を行う。
この時のスリットの厚さは約g mmで感材の通−♂
乙 − 過する巾は/ j (7mであり補充口(H/)からオ
、<−補充口(D)の長さは約336 amであった。
乙 − 過する巾は/ j (7mであり補充口(H/)からオ
、<−補充口(D)の長さは約336 amであった。
タンク中の現像液は約3,21であった。搬送速度は/
、rm1分であった。
、rm1分であった。
漂白定着液、水洗は従来の処理タンクを用いて処理する
。(例えば第1図のP2以降)この時の発色現像液中で
の感材の搬送速度は/。
。(例えば第1図のP2以降)この時の発色現像液中で
の感材の搬送速度は/。
sm1分である。発色現像液の補充は補充口(H/)か
ら補充し、その補光量から/分当シの補光量は4tsm
ll1分であった。従って現像スリット部分の断面積か
ら7.5cm1分と推定される。
ら補充し、その補光量から/分当シの補光量は4tsm
ll1分であった。従って現像スリット部分の断面積か
ら7.5cm1分と推定される。
感材と処理液の搬送速度差は160cmニア。
ICm=2θ:/である。 (本発明による処理方法B
) (A)(B)の条件下で発色現像液を張シ、初期写真性
性能を調べ、更にり週間放置し、再度現像処理し写真性
性能を調べた。
) (A)(B)の条件下で発色現像液を張シ、初期写真性
性能を調べ、更にり週間放置し、再度現像処理し写真性
性能を調べた。
グ週間経時後の写真性等のデーターを第2表に示す。
(結果)
試料A7(乳剤G)のように、コアーのヨード含量が3
モルチになると粒状性が悪化する。また試料A、11′
(乳剤H)のようにシェルのヨード含量がzモルチと高
くなりすぎると現像進行が遅く、低感度で、また低ガン
マである。一般に、本発明による処理方法Bは、Aに比
して高感度でその割に優れた粒状性かえられる。とくに
本発明による乳剤人ないしFを用いるとその効果が実用
上充分に発揮される。また平板状粒子は、同一ノ・ロゲ
ン化銀量で比較すると透明性が高いので画像のシャープ
ネスを改良することができる。例えばごθθnmのスは
キュシー光を用いたときの分光透過率は試料AFが約り
0%であるのに比し、アスペクト比が7である試料Aな
いしDは約70ないし7!であった。
モルチになると粒状性が悪化する。また試料A、11′
(乳剤H)のようにシェルのヨード含量がzモルチと高
くなりすぎると現像進行が遅く、低感度で、また低ガン
マである。一般に、本発明による処理方法Bは、Aに比
して高感度でその割に優れた粒状性かえられる。とくに
本発明による乳剤人ないしFを用いるとその効果が実用
上充分に発揮される。また平板状粒子は、同一ノ・ロゲ
ン化銀量で比較すると透明性が高いので画像のシャープ
ネスを改良することができる。例えばごθθnmのスは
キュシー光を用いたときの分光透過率は試料AFが約り
0%であるのに比し、アスペクト比が7である試料Aな
いしDは約70ないし7!であった。
本発明の現像方法Bではり週間経時後で、従来の現像方
法Aに比べ約/、!倍高感になる。この効果は、比較例
の乳剤を使用したときよりも本発明の乳剤を使用した時
の方が顕著である。
法Aに比べ約/、!倍高感になる。この効果は、比較例
の乳剤を使用したときよりも本発明の乳剤を使用した時
の方が顕著である。
ガンマについても同様の傾向が見られた。
粒状性は、本発明の現像方法(B)では従来の現像方法
(A)に比べやや悪化している。これは本発明の現像方
法では高感、高ガンマである事が原因と考えられる。し
かし本発明の現像方法で本発明の乳剤の組合せでは高感
、高ガンマにもかかわらず粒状性はそれ程悪化していな
い。
(A)に比べやや悪化している。これは本発明の現像方
法では高感、高ガンマである事が原因と考えられる。し
かし本発明の現像方法で本発明の乳剤の組合せでは高感
、高ガンマにもかかわらず粒状性はそれ程悪化していな
い。
現像液の分析結果を第y表に示す。
分析結果からも同様にy週間経時後では本発明の方法で
は深紅時劣化が小さく簡易手間のかからない処理システ
ムであることがわかる。
は深紅時劣化が小さく簡易手間のかからない処理システ
ムであることがわかる。
実施例−2
(ハロゲン化銀乳剤の調製)
本発明によるコア/シェル型のハロゲン化銀乳剤を特願
昭に/−,2/lr!号の実施例に準じて、ハロゲン組
成とpAgを調整し、さらに化学熟成の条件を適合させ
て第5表に示す各種ノ・ロゲン化銀乳剤をえた。
昭に/−,2/lr!号の実施例に準じて、ハロゲン組
成とpAgを調整し、さらに化学熟成の条件を適合させ
て第5表に示す各種ノ・ロゲン化銀乳剤をえた。
(試料の作成)
セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記の第
1層〜第1乙層を塗布して高感度多層カラーネガ写真感
光材料を作った。含有されるすべての銀の含有量はワ、
り027m2であった。この感光材料を試料10/とす
る。総膜厚は約2グ。
1層〜第1乙層を塗布して高感度多層カラーネガ写真感
光材料を作った。含有されるすべての銀の含有量はワ、
り027m2であった。この感光材料を試料10/とす
る。総膜厚は約2グ。
jμであった。
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0./ざ27m2紫外線吸
収剤 C−/ θ、/、2g/m2同 C
−λ θ 、/2g/m20il−/
θ、010il−,20,07 ゼラチン /、027m2を含むゼ
ラチン層 膜厚 約/、qμ第λ層:中間層 2、!−ジーt−ペンタデ シルハイドロキノン θ、/rg/m2カプラー
C−30,7727m2 0il−/ θ、/−9グ
ー 沃臭化銀乳剤(沃化銀1モ ルチ、平均粒子サイズ0゜ 02μ) 0./rg/m2ゼラチン
θ、rg/m2を含むゼラチン層
膜厚 約0.9μ第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 Ru−/ 0.2Ωg/m2増感色
素■・・・銀1モルに対して 7.0×/θ−5モル 増感色素■・・・銀7モルに対して コ、θ×/θ−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して コ、t!”×70−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して コ、θ×10−5モル カプラー C−り θ、093g/m2カプラー
C−s θ、3/g/m2カプラー C−
t θ、010g/m2ポリマー P−/
・ 0.030il−、?
θ、0/2−9 よ− ゼラチン /・Og/m2を含むゼ
ラチン層 膜厚 約/、コμ第グ層:第コ赤感
乳剤層 沃臭化銀乳剤 Rm−/ /、2g/m2増感色
素I・・・銀7モルに対]〜で 、f、2×10−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して /、it×10−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して 2、/×10−5モル 増感色素■・・・銀7モルに対して /、J−X/θ−5モル カプラー C−り 0.10g/m2カプラー
C−s θ、O乙/g/m2カプラー C−
7o、θりご27m2 0il−/ θ、/、fOi
1−3 θ、0.2ゼラチン
/、IlfTg/m2を含むゼラ
チン層 膜厚 約コ、りμ第!層:第3赤感乳
剤層 沃臭化銀乳剤 RO−/ 、2.θg/m2増感
色素増感色素銀1モルに対して !、!×70−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して /、に×/θ−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して コ、コ×/θ−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して /、にX10−5モル カプラー C−s□、θ41rytg/m2カプラー
C−70,/Ig/m2 ポリマー P−/ o、oloil
−,2o、or ゼラチン 3.0g/m2を含むゼ
ラチン層 膜厚 約3.rμ第g層:中間層 ゼラチン層 膜厚 約0.2μ第7層:
第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 Gu−/ o、ssg/m2増感色
素V・・・銀1モルに対して 3、、rX/θ−4モル 増感色素■・・・銀1モルに対して 3.0×10−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して /、2×10−4モル カプラー C−ど 0..29g7m2カプラ
ー C−9o、θり027m2 カプラー C−/θ θ、0夕rg/m2カプラー
C−// θ、0夕と27m20il−/
0.、!ゼラチン
0.、?g/m2を含むゼラチン層
膜厚 約71.2μ第♂層:第コ緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 Gm−/ /、θg/m2増感色素
増感色素銀1モルに対して 認、7×/θ−4モル 増感色素■・・銀7モルに対して λ、/×/θ−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して r、j×/θ−5モル ータざ− カプラー C−er o 、 、2sg/m
2カプラー C−タ θ、θ/ 3 g / m
2カプラー C−/θ θ、θθりg/m2カプ
ラー C−// o、o//g/m20i1−10
.2 ゼラチン /・!gを含むゼ
ラチン層 膜厚 約2.0μ第2層:第3緑感
乳剤層 沃臭化銀乳剤 Go−/、2.0g / m 2増感色
素■・・・銀1モルに対して 3.0×70−4モル 増感色素■・・・銀1モルに対して 認、り×/θ−5モル 増感色素■・・・銀7モルに対して ワ、j×/θ−5モル カプラー C−/、2o、θ70g/rn2カプラー
C−ワ θ、0/3g/m20iI−/
θ、認θ0il−20,0! ゼラチン 3・Ogを含むゼ
ラチン層 膜厚 約3.にμ第70層゛イエロ
ーフィルタ一層 黄色コロイド銀 θ、θKg/m2コ、j−
ジーt−ペンタデ シルハイドロキノン o、03/g/m20il−/
θ、3を含むゼラチン
層 膜厚 約θ、9μ第1/層:第1青感乳剤
層 沃臭化銀乳剤 Bu−/ 0.32g7m2カプラ
ー C−73θ、乙cf’g/m2カプラー C−/4
t θ、 030 g / m 20il−/
θ、2ゼラチン
0・sgを含むゼラチン層
膜厚 約7.3μ第1−2層;第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 B m −/ 0.21g7m2カ
プラー C−/3 0.22g7m20il−/
θ、θ7増感色増感色素銀1
モルに対して 2.2×/θ−4モル ゼラチン 0.3sg/rn2を含む
ゼラチン層 膜厚 約θ、7μ第73層:ゼラ
チン層 膜厚 約θ0.2μ第1り層:第3青感
乳剤層 沃臭化銀乳剤 Bo−/ θ、fOg/m2カプラ
ー C−7j O,/9g/m2カプラー C
−7s 0.007g7m20il−/
o、osポリメチルメタアクリレー ト粒子(平均粒径θ、コ jμ) θ、Osg/m2増感色素■
・・増感色素層に対して 2.3×/θ−4モル ゼラチン /、2g / m2を含
むゼラチン層 膜厚 約70gμ第1j層、第
7保護層 紫外線吸収剤 C−/ 0./’Ig/m2紫外
線吸収剤 C−、z o、、2層g/m20il
−/ θ、010il −,
2θ、θ/ ゼラチン θ、t9g/m2を含むゼ
ラチン層 膜厚 約7.0μ第1g層:第2保
護層 ポリメチルメタクリレート 粒子(直径2,5μ) θ、θJig / m 2沃
臭化銀乳剤(沃化銀コモ ルチ、平均粒子サイズ00 07μ) 0.3θg/m2ホルマリン
スカベンジャ− 8−/ θ、sg/m2S−,2
o、sg/m2 ゼラチン 0.30g7m2を含むゼ
ラチン層 膜厚 約/、0μ各層には上記組成
物の他にゼラチン硬化剤C−/ごや界面活性剤を塗布し
た。
収剤 C−/ θ、/、2g/m2同 C
−λ θ 、/2g/m20il−/
θ、010il−,20,07 ゼラチン /、027m2を含むゼ
ラチン層 膜厚 約/、qμ第λ層:中間層 2、!−ジーt−ペンタデ シルハイドロキノン θ、/rg/m2カプラー
C−30,7727m2 0il−/ θ、/−9グ
ー 沃臭化銀乳剤(沃化銀1モ ルチ、平均粒子サイズ0゜ 02μ) 0./rg/m2ゼラチン
θ、rg/m2を含むゼラチン層
膜厚 約0.9μ第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 Ru−/ 0.2Ωg/m2増感色
素■・・・銀1モルに対して 7.0×/θ−5モル 増感色素■・・・銀7モルに対して コ、θ×/θ−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して コ、t!”×70−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して コ、θ×10−5モル カプラー C−り θ、093g/m2カプラー
C−s θ、3/g/m2カプラー C−
t θ、010g/m2ポリマー P−/
・ 0.030il−、?
θ、0/2−9 よ− ゼラチン /・Og/m2を含むゼ
ラチン層 膜厚 約/、コμ第グ層:第コ赤感
乳剤層 沃臭化銀乳剤 Rm−/ /、2g/m2増感色
素I・・・銀7モルに対]〜で 、f、2×10−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して /、it×10−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して 2、/×10−5モル 増感色素■・・・銀7モルに対して /、J−X/θ−5モル カプラー C−り 0.10g/m2カプラー
C−s θ、O乙/g/m2カプラー C−
7o、θりご27m2 0il−/ θ、/、fOi
1−3 θ、0.2ゼラチン
/、IlfTg/m2を含むゼラ
チン層 膜厚 約コ、りμ第!層:第3赤感乳
剤層 沃臭化銀乳剤 RO−/ 、2.θg/m2増感
色素増感色素銀1モルに対して !、!×70−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して /、に×/θ−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して コ、コ×/θ−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して /、にX10−5モル カプラー C−s□、θ41rytg/m2カプラー
C−70,/Ig/m2 ポリマー P−/ o、oloil
−,2o、or ゼラチン 3.0g/m2を含むゼ
ラチン層 膜厚 約3.rμ第g層:中間層 ゼラチン層 膜厚 約0.2μ第7層:
第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 Gu−/ o、ssg/m2増感色
素V・・・銀1モルに対して 3、、rX/θ−4モル 増感色素■・・・銀1モルに対して 3.0×10−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して /、2×10−4モル カプラー C−ど 0..29g7m2カプラ
ー C−9o、θり027m2 カプラー C−/θ θ、0夕rg/m2カプラー
C−// θ、0夕と27m20il−/
0.、!ゼラチン
0.、?g/m2を含むゼラチン層
膜厚 約71.2μ第♂層:第コ緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 Gm−/ /、θg/m2増感色素
増感色素銀1モルに対して 認、7×/θ−4モル 増感色素■・・銀7モルに対して λ、/×/θ−5モル 増感色素■・・・銀1モルに対して r、j×/θ−5モル ータざ− カプラー C−er o 、 、2sg/m
2カプラー C−タ θ、θ/ 3 g / m
2カプラー C−/θ θ、θθりg/m2カプ
ラー C−// o、o//g/m20i1−10
.2 ゼラチン /・!gを含むゼ
ラチン層 膜厚 約2.0μ第2層:第3緑感
乳剤層 沃臭化銀乳剤 Go−/、2.0g / m 2増感色
素■・・・銀1モルに対して 3.0×70−4モル 増感色素■・・・銀1モルに対して 認、り×/θ−5モル 増感色素■・・・銀7モルに対して ワ、j×/θ−5モル カプラー C−/、2o、θ70g/rn2カプラー
C−ワ θ、0/3g/m20iI−/
θ、認θ0il−20,0! ゼラチン 3・Ogを含むゼ
ラチン層 膜厚 約3.にμ第70層゛イエロ
ーフィルタ一層 黄色コロイド銀 θ、θKg/m2コ、j−
ジーt−ペンタデ シルハイドロキノン o、03/g/m20il−/
θ、3を含むゼラチン
層 膜厚 約θ、9μ第1/層:第1青感乳剤
層 沃臭化銀乳剤 Bu−/ 0.32g7m2カプラ
ー C−73θ、乙cf’g/m2カプラー C−/4
t θ、 030 g / m 20il−/
θ、2ゼラチン
0・sgを含むゼラチン層
膜厚 約7.3μ第1−2層;第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 B m −/ 0.21g7m2カ
プラー C−/3 0.22g7m20il−/
θ、θ7増感色増感色素銀1
モルに対して 2.2×/θ−4モル ゼラチン 0.3sg/rn2を含む
ゼラチン層 膜厚 約θ、7μ第73層:ゼラ
チン層 膜厚 約θ0.2μ第1り層:第3青感
乳剤層 沃臭化銀乳剤 Bo−/ θ、fOg/m2カプラ
ー C−7j O,/9g/m2カプラー C
−7s 0.007g7m20il−/
o、osポリメチルメタアクリレー ト粒子(平均粒径θ、コ jμ) θ、Osg/m2増感色素■
・・増感色素層に対して 2.3×/θ−4モル ゼラチン /、2g / m2を含
むゼラチン層 膜厚 約70gμ第1j層、第
7保護層 紫外線吸収剤 C−/ 0./’Ig/m2紫外
線吸収剤 C−、z o、、2層g/m20il
−/ θ、010il −,
2θ、θ/ ゼラチン θ、t9g/m2を含むゼ
ラチン層 膜厚 約7.0μ第1g層:第2保
護層 ポリメチルメタクリレート 粒子(直径2,5μ) θ、θJig / m 2沃
臭化銀乳剤(沃化銀コモ ルチ、平均粒子サイズ00 07μ) 0.3θg/m2ホルマリン
スカベンジャ− 8−/ θ、sg/m2S−,2
o、sg/m2 ゼラチン 0.30g7m2を含むゼ
ラチン層 膜厚 約/、0μ各層には上記組成
物の他にゼラチン硬化剤C−/ごや界面活性剤を塗布し
た。
−10+2=
化合物
C−/
のポリマー
C−,2
2=ン
(区
]
IC,l
Q\
へ丑 I n Q Q ト 国 Q C−/、2 C−/3 C−7<t C−/j C−/ご CH2=CH−802−CH2−CH2−CH2,5o
2−CH=CH2S−/ CH3 葺 I S−コ ■ Oil−/ リン酸トリクレジル 0i1−2 7タル酸ジプチル 0i1−3 7タル酸ビス(,2−エチルヘキシル)増
感色素 ■ −10と− ■ 2H5 −/θター (カラー現像処理) これらの写真要素にタングステン光源を用い、フィルタ
ーで色温度を41/θθ0Kに調整したコscMs//
10θ秒の露光を与えた後、下記の処理工程に従って3
ざ0Cで現像処理を行った。
IC,l
Q\
へ丑 I n Q Q ト 国 Q C−/、2 C−/3 C−7<t C−/j C−/ご CH2=CH−802−CH2−CH2−CH2,5o
2−CH=CH2S−/ CH3 葺 I S−コ ■ Oil−/ リン酸トリクレジル 0i1−2 7タル酸ジプチル 0i1−3 7タル酸ビス(,2−エチルヘキシル)増
感色素 ■ −10と− ■ 2H5 −/θター (カラー現像処理) これらの写真要素にタングステン光源を用い、フィルタ
ーで色温度を41/θθ0Kに調整したコscMs//
10θ秒の露光を与えた後、下記の処理工程に従って3
ざ0Cで現像処理を行った。
カラー現像 −分70秒
漂 白 3分/!秒
漂 白 3分/!秒
定 着 グ分20秒
水 洗 3分/j秒
安 定 7分05秒
各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液(N/)
(補充液)
ジエチレントリア
ミン五酢酸 /、og (/、θg)/−
ヒドロキシル チリデン−/。
ヒドロキシル チリデン−/。
/−ジホスホン
酸 ユ、Og <2.0g)亜
硫酸ナトリウム り、θg 0.0g)炭酸カ
リウム 3θ、θg (3,2,θg)臭化カ
リウム /、グg (0・9g)ヒドロキ
シルアミ ン硫酸塩 コ、りg (3−tg)グー
(N−エチル −N−β−ヒド ロキシエチルア ミノ)−コータ チルアニリン硫 酸塩 り、sg D、2g)水を加
えて /、θg </、011)pH1
0,θ (pH/θ、3j) 漂白液(N2> (補充液)エ
チレンジアミン 四酢酸第二鉄ア ンモニウム塩 700.0g (100,Og)
エチレンジアミン 四酢酸二ナトリ ラム塩 10.Og (10,og)臭化ア
ンモニウム /タθ、Og (/sO,Og)硝酸ア
ンモニウム 10.θg (/θ、θg)水を加えて
/、01j (/、θ1)pHに、0
(pHj、4) 定着液(Nj) (補充液)エチ
レンジアミン 四酢酸二ナトリ ラム塩 y、og (/、og)亜硫
酸ナトリウム り、og (4t−og)チオ
硫酸アンモニ ラム水溶液 (7o % ) i7r 、 oml (/7r
、oml)重亜硫酸ナトリウ 一//3− ム り 、6g
(り 、にg)水を加えて /、ol
(/−0l)pHd、& (pH乙、に) 安定液(N4t) (補充液)ホリ
マリン(グ0 %) 、:z、oml (a、oml)
ポリオキシエチレ ンーp−モノノ ニルフェニルエ ーチル(平均型 今度 /θ) 0.3g (0,3g)水
を加えて i、ol (/、oll)処
理方法は第3図だ示した富士フィルム製カラーネガプロ
セッサー改造品(F N CP−tθ0)を用いた。(
従来方法人) 一方、カラー現像部分(N/)は第2図現像槽を用い補
充口(H/)よシ発色現像液の補充液を9/10補充し
、補充口(H,2)より発色現像液の補充液にメチルベ
ンゾトリアゾールを/3mg/l加えた補充液を///
θ補充し他の浴は第3図の改造プロセッサーを用いた。
硫酸ナトリウム り、θg 0.0g)炭酸カ
リウム 3θ、θg (3,2,θg)臭化カ
リウム /、グg (0・9g)ヒドロキ
シルアミ ン硫酸塩 コ、りg (3−tg)グー
(N−エチル −N−β−ヒド ロキシエチルア ミノ)−コータ チルアニリン硫 酸塩 り、sg D、2g)水を加
えて /、θg </、011)pH1
0,θ (pH/θ、3j) 漂白液(N2> (補充液)エ
チレンジアミン 四酢酸第二鉄ア ンモニウム塩 700.0g (100,Og)
エチレンジアミン 四酢酸二ナトリ ラム塩 10.Og (10,og)臭化ア
ンモニウム /タθ、Og (/sO,Og)硝酸ア
ンモニウム 10.θg (/θ、θg)水を加えて
/、01j (/、θ1)pHに、0
(pHj、4) 定着液(Nj) (補充液)エチ
レンジアミン 四酢酸二ナトリ ラム塩 y、og (/、og)亜硫
酸ナトリウム り、og (4t−og)チオ
硫酸アンモニ ラム水溶液 (7o % ) i7r 、 oml (/7r
、oml)重亜硫酸ナトリウ 一//3− ム り 、6g
(り 、にg)水を加えて /、ol
(/−0l)pHd、& (pH乙、に) 安定液(N4t) (補充液)ホリ
マリン(グ0 %) 、:z、oml (a、oml)
ポリオキシエチレ ンーp−モノノ ニルフェニルエ ーチル(平均型 今度 /θ) 0.3g (0,3g)水
を加えて i、ol (/、oll)処
理方法は第3図だ示した富士フィルム製カラーネガプロ
セッサー改造品(F N CP−tθ0)を用いた。(
従来方法人) 一方、カラー現像部分(N/)は第2図現像槽を用い補
充口(H/)よシ発色現像液の補充液を9/10補充し
、補充口(H,2)より発色現像液の補充液にメチルベ
ンゾトリアゾールを/3mg/l加えた補充液を///
θ補充し他の浴は第3図の改造プロセッサーを用いた。
(本発明による処理方法B)
タイプ感材として富士フィルム製スー/ξ−HR<20
0フイルムとテスト感材として試料/θ/を相対湿度4
tj%の条件下で、2り時間放置後、センシトメトリー
露光を行い前記処理方法(A)(B)を組合わせて処理
した。
0フイルムとテスト感材として試料/θ/を相対湿度4
tj%の条件下で、2り時間放置後、センシトメトリー
露光を行い前記処理方法(A)(B)を組合わせて処理
した。
得られた結果を表グに示す。
本発明処理方法(B)では従来の処理方法(A)に比べ
本発明試料/θ/についてはいづれも高感度でかつ最小
濃度(ベース濃度子カブリ)が低く、かつ粒状良化効果
太きくMTFも高い。
本発明試料/θ/についてはいづれも高感度でかつ最小
濃度(ベース濃度子カブリ)が低く、かつ粒状良化効果
太きくMTFも高い。
即ち本発明の感材と本発明の処理方法を組合せる事によ
シ考えられない相乗効果が得られた事になる。
シ考えられない相乗効果が得られた事になる。
なお処理方法(B)は(A)に比べ一般に最小濃度が低
く粒状が良(MTFが高いことも判明した。
く粒状が良(MTFが高いことも判明した。
処理部N/のほかN2、N3およびN4tに、第2図に
示した本発明のための処理槽、ラックおよびローラーを
装着改造して本発明のカラー現像処理を行うことができ
る。
示した本発明のための処理槽、ラックおよびローラーを
装着改造して本発明のカラー現像処理を行うことができ
る。
第1図に、本発明におけるカラー現像処理システムの比
較例として示したカラー現像処理機の断面図および処理
システムを模式的に示した。前記のカラー現像処理機の
処理部pHte本発明による処理を行うために設けられ
た処理槽およびラックを装着する。第2図はそのだめの
処理槽およびラックの断面図である。第ニー/図は本発
明の処理槽およびローラーの断面図、第一一コ図は本発
明のラックおよびローラーと把手の断面図である。 (実施例−7参照) 第3図に比較例として示したカラー現像処理機の断面図
およびその処理システムを模式的に示した。(実施例−
コ参照) 第り図は、カラー現像処理機のタンク容量とタンク開口
度(K)との関係を示す。 力お 第1図において P/:発色現像(タンク液量&01) P2=漂白定着(tt 3θl) W:水 洗(z 、20 l X 3 )を各々示す
。 第2図において T 把手 H/ 補充口 H,2〃 R/ ローラー(槽本体に固定) R,2#() R31(ラックについている) D オーバーフロー口 を各々示す。 第3図において N/ 発色現像 S 停 止 N2漂 白 W/ 中間水洗 N3定 着 W、2水 洗 Nグ安 定 を各々表わす。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社−//タ一 第2図 第4図 タンクツ史溶9艷 (1) 手続補正書 昭和6λ年r月/左日 [有] 1、事件の表示 昭和62年特願第70006号
2、発明の名称 画像形成方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人任 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地べ 楓 ν 4、補正の対象 明細書の1発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の1発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 1)第13頁20行目の後に 「多重構造をもつコアーとは、例えば臭化銀の上に平均
沃化銀含量/タモル%の層を設けてえたコアー、また平
均沃化銀金*20モルチ沃臭化銀の上に3モル%のNを
設けてえたコアー、またコンバージョンによってえた異
なる構造の層を設けてえたコアーlどである。」 を挿入する。 2)第Vり頁/り行目の 「昭7≠」を 1昭ゲタ」 と補正する。 3)第、5′1頁/≠行目の「本出願人」から/j行目
の「明細書」までを [特願昭61−142113号」 と補正する。 −コ − 昭和63年≠月tLfへ1
較例として示したカラー現像処理機の断面図および処理
システムを模式的に示した。前記のカラー現像処理機の
処理部pHte本発明による処理を行うために設けられ
た処理槽およびラックを装着する。第2図はそのだめの
処理槽およびラックの断面図である。第ニー/図は本発
明の処理槽およびローラーの断面図、第一一コ図は本発
明のラックおよびローラーと把手の断面図である。 (実施例−7参照) 第3図に比較例として示したカラー現像処理機の断面図
およびその処理システムを模式的に示した。(実施例−
コ参照) 第り図は、カラー現像処理機のタンク容量とタンク開口
度(K)との関係を示す。 力お 第1図において P/:発色現像(タンク液量&01) P2=漂白定着(tt 3θl) W:水 洗(z 、20 l X 3 )を各々示す
。 第2図において T 把手 H/ 補充口 H,2〃 R/ ローラー(槽本体に固定) R,2#() R31(ラックについている) D オーバーフロー口 を各々示す。 第3図において N/ 発色現像 S 停 止 N2漂 白 W/ 中間水洗 N3定 着 W、2水 洗 Nグ安 定 を各々表わす。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社−//タ一 第2図 第4図 タンクツ史溶9艷 (1) 手続補正書 昭和6λ年r月/左日 [有] 1、事件の表示 昭和62年特願第70006号
2、発明の名称 画像形成方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人任 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地べ 楓 ν 4、補正の対象 明細書の1発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の1発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 1)第13頁20行目の後に 「多重構造をもつコアーとは、例えば臭化銀の上に平均
沃化銀含量/タモル%の層を設けてえたコアー、また平
均沃化銀金*20モルチ沃臭化銀の上に3モル%のNを
設けてえたコアー、またコンバージョンによってえた異
なる構造の層を設けてえたコアーlどである。」 を挿入する。 2)第Vり頁/り行目の 「昭7≠」を 1昭ゲタ」 と補正する。 3)第、5′1頁/≠行目の「本出願人」から/j行目
の「明細書」までを [特願昭61−142113号」 と補正する。 −コ − 昭和63年≠月tLfへ1
Claims (1)
- (1)支持体の上に、ハロゲン化銀感光層を設けてなる
感光材料を用いる画像形成法において、[1]ハロゲン
化銀粒子のコアーが4モル%ないし40モル%の沃化銀
を含有し、その外殻に1層ないし複数層の、コアーの沃
化銀の含量よりも低いまたは含有しない臭化銀、塩臭化
銀もしくは塩化銀からなる乳剤層を設けた感光材料を用
い、[2]現像処理工程の少くとも1つの工程にて、当
該感光材料の感光面が、処理液のストリームに、実質上
自由な空気に曝されることなく接触していることを特徴
とする画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7000687A JPS63235940A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7000687A JPS63235940A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 画像形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63235940A true JPS63235940A (ja) | 1988-09-30 |
Family
ID=13419085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7000687A Pending JPS63235940A (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63235940A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0296139A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JPH02190853A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JPH02190852A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
US5114836A (en) * | 1989-02-07 | 1992-05-19 | Konica Corporation | Method of development comprising intermittently spraying a photographic material |
EP0698819A1 (en) | 1994-08-26 | 1996-02-28 | Konica Corporation | Processing apparatus for light-sensitive materials |
EP0699957A1 (en) | 1994-08-31 | 1996-03-06 | Konica Corporation | Light-sensitive silver halide photographic material processing apparatus |
-
1987
- 1987-03-24 JP JP7000687A patent/JPS63235940A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0296139A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
EP0362794A2 (en) * | 1988-10-03 | 1990-04-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for processing a silver halide photosensitive material for color photography |
JPH02190853A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JPH02190852A (ja) * | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
US5114836A (en) * | 1989-02-07 | 1992-05-19 | Konica Corporation | Method of development comprising intermittently spraying a photographic material |
EP0698819A1 (en) | 1994-08-26 | 1996-02-28 | Konica Corporation | Processing apparatus for light-sensitive materials |
EP0699957A1 (en) | 1994-08-31 | 1996-03-06 | Konica Corporation | Light-sensitive silver halide photographic material processing apparatus |
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