JPS62205344A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はネガ型ハロゲン化銀写真感光材料に関する。さ
らに詳しくは、高感度でかつ高鮮鋭性のネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。 〔発明の背景〕 近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感材におい
では二つの大きな流れを見ることができる。一つはIS
O1600のフィルムに代表される高感度化でありもう
一つはフィルムの小サイズ化に対応する高画質化である
。前者については従来ハロゲン化銀の粒子の大サイズ化
、カプラーの高活性化や現像の促進等様々な方法が検討
されて島だ。 ハロゲン化銀の大サイズ化についてはυ、 C,Far
nellw 、1.8. Chanter、 J、Pb
otogr、 Sci、、9.75 (1961)に報
告されているようにすでに感度の頭打ち傾向が見られ大
サイズ化によっても感度の」二昇はあまり期待できない
。 またハロゲン化銀粒子の大サイズ化は粒状性の悪化等の
碌々な併置を伴なう。カプラーの高活性化は従来多(の
研究がなされてきているが、感度への寄与は十分ではな
く、また粒状性を悪化させる欠点を有している。現像の
促進については従来上り白黒感材を中心にヒドラジン化
合物等種々の現像促進剤を乳剤層または現像液へ添加す
ることが検討されているが、いずれもかJQ増加や粒状
性悪化を伴なうことが多く、実用的ではない。 、:の改良−1段として、イメーノワイXにカプラセ剤
を放出し、現像の開始したハロゲン化銀粒子の近傍の未
現像のノλロデン化銀粒子をか、よζらせて現像を開始
させる方法が特開昭57−150845.59−504
:(9,59−157638,59−t7o84o、
59−172640.60−37556.60−154
245.60−156059.60−128429.6
(1128430,60−128431,60−153
039,60−191241,61−15142に開示
されている。 しかしながらかぶらせ剤放出化合物は鮮鋭性を劣化させ
るという重大な欠点を有することが知られている。 従来鮮鋭性の向上のためには光学的及び現像効果の両面
から検討がなされている。 光学的な面としては、イラジェーション尤の透過率の観
点から単分散性〕Aロデン化銀粒子が注目され、また光
の散乱パスの観点から薄膜化の検討がなされでいる。
(例えばJournal of tl+e 0pti−
cal 5ociety of America 58
(9)y 1245−1256 (+968) 、
PI+otographic 5cience a
nd Engineering1店(3)、 181
〜+91 (1972)等)。 しかしながら、−’+L分散性ハロゲン化銀斡fは効果
が不十分であり、また薄膜化も、単なるパイングーの載
置は、圧力カプリや発汗(感光材料が高温高湿化に置か
れた場合の油状成分かにじみでてくる現象)等の問題を
惹き起こすし、カプラーや高沸点溶媒の減量は、発色濃
度の低下を惹き起こす。特にかぶらせ削放出化合物によ
る鮮鋭性の劣化を改良する手段としては有効でない。 また現像効果の面からは現像時に抑制剤を放出してEd
ge効果を強調するlRカプラーを使用する方法が知ら
れている。口11(カプラーを使用した場合、使用量が
少ないと効果が不十分であり、使用14が多いと感光材
料の保存性を劣化させたり減感したりし、また、現像時
に遊離した抑制成分が現像液の活性度を劣化させたi)
する問題を惹き起こす。 〔発明の目的〕 本発明の目的は高感度で、かつ鮮鋭性の改良されたネが
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、支持体1−に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するノ)ロデン化銀写真感光材料にお
いて、少なくとも1層にかぶらせ剤もしくは現像促進剤
又はこれらの前駆体を現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応により放出する化合物を含有し、該化合物を含有
する層および/またはそれとは異なる層と組み合わされ
てアンシャープポジ画像を形成する手段を含有すること
を特徴とするネ〃型ハロゲン化銀写真感光材料において
達成された。 アンシャーブトポジ画像形成化合物の鮮鋭性向上効果が
、かぶらせ剤放出化合物が存在すると相乗的に大きくな
るとい)予想外の効果が得られた。 〔発明の具体的構成〕 本発明に用いられるかぶらせ剤もしくは現像促進剤又は
これらの前駆体を現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により放出する化合物(以下、本発明のか」ζり剤放
出化合物という)は好ましくは下記一般式CI)または
(It)で表わされる。 CII ] Coup (TIME)n、
11^式中、Coupは芳香族1JS1級アミン現像
薬の酸化体とカップリング反応を起し得るカプラー残基
なあられし、Tl14Eはカップリング反応によってC
oupから離脱された後、さらにD八を放出するタイミ
ング基をあられし、nlは0または1をあられす。D^
は口1が0の時はカップリング反応においてCoupか
ら離脱されうる基であり、nlが1の時はTIMEから
放出される基であって、かつハロゲン化銀粒子に対して
吸着性を有するとともに、ハロゲン化銀粒子に対して実
質的にか、lrらせ作用を有する基であり、ZはCou
p −(TIME)nlとともに環構造を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。 ここに、実質的にかぶらせ作用を有する基とは該化合物
の存在下で現像処理した時に測定可能なかぶりを生ずる
基(化合物)をいう。 ZはCoup −TIMEの一部とともに環構造(好ま
しくは5〜7貝環)を形成するに必要な非金属原子Jf
fヲ表ワL、アルキレン、アルケニレン、フェニレン、
イミノ、−〇−1−S−、カルボニル、スルホニル等の
2価基の中から選ばれた基により構成される。 Coupで表1)されるカプラー残基としては以下のも
のを挙げることができる。 シアンカプラー残基としては 7エ/−ルカプラー、ナ
フトールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしでは
5−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンライミグゾール
カプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、インダシロンカプラー等がある。イエローカプラ
ー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピ
バロイルアセトアニリドカプラー、マロンシ゛アニリド
カプラー等がある。無呈色カプラー残基としては開鎖ま
たは環状活性メチレン化合物(例えばインダノン、シク
ロペンタノン、マロン酸ノエステル、イミダゾリノン、
オキサゾリジン、チアゾリノン等)がある。 さらにCo u pで表わされるカプラー残基のうち本
発明において好ましく用いられるものは、一般式%式% 、[l¥)、〔X〕、または[XI ]で表わすことが
できる。 [111) 1(,9 式中R18はアシルアミド基、アニリノ基またはウレイ
ド基を表わし、■<1.は1個またはそれ以」;のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基で
置換されてもよいフェニル基を表わす。 [IYI (V)7一 式中R20はハロゲン原子、アシルアミド基または脂肪
族残基を表わし、R21及びR2□は各々脂肪族残基、
芳香族残基またはへテロ環残基を表わす。 またr(2+及びR2□の一方が水素原子であってもよ
い。aは1〜4の整数、bは0〜3の整数、Cは0〜5
の整数を表わす。 〔■〕 〔■〕 式中R2,は3級アルキル基または芳香族残基を表わし
、R2,は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表わす。R2Sはアシルアミド基、脂肪族残基、アル
コキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表わす。 (IYI l?−一 式中17□6は脂肪族残基、アルコキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アシルアミド基、アルコキシカル
ボニル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシ
スルホニル基、アシル基、ジアシルアミ7基、アルキル
スルホニル基またはアリールスルホニル基を表わし、R
2゜は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
基、ニトロ基、アルキルスルホニル基または了り−ルス
ルホニル基を表わす、またインダノンの工/−ルエス(
X) R?。 式中R2aは脂肪族残基または芳香族残基を表わし、■
は酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。 (XI) R2gCR:+。 ■ 1ま ただしR31,1り、2及びR33は各々水素原子、脂
肪族残基、芳香族残基またはへテロ環を表わ17、Wは
窒素原子とともに5ないし6貝環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。R29とR3゜は必要な非金属原
子群とともに5ない口l環を形成してもよい。 TIMEで表わされるタイミング基としては米国特許4
,248,962号、特開昭57−56837号等に記
載のようにカップリング反応によりCo u pより離
脱して後分子内置換反応によりD^を離脱するもの、英
国特許2,072,363Δ号、特開昭57−1542
34号、同57−188035号、等のように共役系を
介した電子移動によりD^を離脱するもの、特開昭57
−111536号のように芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体とカップリング反応によりD^を離脱し得るカッ
プリング成分であるもの等を挙げることができる。これ
らの反応は1段階で起るものでもよく、又多段階で起る
ものでもよい。 D^としては、たとえば^9S (Q )+++1−
X sで表わされる基又は、1つの基の中に^11S
及びX、の作用効果又は描造を併せ持つ基である。ここ
にAItsはハロゲン化銀粒子に対して吸着可能な基を
表わし、Qは2価の連結基を表わし、X、は還元性の基
または現像時に硫化銀を形成しうる基であり、
らに詳しくは、高感度でかつ高鮮鋭性のネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。 〔発明の背景〕 近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感材におい
では二つの大きな流れを見ることができる。一つはIS
O1600のフィルムに代表される高感度化でありもう
一つはフィルムの小サイズ化に対応する高画質化である
。前者については従来ハロゲン化銀の粒子の大サイズ化
、カプラーの高活性化や現像の促進等様々な方法が検討
されて島だ。 ハロゲン化銀の大サイズ化についてはυ、 C,Far
nellw 、1.8. Chanter、 J、Pb
otogr、 Sci、、9.75 (1961)に報
告されているようにすでに感度の頭打ち傾向が見られ大
サイズ化によっても感度の」二昇はあまり期待できない
。 またハロゲン化銀粒子の大サイズ化は粒状性の悪化等の
碌々な併置を伴なう。カプラーの高活性化は従来多(の
研究がなされてきているが、感度への寄与は十分ではな
く、また粒状性を悪化させる欠点を有している。現像の
促進については従来上り白黒感材を中心にヒドラジン化
合物等種々の現像促進剤を乳剤層または現像液へ添加す
ることが検討されているが、いずれもかJQ増加や粒状
性悪化を伴なうことが多く、実用的ではない。 、:の改良−1段として、イメーノワイXにカプラセ剤
を放出し、現像の開始したハロゲン化銀粒子の近傍の未
現像のノλロデン化銀粒子をか、よζらせて現像を開始
させる方法が特開昭57−150845.59−504
:(9,59−157638,59−t7o84o、
59−172640.60−37556.60−154
245.60−156059.60−128429.6
(1128430,60−128431,60−153
039,60−191241,61−15142に開示
されている。 しかしながらかぶらせ剤放出化合物は鮮鋭性を劣化させ
るという重大な欠点を有することが知られている。 従来鮮鋭性の向上のためには光学的及び現像効果の両面
から検討がなされている。 光学的な面としては、イラジェーション尤の透過率の観
点から単分散性〕Aロデン化銀粒子が注目され、また光
の散乱パスの観点から薄膜化の検討がなされでいる。
(例えばJournal of tl+e 0pti−
cal 5ociety of America 58
(9)y 1245−1256 (+968) 、
PI+otographic 5cience a
nd Engineering1店(3)、 181
〜+91 (1972)等)。 しかしながら、−’+L分散性ハロゲン化銀斡fは効果
が不十分であり、また薄膜化も、単なるパイングーの載
置は、圧力カプリや発汗(感光材料が高温高湿化に置か
れた場合の油状成分かにじみでてくる現象)等の問題を
惹き起こすし、カプラーや高沸点溶媒の減量は、発色濃
度の低下を惹き起こす。特にかぶらせ削放出化合物によ
る鮮鋭性の劣化を改良する手段としては有効でない。 また現像効果の面からは現像時に抑制剤を放出してEd
ge効果を強調するlRカプラーを使用する方法が知ら
れている。口11(カプラーを使用した場合、使用量が
少ないと効果が不十分であり、使用14が多いと感光材
料の保存性を劣化させたり減感したりし、また、現像時
に遊離した抑制成分が現像液の活性度を劣化させたi)
する問題を惹き起こす。 〔発明の目的〕 本発明の目的は高感度で、かつ鮮鋭性の改良されたネが
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、支持体1−に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するノ)ロデン化銀写真感光材料にお
いて、少なくとも1層にかぶらせ剤もしくは現像促進剤
又はこれらの前駆体を現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応により放出する化合物を含有し、該化合物を含有
する層および/またはそれとは異なる層と組み合わされ
てアンシャープポジ画像を形成する手段を含有すること
を特徴とするネ〃型ハロゲン化銀写真感光材料において
達成された。 アンシャーブトポジ画像形成化合物の鮮鋭性向上効果が
、かぶらせ剤放出化合物が存在すると相乗的に大きくな
るとい)予想外の効果が得られた。 〔発明の具体的構成〕 本発明に用いられるかぶらせ剤もしくは現像促進剤又は
これらの前駆体を現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により放出する化合物(以下、本発明のか」ζり剤放
出化合物という)は好ましくは下記一般式CI)または
(It)で表わされる。 CII ] Coup (TIME)n、
11^式中、Coupは芳香族1JS1級アミン現像
薬の酸化体とカップリング反応を起し得るカプラー残基
なあられし、Tl14Eはカップリング反応によってC
oupから離脱された後、さらにD八を放出するタイミ
ング基をあられし、nlは0または1をあられす。D^
は口1が0の時はカップリング反応においてCoupか
ら離脱されうる基であり、nlが1の時はTIMEから
放出される基であって、かつハロゲン化銀粒子に対して
吸着性を有するとともに、ハロゲン化銀粒子に対して実
質的にか、lrらせ作用を有する基であり、ZはCou
p −(TIME)nlとともに環構造を形成するのに
必要な非金属原子群を表わす。 ここに、実質的にかぶらせ作用を有する基とは該化合物
の存在下で現像処理した時に測定可能なかぶりを生ずる
基(化合物)をいう。 ZはCoup −TIMEの一部とともに環構造(好ま
しくは5〜7貝環)を形成するに必要な非金属原子Jf
fヲ表ワL、アルキレン、アルケニレン、フェニレン、
イミノ、−〇−1−S−、カルボニル、スルホニル等の
2価基の中から選ばれた基により構成される。 Coupで表1)されるカプラー残基としては以下のも
のを挙げることができる。 シアンカプラー残基としては 7エ/−ルカプラー、ナ
フトールカプラー等がある。マゼンタカプラーとしでは
5−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンライミグゾール
カプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、インダシロンカプラー等がある。イエローカプラ
ー残基としてはベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピ
バロイルアセトアニリドカプラー、マロンシ゛アニリド
カプラー等がある。無呈色カプラー残基としては開鎖ま
たは環状活性メチレン化合物(例えばインダノン、シク
ロペンタノン、マロン酸ノエステル、イミダゾリノン、
オキサゾリジン、チアゾリノン等)がある。 さらにCo u pで表わされるカプラー残基のうち本
発明において好ましく用いられるものは、一般式%式% 、[l¥)、〔X〕、または[XI ]で表わすことが
できる。 [111) 1(,9 式中R18はアシルアミド基、アニリノ基またはウレイ
ド基を表わし、■<1.は1個またはそれ以」;のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基で
置換されてもよいフェニル基を表わす。 [IYI (V)7一 式中R20はハロゲン原子、アシルアミド基または脂肪
族残基を表わし、R21及びR2□は各々脂肪族残基、
芳香族残基またはへテロ環残基を表わす。 またr(2+及びR2□の一方が水素原子であってもよ
い。aは1〜4の整数、bは0〜3の整数、Cは0〜5
の整数を表わす。 〔■〕 〔■〕 式中R2,は3級アルキル基または芳香族残基を表わし
、R2,は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表わす。R2Sはアシルアミド基、脂肪族残基、アル
コキシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表わす。 (IYI l?−一 式中17□6は脂肪族残基、アルコキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アシルアミド基、アルコキシカル
ボニル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシ
スルホニル基、アシル基、ジアシルアミ7基、アルキル
スルホニル基またはアリールスルホニル基を表わし、R
2゜は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
基、ニトロ基、アルキルスルホニル基または了り−ルス
ルホニル基を表わす、またインダノンの工/−ルエス(
X) R?。 式中R2aは脂肪族残基または芳香族残基を表わし、■
は酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。 (XI) R2gCR:+。 ■ 1ま ただしR31,1り、2及びR33は各々水素原子、脂
肪族残基、芳香族残基またはへテロ環を表わ17、Wは
窒素原子とともに5ないし6貝環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。R29とR3゜は必要な非金属原
子群とともに5ない口l環を形成してもよい。 TIMEで表わされるタイミング基としては米国特許4
,248,962号、特開昭57−56837号等に記
載のようにカップリング反応によりCo u pより離
脱して後分子内置換反応によりD^を離脱するもの、英
国特許2,072,363Δ号、特開昭57−1542
34号、同57−188035号、等のように共役系を
介した電子移動によりD^を離脱するもの、特開昭57
−111536号のように芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体とカップリング反応によりD^を離脱し得るカッ
プリング成分であるもの等を挙げることができる。これ
らの反応は1段階で起るものでもよく、又多段階で起る
ものでもよい。 D^としては、たとえば^9S (Q )+++1−
X sで表わされる基又は、1つの基の中に^11S
及びX、の作用効果又は描造を併せ持つ基である。ここ
にAItsはハロゲン化銀粒子に対して吸着可能な基を
表わし、Qは2価の連結基を表わし、X、は還元性の基
または現像時に硫化銀を形成しうる基であり、
【n、は
0又は1である。D^は八BS (Q )Lmt −
X 3で表わされる基である場合、TIMEと結合する
位置は八BS−(Q)m+−X3の任意のところでよい
。勿論D^としては1つの基で^BS及びX3の作用効
果を併せ持つものも好ましく用いられる。 またカップリング位の炭素原子に^BSが直接結合して
いてもよいし、QでもX3でもそれがカップリング反応
によって離脱されうるものならこれらがカップリング炭
素に結合していてもよい。またカップリング炭素と^B
Sの間にいわゆる2当量離脱基として知られでいるもの
が介在していてもよい。これらの基としてはアルコキシ
基(例えばメトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ基)、アルキルチオ基(例えばエチルチオ基)
アリールチオ基(例えばフェニルチオ基)、ヘテロ環オ
キシ基(例えばテトラゾリルオキシ)、ヘテロ環チオ基
(例えばピリジルチオ)へテロ環基(例えばヒグントイ
ニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリア
ゾリル基など)がある。その他、英国特許公開2,01
1,391に記載のものをD^として用いることができ
る。 ^BSで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基
としては、解離可能な水素原子を持つ窒素へテロ環(ビ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、
ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、
イミグゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタ
アザインデン等)、環内に少なくとも1個の窒素原子と
他のへテロ原子(酸素原子、イオウ原子、セレン原子h
4)をもつヘテロ環(オキサゾール、チアゾール、チア
ゾリン、チアゾリジン、チアノアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾオキサゾール等)、メルカプト基をもつヘ
テロ環(2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカ
プトビリミpン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、
1−フェニル−5−メルカブトテトラゾール等)、4級
塩(3級アミン、ピリジン、キノリン、ベンゾチアゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾオキサゾール等の4級
塩)、チオ7エ7−ル類、アルキルチオールM(システ
えば、チオウレア、ジチオカルバメート、チオアミド、
ローダニン、チアゾリノンチオン、チオヒグントイン、
チオバルビッール酸等)等からなるものを挙げることが
できる。 h中のQで表わされる2価の連結基としては通常用いら
れるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレ
ン、−〇−1−S−1−SO−1−SO□−1−N=N
−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホンアミド、
ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ばれた
ものにより構成される。 X3で表わされる基としては還元性の化合11&l(ヒ
ドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、
カテコール、p−7ミノフエノール、p−フェニレンン
アミン、1−フェニル−3−ピラゾリシアン、エナミン
、アルデヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン
、テlラゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩に代
表される4級塩カルバミン酸等)又は現像時に硫化銀を
形成しろる化合物(チオ尿素、チオアミド、ジチオカル
バメート、ローゲニン、チオヒグントイン、チアゾリノ
ンチオン等の如(−C−N<の部分構造を有するもの等
)からなるものを挙げることができる。 X、で表わされる基のうち現像時に硫化銀を形aしうる
もののうちのあるものはそれ自体がハロゲン化銀粒子に
対する吸着性を持っており吸着性の基^[ISを兼ねる
ことができる。 DΔはハロゲン化銀粒子に対する吸着サイト (例えば
ベンゾトリアゾールの窒素原子、1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾールのイオウ原子等)でTIMEまた
はCoupに結合してもよいが、必ずしもその限りでは
ない9この場合には吸着サイトに水素原子が結合してい
るかまたは吸着サイトを現像液中で加水分解可能な基(
例えばアセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基
)またはIBL離可能な基(例えば、2ンア7エチル基
、2−メタンスルホニルエチル基)でブロックするのが
好ましり1 。 以下に八〇Sの例を示す。 以下にQの例を示す。 −C112−−CIl、C1h−icI+2−−OCI
I2C112−−3CH2− −1!J− 以下にX3の例を示す。 2l− =20= −NIINIICIIO−Nl閣IC0CI+、
−N!lNll5O2C11゜−NIINIICO
CF。 以下にD^の好ましい例を示す。 C!!2CII□Cll0 Cl+3 −Z/− I 一般式〔l〕、(IT)で示される化合物の好ましい具
体例は以下のとおりである。 (F−5) し113 (F 6) NIINIICIIO =31− (F−7) (1’−8) <F−9) (F−11) (F−12) ?11・ (F−13) 9+1・ (F−17) (1”−19) ll (F−26) (F’−27) n−c:、、+1.、ococllcooc、、l+1
.−n薯 (!’−28) IlJ (F−29) (P−30) 4O− (F”−31) し++。 (F−32) (F−33) (F−34) (F 35) (F−36) (F−37) 本発明のかぶり剤放出化合物はたとえば特開昭57−1
50845号に記載の合成ルートに従い合成される。 本発明のかぶらせ剤放出化今物をハロゲン住銀乳剤層に
導入するには公知の方法たとえば米国特許2,322,
027号に記載の方法などが用いられる。 たとえば7タール酸アルキルエステル(ジブチル7タレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(
ジフェニル7オス7エート、トリ7ヱニル7オス7エー
ト、トリクレジル7オス7エート、ンオクチルプチル7
オス7エート)、クエン酸エステル(たとえばアセチル
クエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(たとえば安
息香酸オクチル)、アルキルアミド (たとえばジエチ
ルフウリルアミド)、脂肪酸エステル類(たとえばジブ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート)、
トリメシン酸エステル類(たとえばトリノシン酸トリブ
チル)など、または沸、α約30℃乃至150℃の有機
溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級ア
ルキルアセテート、70ピオン酸エチル、2級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。−に記の高沸、
ξ′!:有槻溶媒と低沸点有機溶媒とを混合1.′C用
いてもよい。 また特公昭51−39.853号、特開昭5+−59,
943号に記載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親木性コロイド
中に導入される。 本発明においてカブリ剤放出化合物はハロゲン化銀1モ
ルに対して、10〜lXl0−’モル%添加されること
が好ましく、1〜1XIO−3モル%であることがより
好ましい。 アンシャープポジ画像を形成する手段として好ましいも
のとしては耐拡散性カプラーを含有するカラーネガ画像
形成用ハaデン化銀乳剤層と組み合わされたアンシャー
プポジ画像形成化合物(以下、ポジ化合物と称す。)が
挙げられる。 ポジ化合物として好ましい1例は小拡散性であり、前述
の耐拡散性カプラーが発色現像主薬の酸化体との反応に
より生ずる色素(以下、発色色素と称す。)の主吸収波
長域に主たる吸収を有する有色化合物又は、現像処理中
に該有色化合物に変色する化合物いわゆる前駆体であっ
て、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色又は発色色
素の主吸収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を
生成する化合物(以下、小拡散性ポジ化合物と称す。)
である。 又、ポジ化合物として好ましい他の1例は、耐拡散性で
あり、発色色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する有
色化合物又は現像処理中に該有色化合物に変色する化合
物であって、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色す
る化合物(以下、耐拡散性ポジ化合物と称す。)である
。 小拡散性ボン化合物について、詳細に説明する。 小拡散性とは写真材料を用いた作画工程に於て、その中
の特に現像工程に於て、組合わせて用いられる耐拡散性
カプラー以上に拡散するが、処理工程の終了後に、添加
量の少なくとも30iut%以上が写真材料中に留まっ
ていることを言う。 又、変色の程度としては最大吸収波長の変化が10nI
11以−1−であることが好ましい。かがる変色機構と
しては、ボッ化合物が加水分解を受けることにより色調
が変化するものが好ましく挙げられる。 又、消色とは、有色の化合物を生成しない、あるいは生
成l−だ有色化合物が現像処理中に写真材料外へ流出す
る等により、作画工程終了時において、アンシャープポ
ジ画像形成を損なう程には、有色化合物が写真材料中に
残留しないことをいう。 かかる消色型不拡散性ボン化合物は、発色現像主薬と上
記耐拡散性カプラーとの反応により、色画像が生ずる区
域では、現像主薬の酸化体と反応し、消色する。又、耐
拡散性カプラーによる色画像が生じない区域では未反応
又は、変色した状態で残留する。その結果、1iit拡
散性カプラーによる色画像と消色型不拡散性ポジ化合物
とは逆関係の色画像、即ち、前者がネが画像を形成する
のに対し、後者がポジ画像を形成することになる。しか
も、小拡散性ポジ化合物は小拡散性を有していることよ
り、アンシャープな画像、即ち、アンシャープポジ画像
を形成することとなる。 次に現像主薬の酸化体との反応の結果、発色色素の主吸
収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を生成する
型の小拡散性ポジ化合物、即ち、耐拡散性色素生成型不
拡散性ポジ化合物について述べる。 耐拡散性色素生成型不拡散性ポジ化合物は耐拡散性カプ
ラーによる色画像が生じない区域では未反応又は、変色
する。その結果、耐拡散性カプラーによる色画像と未反
応又は変色した小拡散性ポジ化合物とは逆関係の色画像
、即ち、前者がネガ画像の場合には後者はポジ画像を形
成することになる。しかも小拡散性ポジ化合物は小拡散
性を有していることより、アンシャープな画像、即ち、
アンシャープポジ画像を形成することとなる。 耐拡散性色素生成型不拡散性ポジ化合物は、」二連の如
く、アンシャープポジ画像を形成すると共に、現像主薬
の酸化体との反応により、発色色素の主吸収波長域に主
たる吸収を有する耐拡散性色素を生成する。この耐拡散
性色素は」−述の耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸
化体との反応により生ずる耐拡散性色素と一諸になって
色画像を形成する。 この耐拡散性色素生成型小拡散性ボン化合物は上述の如
く、アンシャープボッ画像と、−4拡散性色素からなる
ネガ画像の両方を生ずる。従って、両画像が重なって、
マクロ的には濃度変化を生じないように見えることもあ
るが、エツジ′部(照射光の強度が変化する境界部分)
では該ポジ化合物と、生成した耐拡散性色素の拡散性の
相違により、ミクロ的な濃度変化(エツジ効果)を生じ
ており、アンシャープポジ画像形成手段として有効なも
のである。 消色型不拡散性ボッ化合物としては、例えば、下記一般
式[1)で示される化合物が挙けられる。 一般式(1) A−Link B 式中Aは現像主薬酸化体と反応してLink−8部分を
」二組現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基
であり、L i n kはAとBを結合する基、13は
有機残基を表わす。 又、一般式〔l)で表わされる化合物は現像処埋中わず
かに写真材料中を拡散する有色または変色する化合物で
あり、反応後A及び1.1nk−Bに起因して生ずる生
成物が有色化合物の場合には、該生成物は反応後、写真
拐料中より糸外に流出する様に親水性或は親油性のバラ
ンスをとった置換基を付帯させである。 一般式〔1〕におけるAとしては、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生成物
を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロス
酸化反応する成分が挙げられる。 曲者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロベンツイミダゾール類、イングゾロン類、アシ
ルアセI・アニリド類、ItCOC!+3(Rは、例え
ばアルキル、アリール、ヘテロ環基)U
N0II
N−NIIH’<7.は、例えば5乃至8貝の飽和又
は1:飽和の1ift環或はへテロ環を完成する原子群
で、1(′はアリール残Jんを示す。)の残基が挙げら
れる。 後者の11体例としては、例えば酸化された後、アルカ
リ開裂により1.1nk−BとしてB−SO2旧1eを
放出する7エ/−ル類、ナフトール類、イング7ン類、
インドール類、ハイドロキノン類の残基、酸化された後
、分子内閉環反応を受け、1ink−BとしてB5−5
O2eを放出するフェノール類 (詳しくは米国特許@
3,443,939号、同3,443.94f1号、
同3.443.941号に記載されている。)の残基が
挙げられる。 r=■1にとして1よ、例えば−N=N−、−0−。 −s−,−Nll−8O2−、−3Q2−NII−、−
N、、−辷。 −C1l−、−CI−などが挙げられる。 [< ここで、−Neは含窒素へテロ環残基で、例えばコハク
酸イミドイル、7タル酸イミドイル、ピリドイル、イミ
ダゾリルイミグゾロンイル、ベンライミグゾリル、ヒグ
ントイル、チオヒグントイル、トリアゾリル、ペンツト
リアゾリル、ウラ=51− ゾリル、2,4−ジオキシオキザゾリル、2,4−ン′
オキソチアゾリル、チアノアゾリール、テトラゾリール
などがある。又、Rはそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル、アリール等である。 「3としては、L i n kが−N=N−1−011
−の如き発色団の場合は、例えばアリール基又はヘテロ
環基で、好ましくは助色団を有する有機残基であっても
色素残基であってもよい。又、L i n kが発色団
でない場合には色素(例えば、アゾ、アントラキノン、
アゾメチン、インドフェノール、インドアニリン等)残
基であることが好ましい。かかる構成により一般式(1
)で示される化合物は、B部分またはA −Link
n全体として有色又は変色する化合物なりうる。 一般式[1)で示される化合物に現像処理中わずかに拡
散する性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成
物を系外へ流出するための拡散性を付与するには、例え
ばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルフ
ァモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキ
ル基の如き拡敵性を低下せしめる基を適宜導入して反応
前後の拡散性のバランスをとればよい。 本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。 CLΔSSI:発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式[1)のA部分がカ
プラー残基でL i n k部はカプラーの活性点に結
合する。但し、Linkが、−NllSO2−(窒素原
子がCoup部に結合)の場合には活性点の隣接位であ
ってもよい。 そして、写真材料中、小拡散するよう好ましくはアルカ
リ可溶性基及び、例えば炭素数16以下のアルキル基を
有する。A部分が発色現像主薬の酸化体とカップリング
して有色化合物を生ずる場合には、該化合物が処理中に
系外へ流出するようA部分にアルカリ可溶性基を存在せ
しめるか発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有する
ものを用いることが好ましい。 又、B部分が色素を形成している場合には反応後のB部
分が系外に流出するようB部分がアルカリ可溶性基を有
し、でいることが&rましい。 この分類に属する化合物は、露光部ではA部がネガ発色
色素像を作るが系外に流出17.8部分が色素である場
合には、該13部分もA部分から離脱後系外に流出する
ので、非露光部に残る一般式〔1〕で示される化合物又
は変色後の化合物によりポジ画像を作る。その−1−こ
の化合物は小拡散性をもっているので現像処理中に層中
をわずかに移動してアンシャープボッ画像を形成する。 更にこの類の中でも好ましいものとしては、次の二つの
タイプのものが挙げられる。 (TypeA ) : カラードカプラー型一般式〔1
1〕 C0II+1− Link2−へr 一般式[rl]のCoリ−はカプラー残基でアルカリI
′If溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によっ
て生じた色素は写真材料系外に流出する。 后は置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼン
系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ環
基、例えばインオキサゾールなどが好ましく、又、−・
般式〔■〕の化合物が′lメエ′L祠料中をわずかに移
動するため好ましくは半拡散防止基をもち、特にAr部
にもつことが好ま1.い。1.IIIk2は−N=N−
又は−C1]=である。これらの化合物の一部は既にカ
ラードカプラーとして、例えば米国特許第2,449,
969号、同2,688,538号、同2゜706.6
84号、同2,808,329号、同3,005,71
2す、ベルギー特許@570,27]号、特公昭44−
32461号などで知られている。 しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている一L使用目的も異っており、得られる効果
は完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一
般式〔■〕で示されるCoり部分即ちカプラ一部分によ
って生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこの
部分から生じた色素は動かないのが原則である」二、一
般式〔I]〕で示される化合物の色相は上記主吸収波長
域と異る二次吸収部分である。本発明は、Co u 1
1部分から生ずる色素は系外に出すことが必須であるこ
とと、一般式[n]で表わされる化合物又は変色後の化
合物の色相は画像形成層の主吸収と同一である。 即ち、本発明の化合物と組み合わされたハロゲン化銀層
の感光波長域は、例えばコンベンショナルネが写真材料
であるならば化合物色相の補色である。具体的には、例
えば緑感光性ネガ層で説明すると、先行技術のカラード
カプラーはこの層に黄色の化合物を使うのに対し本発明
ではマゼンタ色の又はマゼンタ色に変色する化合物を使
用している。 (TypeB ) :活性点置換型 一般式(Im) Coup−Link3Dye Co u I)は一般式(II)と同様である。又、1
. i n k 3は一般式〔1〕の1. i n k
と同義であり、同様なものが例示され、好ましくはカッ
プリング反応後アルカリ可溶性を生ずる基、例えば−〇
−1−SO2−N1(−1−旧ISO□−などが望まし
い。Dyeは色素部分又は色素前駆体部分を表わし、ア
ルカリ可溶性基をもつことが望ましいが% LInk3
の種類によっては必須ではない。 一般式〔■1〕で示される化合物は写真材料中をわずか
に拡散するよう調節するため、半拡散防止基を有するこ
とが好ましい。 該基は、発色色素及び1.1nki 1lyeのうち
4が、散性のよいものの方に付することか好ましい。尚
、この種の分類に属する化合物は、米国特許第3.22
7゜550号、同3,476.563号などに開示され
ているが、これら先行技術もTypeAと同じく全く使
用法が異っていて、本発明の概念は含まれでいない。即
ち一部はTypeAと同じカラードカプラー的色補正に
使われる場合と、拡散転写して流出して米るl′lye
部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは異
っている。 次に、発色反応後、色像を生じない化合物群1こついて
説明する。 CLASS II :無色カップリング体形成型この
分類に属する化合物は一般式〔1〕のA部分はC1、^
SSIの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色
であるので、カップリング反応後層中に残存してもよい
。 (TypeC) : ワイスカプラー型一般式[IV) Wcoup Link4 Dye Wcoupとしては例えば、R2COCl12 (R
2はアルキル、アリール、ヘテロ環基で炭素数16以下
のアルキルをもつ)、 (Zは5乃至8貝の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群で83はアリール残基を示す。)である。 1、 i n k 4は−0−1−8−又は−802−
を示す。 Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素残基
又はその前駆体部分であり1.1nk4−Dyeは層外
に流出する。 又、この化合物はDye部分に有することがあるアルカ
リ可溶性基と協動して化合物自体が層中をわずかに拡散
するよう半拡散防止基を有していることが好ましく、特
にW−coup部分にあることが好ましい。 CLΔ5S11! : レドックス反応型この分類に
属する化合物はCL^SSI又は11の様なカップリン
グ反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と反応し
てキノン、キノイミド体等を生成するが、この生成物が
現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応して初
めて色素を放出する。 (Typer) ) : DRR化合化合物膜式〔V〕 FIJN Links Dye FIJNはレドックス母核を示し、2−93−又は4−
フェノール、4−α−す7トール、1−β−す7トール
、2−ハイドロキ7ン、3−インドール、4−ピラゾロ
ン−5残基であり、L i n k sは−Hl5O7
−(窒素原子がFIIN部分に結合)、 −O−、−S
O□−9−8−などであり、Dyeは色素残基又はその
前駆体部分であり、アルカリ可溶性基を有することが好
ましい。 一般式〔V〕の化合物が層中をわずかに拡散するように
するためDye部分に有することがあるアルカリ可溶性
基と協働する半拡散防止基を用いる場合にはFUN部に
付することが好ましい。 耐拡散性色素生成型小4d、散性化合物は、前述の如く
それ自体色素又はその前駆体であるとともに、発色現像
主薬の酸化体との反応により、耐拡散性色素を生成する
ものであるが、該反応により、新たに色素部分を形成す
るものであってもよいし、新たには色素部分を形成せず
、反応前の色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工
程後、耐拡散性色素の色素部分として残留するものであ
ってもよい。 耐拡散性色素生成型不拡散性化合物としては、その機能
上から以下のタイプのものが挙げられる。 タイプ■ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又は、その前駆体が現像処理工程中に生
ずる色素部分と実質的に同色の色素部分を新たに生ずる
とJtiに、耐拡散化する化合物(色素形成型)。 このタイプのものは更に詳しく以下のタイプのものに分
類できる。 タイプ1−1 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色し、新たに該
色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程後に有す
べき色素部分と実質的に同色の色素部分を形成すると共
に耐拡散化する化合物。 タイプ!−2 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
でいる色素部分又はその前駆体部分が消色することはな
く、更に新たに該色素部分又は該前駆体部分が現像処理
工程後に生ずべき色素部分と実質的に同色の色素部分を
形成すると共に耐拡散化する化合物。従ってこのタイプ
の化合物は現像主薬の酸化体とのカップリングの結果、
予め有する色素部分又はその前駆体に起因する色素部分
の他に、新たに形成される色素部分をも有する耐拡散性
色素を生ずることとなる (上乗せ型)。 タイプI+ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにJ:り予め有
している色素部分又はその前駆体部分が消色することは
なく、又新たな色素部分を形成することもなく耐拡散化
する化合物。 タイプ用 発色現像主薬の酸化体とのクロスオキシデーションによ
り耐拡散化する化合物。 以」二の各タイプのものについて更に詳しく説明する。 タイプ11の化合物としては、例えばド記一般式(1−
1)で示される化合物が挙げられる。 一般式CI−1) ^11. i n k +−B。 式中Δ1は現像主薬酸化体とカップリングしてLink
−D、部分を上記現像主薬酸化体の量に応じて放出する
とともに、カップリング色素を形成しうる有機残基であ
り、L i n k 、は島と01を結合する基、B1
は有機残基を表わす。 ^1の具体例としては、例えば、フェノール類、ナ71
・−ル類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類
、ピラゾロテトラゾール類、ビラゾロベンライミグゾー
ル類、インダシロン類、アシルアセトアニリド類などが
挙げられる。 1、 i n k 、とじては、例えば−N=N−、−
(−)−。 −S−、−SO□、−N8千などが挙げられる。ここで
、/I −N(は含窒素へテロ環残基で、例えばコハク酸イミド
イル、7タル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリル
、イミグゾロンイル、ベンライミグゾリル、ヒグントイ
ル、チオヒグントイル、トリアゾリル、ペンツトリアゾ
リル、ウラゾリル、2゜4−ジオキシオキサシリル、2
,4〜ノオキソナアゾリル、チアンアゾリール、テトラ
ゾリールなどがある。 B1としては、1. i n k +が−N=N−の如
き発色団の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基等
が好ましく 、Linklが発色団でない場合には色素
(例えば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン、インド
フェノール、インドアニリン等)残基または、その前駆
体であることが好ましい。 以上の如き構成により一般式(1−1]で示される化合
物は、r+、またはA、−1、ink、−B、全体とし
て色素又はその前駆体たりうる。 一般式(1−1)で示される化合物に現像処理工程中わ
ずかに拡散する性質を付与、し、8.が色素又はその前
駆体の場合には、これらに起因して生ずる色素を系外へ
流出させ、かつカップリングにより生成する色素を耐拡
散化するため例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシル基、スルファモイル基の如きアルカリ可溶性基及
び、例えばアルキル基の如き拡散性を低下せしめる基を
適宜導入して反応前後の拡散性のバランスをとればよい
。 タイプI−2の化合物としては、例えば下記−・般式C
I−2)で示される化合物が挙げられる。 一般式(1−2) %式% 式中、Dlは色素部分又はその前駆体部分を表し、^2
は現像主薬の酸化体とカップリングして、色素を形成し
うる有機残基を表すが、Dlはカンプリングに際して^
2から離脱することはない。 =64− ^2の具体例としては前述の^、の具体例どして示した
ものが挙げられる。 01の例としては前述の81の例として挙げた色素残基
及びその前駆体が挙げられる。又^2はカップリング位
置にカップリングに際して離脱rir能な基を有してい
でもよい。離脱可能な基は、色素又はその前駆体であっ
てもよいが、色素又はその前駆体であることは必須では
ない。 又、一般式(1−2)で示される化合物に現像処理中わ
ずかに拡散する性質を付すし、■、つ、−・般式[:I
−2]の化合物が現像主薬の酸化体とカップリングした
結果生ずる色素を耐拡散化するためには、例えばカルボ
キシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファモイル
基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル基の如
き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応前後の拡
散性のバランスをとればよい。 例えば^2のカップリング位置にカップリングに際して
離脱可能なアルカリ可溶性基または、アルカリ可溶性基
を含有する基を結合させておくこともできる。 タイプHの化合物としては、例えば下記一般式C11−
1]で示される化合物が挙げられる。 一般式(■−1) −n2 式中、D2は一般式r I−2)におけるD1同義であ
り、同様なものが例示される。 Wは、現像主薬の酸化体とカップリングはするがカンプ
リングに起因して色素を形成することはない化合物残基
を表す。 Wとしては、例えば5−ピラゾロン核、β−ジケトメチ
レン基等のカプラー残基のカップリング位16にカップ
リング後、色素へ移行するための反応(例えば酸化反応
、脱離反応)を起こさない基(例えばメチル基、ブチル
基等のアルキル基)を置換したもの及びビスアルキルカ
ルバモイル−アリールオキシメタン系またはビスアルキ
ルカルバモイル−アリールチオメタン系の化合物残基が
挙げられる。 一般式[:n−1]においてD2はWのカップリング位
置にト記の色素へ移行する反応を起こさない基の一部と
して存在せしめてらよいし、カンブリング位置以外の位
置に結合せしめてもよい。 タイプ■の化合物としては例えば下記一般式〔■−1〕
により示されるものが挙げられる。 一般式([[[−1) %式% 式中、D3は一般式[1−2)におけるり、と同義であ
り、同様なものが例示される。 Funは、発色現像主薬の酸化体と反応して一般式[I
[1−1)で示される化合物を耐拡散化する機能をもつ
有機基で、ハイドロキノン核を有する基、カテフール核
を有する基が挙げられる。 次に耐拡散性ポジ゛化合物について詳細に説明する。 ここに、消色及び変色については、小拡散性ポジ化合物
における、それらと同義である。 発色現像主薬の酸化体と耐拡散性カプラーとの反応によ
り色画像が生ずる区域では耐拡散性ボッ化合物も現像主
薬の酸化体と反応し、無色化又は=67− 系外・\溶出する化合物を生成するかいずれかの特性が
発現される。又、耐拡散性カプラーによる色画像が生じ
ない区域では耐拡散性ポジ化合物は未反応のまよ又は変
色した状態で残っている。その結果、耐拡散性カプラー
と耐拡散性ポジ化合物とは逆関係の色画像、即ち、前者
がネガ画像の場合には後考はポジ画像を形成することに
なる。しかも、耐拡散性ポジ化合物は前記耐拡散性カプ
ラーを含有した層から現像主薬酸化体が拡散をしなから
耐拡散性ポジ化合物を含有する層へ到達することににす
、アンシャープな画像、即ち、アンシャープポジ画像を
形成することとなる。 耐拡散性ポジ化合物としては、例えば下記一般式(A−
1)で示される化合物が挙げられる。 一般式(A−1) Δ、−LinkB3 式中へ、は現像主薬酸化体と反応してLink−83部
分を−に記現像主薬酸化体の鼠に応して無色化もしくは
溶出可能とする有機残基であり、1.■1には^3と口
、を結合する基、B3は有機残基を表わす。 又、一般式[A−1]で表わされる化合物は現像処理中
写真材料中に於て耐拡散性の有色又は変色する化合物で
あり、反応後Δ3及び1.1nk−B3に起因して生ず
る生成物が画像形成上不適当な色相を現わす化合物の場
合には、該生成物は反応後、写真材料の色相構成系中よ
り系外に溶出する様に親水性或は親油性のバランスをと
った置換基を付帯させである。 一般式(A−13における^3としては、例えば発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の
生成物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体と
クロス酸化反応する成分が挙げられる。 前者の具体例としては、例えば、7エ/−ル類、ナフト
ール類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ビラゾロベンライミグゾール類、イングゾロン類、アシ
ルアセトアニリド類、RCOCH。 (Zは、例えば5乃至8貝の飽和又は不飽和の脂環或は
へテロ環を完成する原r一群で、1り′はアリール残基
を示す。)の残基が挙げられる。 後者の具体例としては、例えば酸化された後、7 ルカ
IJ開裂1:: 、k Q 1.ink liとL
テ13−5O2Nilθを放出するフェノール類、ナフ
トール類、インダノン類、インドール類の残基、酸化さ
れた後アルカl) Ijll裂1m 、J: l) 1
.1nk−11)−L テ、B−Oe、B”−8e I
r3−5o2eを放出するハイドロキノン類の残基、酸
化された後、分子内閉環反応を受け、1. i n k
−BとしてB−so□eを放出するフェノール類 (詳
しくは米国特許第3,443,939号、同:+、44
3,94O号、同L44L941 +iに記載されてい
る。)の残基が挙げられる。 L i n kとしては、例えば−N=NL、 −o−
。 /l −8−1−3O2−1−Nll−3O2−1−5O2−
Nll−T −N1月 。 −el+−、−白1−などが挙げられる。 ■く /I ここで、−N、、−1−は含窒素へテロ環残基で、例え
ばコハク酸イミドイル、7タル酸イミドイル、ピリドイ
ル、イミダゾリル、イミグゾロンイル、ベンツイミダゾ
リル、ヒダントイル、チオヒダントイル、トリアゾリル
、ペンツトリアゾリル、ツラゾリル、2.4−シ゛オキ
シオキザゾリル、2゜4−ノオキソチアゾリル、チアノ
アゾリール、テトラゾリールなどがある。又、Rはそれ
ぞれ置換基を有してもよいアルキル、アリール等である
。 13としては、]、inkが−N=N−、−C11−の
如き発色団の場合は、例えばアリール基又はへテロ環基
で、好ましくは助色団を有する有機残基であっても色素
残基であってもよい。又、Linkが発色団でない場合
には色素(例えば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン
、インド7エ7−ル、インドアニリン等)残基又は、そ
の前駆体であることが好ましい。かかる構成により一般
式(A−1)で示される化合物は、83部分または^3
Link−8.全体として有色又は変色する化合物なり
うる。 一般式[A−1,]で示される化合物に現像処理中拡散
しない性質を付与、L、[1つ、反応後の望ましくない
生成物に系外へ溶出するための拡散性をイ・1与するに
は、例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基
、スルファモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例え
ばアルキル基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入
して反応前後の拡散性のバランスをとればよい。 本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば]ζ
記の如き分類が挙げられる。 C]、ΔSSI:発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式(A’−1)の^1
部分がカプラー残基でL i n k部はカプラーの活
性点に結合する。但し、^1部分がフェノール残基又は
す7トール残基であって、1、i n kが−NlIS
O2−(窒素原子がCoup部に結合)の場合には活性
点の隣接位であってもよい。そして、写真材料中で耐拡
散性を有するようバラスト基、例えば炭素数17以」二
のアルキル基を有する。Δ3部分が発色現像主薬の酸化
体とカップリングして生ずる発色色素が画像形成−1−
不適当な場合には、該発色色素が処理中に系外へ流失す
るようなへ3部分にアルカリ可溶性基を存在せしめるか
発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有するものを用
いることが好ま(7い。 又、88部分が色素又は、その前駆体を形成している場
合には反応後の83部分が系外に流出[るよう83部分
がアルカリ可溶性基を有していることが好ましい。 この分類に属する化合物は、露光部ではへ3部分がネが
発色色素像を作るが系外に流失し、03部分が色素であ
る場合には、該83部分も^3部分から離脱後糸外に流
失するので、非露光部に残る一般式[A−13で示され
る化合物又は、その変色した化合物によりポジ画像を作
る。その上この化合物によるポジ画像の周縁は拡散して
米だ現像主薬酸化体との反応によって現像処理中に前記
層中にアンシャープポジ画像を形成する。更にこの類の
中でも好ましいものとしては、次の二つのタイプのもの
が挙げられる。 (TypeA ) : カラードカプラー型一般式rA
−2] Coup −Link2−八r 一般式1:A−2)のCo II 1)−はカプラー残
基でアルカリ可溶性基をもっことが好ましく発色現像反
応によって生じた色素は写真材料系外に溶出する。 Arは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼ
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばインオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式[A−23の化合物は写真材料中を拡散しないよう
拡散防止基をもち、特にAr部にもっことが好ましい。 1. i n k 2は発色団、好ましくは−N=N−
又は−C11=である。これらの化合物の一部は既にカ
ラードカプラーとして、例えば米国特許第2,449,
966号、同2,888,538号、同2,706.6
84号、同2,808,329号、同3,005,71
2号、特公昭44−32461号などで知られている。 しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている」1使用目的も異っており、得られる効果
は完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一
般式〔A−2)で示されるC。 up部分即ちカプラ一部分によって生ずる色相が画像形
成をする主吸収であるのでこの部分から生した色素は動
かないのが原則である一■−1一般式〔八−2〕で示さ
れる化合物の色相は−に記事吸収波長域と異る二次吸収
部分である。本発明は、Coup部分から生ずる色素は
系外に出すことが必須であることと、一般式[A−2]
で表わされる化?F4#の色相は画像形成層の主吸収と
同一である。即ち、一般式[A−2]の化合物と組み合
わされたハロゲン化銀層の感光波長域は、例えばコンベ
ンショナルネガ写真材料であるならば化合物色相の補色
である。具体的には、例えば緑感光性ネ〃層で説明する
と、先行技術のカラードカプラーはこの層に黄色の化合
物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色の化合物を使用
している。 (TypeB ) :活性点置換型 一般式[A−3] Coup −Link’ −Dye Co u 1+は一般式[A−2]と同様である。又、
1,111に3は一般式[A−1]の1. i n k
と同義であり、同様なものが例示され、好ましくはカッ
プリング反応後アルカリ可溶性を生ずる基、例えば−〇
−1−So2−Nl+−、−NIISO□−などが望ま
しい。Dyeは色素部分又はその曲部体部分を表わし、
アルカリIff溶性基をもつことが望ましいが、I、
i n k 3の種類によっては必須ではない。尚、こ
の種の分類に属する化合物は、米国特許第3,227.
550号、同3,476゜563号などに開示されでい
るが、これら先行技術もTypeAと同じく全く使用法
が異っていで、本発明の概念は含まれでいない。即ち一
部はTypeAと同しカラードカプラー的色補正に使わ
れる場合と、拡散転写して流出して来るDye部を画像
に利用する場合で明らかに本発明の!!!i様とは異っ
ている。 次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。 c+、八ssn :無色カップリング体形成型この分
類に属する化合物は一般式[A−1]のへ3部分はC1
八SSrの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無
色であるので、カンブリング反応後層中に残存してもよ
い。 (1’ypeC) : ワイスカプラー型一般式(A−
4) Wcoup −1,ink”−Dye IA c o 1111としては例えば、l112CO
CI+2− (R2はアルキル、アリール、ヘテロ環
基を示す、) (Zは5乃至8貝の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でR3はアリール残基を示す。)である。そし
て−coup部は一般式[A−4)で表わされる化合物
を耐拡散化するため、好ましくは拡散防止基例えば炭素
数17以上の基を有する。 L i n k ’は一〇−、−S−又は一5o2−を
示す。 Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素又は
、その前駆体残基で反応後Link’ Dyeは層外
に流出する。 C1,ASSIII : レドックス反応型この分類
に属する化合物はC1,ΔSSI又けIIの様なカップ
リング反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と反
応してキ7ン、キノイミド体等を生成するが、この生成
物が現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応し
て初めて色素を放出する。 (Typer’) ) : DRR化合物型一般式1:
A−53 FUN−1,1nk5−Dye FIJ旧土レドックス1u核を示し、好ましくは2−1
3−又は4−フェノール、4−α−す7トール、1−β
−す7トール、2−ハイドロキ7ン、3−インドール、
4−ピラゾロン−5残基であり、1. i n k 5
は−N11SO2−(窒素原子がFUN部分に結合)、
−0−、−5O2−、−S−などであり、Dyeは色素
又はその前駆体残基であり、アルカリ可溶性基を有する
ことが好ましい。又、一般式CA−5]の化合物が層中
を移動しないようFUN部は好ましくは拡散防止J−1 ll l −3 J −9 rρ U−10 t、l −+ 1 [1−16 UC3H7(+5oJ =84− J−21 ++−23 [J−24 COOC,21+□5 J−25 ++−26 l−27 J−28 l−29 11+1 Ul+ O2 l−32 l12 [J−33 [J−34 U−35 e 本SO□N(C41111)2 1.1−39 p 0il OC21
1sU−46 tJ−478,。 l−50 tJ−55 以」−述べたポジ化合物は一般的な合成法に従って合成
されるが大別して二つの主たるルートがある。即ち一つ
は色素部分を予め合成して最後に色素部分をオキシ塩化
燐又はチオニールクロライドなど適当な酸クロリド化剤
によってスル7オクロリド又は酸クロリドとしアミ7基
を有する他の部分と結合する方法であり、もう−・つの
合成法は、最終段階でジアゾカップリングによって色素
部分を得る方法である。 又、色素の前駆体の場合は例えば色素形成後、助色団を
アシル化等することにより、得ることができる。 ポジ化合物は前述の耐拡散性カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層中及び/又は該ハロゲン化銀乳剤層とは別
の写真構成層中に含有せしめられる。 −1−配別の写真構成層は、」ユ記ハロゲン化銀乳剤層
の隣接層である必要はないが、隣接層であることが好ま
しく、又、ポジ化合物自体が該乳剤層の主要感光波艮域
に主たる吸収を有する場合には上記ハロゲン化銀乳剤層
に対して露光時の尤の入射側とは反対側に位置せしめる
ことが感度の低下を防ぐうえで好ましい。更に、上配別
の写真構成層は−に艶感光性ハロゲン化銀乳剤層と感色
性を同じくする感光性ハロゲン化銀乳剤層であってもよ
いし、非感光性層であってもよい。 又、耐拡散性ポジ化合物は、非感光性に含有せしめるこ
とが好ましい。 ボン化合物を非感光性層に含有ぜl−めた場合は、1、
記感尤性ハaデン化銀乳剤層の現像により生した現像主
薬の酸化体のうち、該非感光性層に拡散してきたものと
ボッ化合物が反応して、アンシャ・−プボジ画像を形成
することとなる。 ポジ化合物の使用呈としては該化合物と紐み今わせで用
いられる耐拡散性カプラー1モル当り0゜01〜1.0
0モルが好ましく、特に0.05〜0.60モルが好ま
しい。又、その添加方法としては前述のかぶらせ削放出
化合物と同様な方法が使用できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができるがトチに臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで13−られた
ものでもよい。晟粒子は−・時に成長させてもよいし、
種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる
方法と成長させるノj法は同じであっても、異なっても
よい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内の、II! 11八dをコントロールしつつ逐次
同時に添加することにより生成させてもよい。この方法
により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀粒子が得られる。八g×の形成の任意の工程で
コンバーノヨン法を用いで、粒子のハロゲン組成を変化
させてもよい。 ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー (llesearch Di
sclosure 以下RDと略す) 17643号
■項に記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なノ)ロデン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であって
もよい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子−であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持−】ものでもよい。これらの
粒子におい′C11lO(+1而とl ] I 1.1
面の比率はfr:意のものが使用できる。又、これら結
晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子
が混合されてもよい。 ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、
好ましくは0.1〜20μのものを用いうる。 ハロゲン化銀乳剤は、いがなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分4jiの広い乳剤
(多分散乳剤と称する)を用いてもよい17、粒子サイ
ズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単
分散乳剤とは、粒径の分布の標帛偏差を平均粒径で割っ
たときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで
粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以
外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に
換算したときの直径を示す。)を単独又は数種類混合し
てもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用い
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他のけ金属化合物を用いる貴4を属増感法などを
単独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種1.
l」―を創1み合ゎぜて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させでもよい
。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキザ7−ル色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色索、
および複合メロシアニン色素である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造[程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることがで鰺る。 ハロゲン化銀乳剤のバイングー (又は保護コロイド)
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バイングー (又は
保護コロイド)分子を架*さぜ、膜強度を高める硬膜剤
を1種又は2種以上用いることにより硬膜することがで
慇る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜でたる量添加することができるが
、処理液中に硬膜剤を加えることもH(能である。 例えばアルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化
合物(ツメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキジ
ノオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5川リ
アクリロイル−へキサヒドロ−5−)リアジン、1.3
−ビニルスルホニル−2−プロパ7−ルなど)、活性ハ
ロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−5
−)リアジンなと)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など)、などをtlt独また
は組み合わせて用いることができる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を尚める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、RD17643号の■項のAに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテ・7クス)を含有させるこ
とができる。 例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリ1/−ト、グリシツル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(
例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアル
キル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組
合せをlt量体成分とするポリマーを用l・ることがで
きる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理におし1て、芳香
族第1級アミン現像剤(例えばρ−フェニレンノアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカ
ップリング反応を行11色素を形成する色素形成カプラ
ーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に
対して乳剤層の感光スペクトル尤を吸収する色素が形成
されるJ、)に選択されるのが普通であり、青感性乳剤
層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層には
マゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて」ユ記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀
カラー写真感光材料をつくってもJ:い。 これら色素形成カプラーは分−r中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数8以」二の基を有
することが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1
分子の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元
される必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオ
ンが還元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい。 色素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラー
ドカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カプリ防
11−剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよう
な写真的に有用な7ラグメントを放出する化合物が包含
される。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し
、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはD
IRカプラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現
像主薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生
成すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用
いてもよい。 用いられるDIRカブフー及び旧R化合物には、カ・ン
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。 芳香族第1級アミン現像剤の酸化体と力・ンプリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー(競合カプ
ラーとも言)を色素形成カプラーと併用しで用いること
もでトる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265.506号、同第3,4
08,194号、同第3,551,155号、同第3,
582,322号、同第3,725,072号、同第3
.891゜445号、***特許1,547,888号、
***出願公開2.219.917号、同2,261.3
61号、同2,414,006号、英国特許第1,42
5.020号、特公昭51−10783号、特開昭47
−26133号、同48−73147号、同50−63
41号、同50−87650号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、
同51−102636号、同52−82424号、同5
2−115219号、同58−95346号等に記載さ
れたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、イングゾロン系カプラー等を用
いることができる。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば、米
国特許第2 、600.788号、同第2.983,6
08号、同第3,062,653号、同第3,127,
269号、同第3,311゜476号、同第3.419
,391号、同第3,519.429号、同第3,55
8,319号、同第3,582.322号、同第3.6
15,506号、同第3,834,908号、同第3,
891,445号、***特許1,810,464号、西
独特許出願(OLS) 2,408,665号、同2,
417,945号、同2,418.959号、同2,4
24,467号、特公昭40−6031号、特開昭49
−74027号、同49−74028号、同49−12
9538号、同50−60233号、同50−1593
36号、同51−20826号、同51−26541号
、同52−42121号、同52−58922号、同5
3−55122号、特願昭55−110943号等に記
載のものが挙げられる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
7トール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,42
3,730号、同第2,474.293号、同12.8
01,171号、同第2.895,826号、同第3,
476.563号、同第3.737,326号、同第3
,758,308号、同第3゜893.044号明細訂
、特開昭47−37425号、同50−10135号、
同50−25228号、同50−112038号、同5
0−117422号、同50−130441号公報等に
記載されているものや、特開昭58−987’31号公
報に記載されているカプラーが好ましい。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR
化合物、画像安定剤、色カブリ防1ト剤、紫外線吸収剤
、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法
を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点的150
°C以」二の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及
び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バイングー中に界面活性剤を用いて攪は
ん器、ホモゾナイザー、コロイドミル、70−ジットミ
キサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散し
た後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい
。分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。 高沸入χ溶媒としでは現像主薬の酸化体と反応しない7
エ/−ルミ導体、7タール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテ−F1ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等がア
ル。 色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性w面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤N間(同−感色性層間及び/又は異なっ
た感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防11−するために色カブリ防th剤を
用いることができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号の■項Jに記載のものである。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防11−するため
に紫外線吸収剤を含んでいでもよい。 感t +、を料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色
素形成カプラー等の劣化を防1卜するために、感光材料
にホルマリンスカベンジャ−を用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのでトる化合物はRD176
43号XXT項B−r)項記載の化合物であり、現像遅
延剤は、17643号のXXI項E項記載の化合物であ
る。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び/又
はそのプレカーサーを用いてもよい。 写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト−1
−昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又
はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモル7オリン類、4級アンモニウム
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘
導体等を含んでもより1 。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がR1117643号のv項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソ7−ル染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド1付に感光材料の尤バの低減、加筆性の改良
、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤
を添加できる。マット剤としては任意のものが用いられ
るが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化
マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体お
よびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネー
トならびにスチレンの重合体およびその共重合体などが
あげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのも
のが好ましい。添加する量は1〜300鶴g/m2が好
ましい。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド/gに用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号X■に記載されている化合物
である。 感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着貼1、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、a−オレフ
ィンポリマー (例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。 感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防I1.性、摩擦特性、及び/又はその他
の特性を向−にするrこめの1層線−11の下塗層を介
して塗布されても、Lい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としでは、2挿具−Lの層を同時に塗布すること
のできるエクストルージシンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはパケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。 界面活性剤としでは、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などの7ニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニ1ンムまた1土スルホニ
ウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。 また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
ll、発色現像、漂白、定着を1浴中で行うことができ
る1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を
行うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせで前硬膜処理工程、その
中和工程、停止1一定着処理工程、後硬膜路理工程等を
行ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の
代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行う
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバ
ス処理にアクチベーター処理を適用することがで終る。 これらの処理中、代表的な処理を次に示す。(これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及
び安定化処理工程のいずれかを行う。)・発色現像処理
工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前棚膜処理工
程−発色現像処理工程−停■1一定着処理工程−水洗処
理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−
後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65°Cの範囲に選ばれるが
、65°Cをこえる温度としてもよい。好ましくは25
°C〜45℃で処理される6 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミンフェノール系及びp−フェニレ
ノンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることかで外、例え
ば塩磯酸、硫酸塩、1)−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シェラ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。 これらの化合物は一般に発色現像液11について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1pに
ついて約1〜15Fiの濃度で使用する。0,11?よ
りも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない。 −に記アミノフェノール系現像剤としでは例えば、0−
アミノ7エ7−ル、1〕−アミ77エ/−ル、5−アミ
ノ−2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−
トルエン、2−オキシ−3−アミ/−1,4−ツメチル
−ベンゼン等が含まれる。 特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としではN−N−ツメチル−p−7xニレンジ
アミン[ljM、N−メチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルア
ミ/)−)ルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−3−メチル−4−アミ/ 7 = ’
) ン硫Wl塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノアニリン、4−アミノ−3−メチル−N、N−
ノエチルアニリン、4−アミ/−N−(2−メトキシエ
チル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−)ルエ
ンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい。更に又、−1−記発色現像主薬はカ
ラー写真材料中に内mされてもよい。 この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更ニ種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有8!溶剤等を
適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる発色現像液の1)11は通常7以上であ
り、好ましくは約9〜13である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてノエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ツメチルエーテル等が含有されていてもよい。 本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することがで終る。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ノエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−111′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ (メチレンホスホン酸)
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、2−ホスホノブタン1.2.4−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンシアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’。 N′−トリ酢酸、プロピレンノアミンチトラ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸(又は
酒石酸)、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸、7ヱニレンジアミンテトラ酢酸等を
挙げることができる。 これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は5〜450./’/、より好ましくは20〜2
50g/ Iで使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンシアミンテトラm酸鉄(■1)錯塩漂白剤を
含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添
加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロゲ
ン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、
臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することがでおる。 本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770,910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。 漂白液のρ11は2.0以−I−で用いられるが、−殻
には4.0〜9.5で使用され、望ましくは4.5〜8
.0で使用され、最も好ましくは5.0−7.0である
。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、千オ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は5
g/1以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般に
は70〜250g/&で使用する。尚、定着剤はその一
部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤の
一部を定着槽中に含有することもできる。 尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリラム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pHllL衝
剤を県独であるいは2挿具−h組み今わせで含有せしめ
ることができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミ/ポリカルボン酸等の
有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等
の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノ
ール、ツメチルスルホアミド、ツメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることがでトる。 定着液のIIHは3.0以」二で用いられるが、一般1
こは4.5〜10で使用され、望ましくは5〜9.5で
使用され、最も好ましくは6〜9である。 漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も−に記漂白処理工
程におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
西酢酸鉄(Ill)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン西酢酸鉄(
I[t)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如ぎハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことがで終る。 漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として」−記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂内定着液に含有させ
ることができるpH繰憫削その他の添加剤についでは上
記定着処理r稈におけると同じである。 漂白定着液の1)11は4.0以上で用いられるが、一
般には5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜
8.5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5であ
る。 〔実施例〕 以下に本発明の共2体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り]+n2当りのもの
を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体−1−に、下記
に示すような組成の各層を順次支持体側から形成しで、
多層カラー写真要素試料−1を作製した。 なお、乾燥膜厚はゼラチンの量で調整した。 試料−1(比較) 第1層;ハレーシジン防止/l (IIC−1)黒色コ
ロイド銀を含むゼラチン層。 乾燥膜厚2.0μl11 12層;中間層 (+、1..) ?、5−ジー1−オクチルハイドロキ/ンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(R1,−1
)平均粒径(r) 0.30μIII、Agl 6モル
%を含む八BBr Iからなる 単分散乳剤(乳剤1)−m−銀塗布量1.8I?/l1
12増感色素1−−−−− 銀1モルに対して6X10−5モル 増感色素n −−−−− 銀1モルに対して1,0XIO−’Sモルシアンカプラ
ー (C−1) −−−−−銀1モルに対して0.06
モル カラードシアンカプラー (CC−1) −−−−−銀
1モルに大1してo、ooaモル 1’llR化合物(D−1) −−−−−銀1モルに対
して0.0015モル DIR化合物(r) −2> −−−−−銀1モルに対
して0.002モル 乾燥膜厚2.7μ釦 tlsA層;商感度赤感性ハロゲン化銀乳剤N(旧(−
1)平均粒径(r) 0.5μm+ Agl 7.0モ
ル%を含む八gBrlからなる 単分散乳剤(乳剤■)−−一銀塗布量1.3g/m”増
感色素r −−−−− iiモルに対して3X10−’モル 増感色素n −−−−− 銀1モルに対してt、ox 10−5モルシアンカプラ
ー (C−1) −−−−−銀1モルに対して0.02
モル カラードシアンカプラー (CC−1’) −−−−−
銀1モルに対して0.0015モル nlR化合物(r) −2) −−−−−銀1モルに対
して0.001モル 乾燥膜厚2.0μ印 第5N;中間層 (1,L、) 第2層と同じ、ゼラチン層。 乾燥膜厚1.θμ論 第6 JN :低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(G1
.−1 )乳剤−1−−−−一塗布銀用1.5)H/P
2増感色素1−−−−− 銀1モルに対して2.5X 10−5モル増感色素n
−−−−− 銀1モルに対して1.2X 10−5モルマゼンタカプ
ラー (Ml)−−− 銀1モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー (CM−1’)−=−銀1
モルに対して0.009モル DIR化合物(r) −1) −、−−−−銀1モルに
対して0.0010モル DIR化合物(r) −3) −−−−−銀1モルに対
して0.0030モル 乾燥膜厚2.7μ論 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(Gl+−1
)乳剤−n−−−−一塗布銀量1.4&/1l12増感
色素r−−−−− 銀1モル1こ大・1して1.5x 10−sモル増感色
素n −−−−− 銀1モルに対して1.0XIO−5モルマゼンタカプラ
ー (M −11−−−−銀1モルに対して0.020
モル カラードマゼンタカプラー (CM−1)−−−−−銀
1モルに対して0.002モル DIR化合物(D −3) −−−−−銀1モルに対し
て0.0010モル 乾燥膜厚2.0μ【n 第8層;イエローフィルターN (yc−i)黄色コロ
イド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物とを含むゼラチン層。 乾燥膜厚1.0μm 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(IIL−1
)平均粒径0.48μm、^sr 6モル%を含む八8
0r+からなる 単分散乳剤(乳剤■)−−一銀塗布量0.9g/鎮2増
感色索V−−−−− 銀1モルに対して1.3X 10−5モルイエローカプ
ラー (Y −1) −−−−−銀1モルに対して0.
34モル 乾燥膜厚 3.2μ川 第101f4;高感度青感性乳剤M(旧1−1)平均粒
径0.8μI11.八g+ 15モル%を含む八gli
r(からなる ilを分散乳剤(乳剤■)−一一銀塗布i0,5H/m
2増感色素V −−−−− 銀1モルに対して1.0×10−5モルイエローカプラ
ー (Y −1) −−−−−銀1モルに対して0.1
3モル 1)Ill化合物(D −2) −−−−−銀1モルに
対して(1,0015モル 乾燥膜厚 2.0μl $111:第1保護層 (Prol) 沃臭化銀(Agl 1モル%平均粒径0.07μ翰)銀
塗布量0.5g/l112 紫外線吸収剤UV−1、UV−2を含むゼラチン層。 乾燥膜厚 1.5μω 第12層;第2保護層 (pro−2)ポリメチルメタ
クリレート粒子(直径1.5μ「0)及びホルマリンス
カベンノヤ−(IIS=1)を含むゼラチン層 乾燥膜厚1.0μmn 尚各層には」1記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−
1)や界面活性剤を添加した。 乾燥膜厚の総和は22.1μ+oであった。 試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素l;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−シー(3−スルホプロピル)チアカルボ
シアニンヒドロキシ ド 増感色素■;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジー(
3−スルホプロビル)−4,5,4’、5’−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素l;アンヒドロ5t 5′−ノフェニル−9=
エチル−3,3′−ジー(3−スルホプロピル)オキサ
カルボンシアニンヒドロ キシド 増感色素■;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジー(
3−スルホプロビル)−5,6,5’、6 ’−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−シー(3−スルホプ
ロピル)−4,5−ベンゾ−5ノーメトキシチアシアニ
ン 2パ゛\ 以下糸つ C−1 CC−1 O)1 M−1 rθ V−1 1l cnuJt) V−2 11゜。−610 次に、表1に示すように、試料1から、第5層、第6層
、第7層にかぶらせ剤を放出させる化合物及びアンシャ
ープポジ画像を形成する化合物を添加し、また乾燥膜厚
の総和を変化させた他は、試料1と同じ試料2□−15
を作成した。 このようにして作成した各試料N001〜15を白色光
を用いてウェッジ露光及び矩形波チャート【こ密着露光
したのち、下記現像処理を行った。 なお、乾燥膜厚の変化はゼラチンの量で調整し、各層の
乾燥膜厚変化率は同一にした。 処理工程(38℃) 発色現象 3分15秒 漂白 6分30秒水洗
3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 〔発色現象液〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩
4.75g無水亜硫酸ナトリウム
4.25gヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩
2.Og無水炭酸カリウム
37,5 。 臭化″す ト リ ラム
1.3 gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5 g
水酸化カリウム 1.Og水を加
えて11とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 +00.OBエチ
レンジ゛アミン西酢酸2 アンモニウム塩 10.Og臭化ア
ンモニウム +50.Og氷酢酸
10.0wN水を加えて11
とし、アンモニア水を用いでρ11=6.OIに調整す
る。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.Og無水
亜硫酸ナトリウム 8.587り亜硫酸
ナトリッム 2.3g水を加えて11と
し、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。 〔安定液〕 ホルマリン (37%水溶液) 1 、5
+++1コニグツクス (小西六写真工業社製) 7
.5ml水を加えて11とする。 現像処理して得られた各試料について相対感度(S)及
び鮮鋭度(NTF)及びRNSを測定した。その結果を
表1に示す。 なお、相対感度(S)はカブリ濃度+0.1を与える露
光量の逆数の相対値であり、資料N001のW感度を1
00とする値で示した。鮮鋭度の改良効果は色素画像の
MTF (Modulation Transfer
FuncLi。 n)を求め、10本/111111でのMTFの相対値
(試料No。 1を100とする)で示した。 また、次に、現像処理前の試料を70℃45%R11の
条件で3日間放置し、試料の表面の発汗現象を光学顕微
鏡(倍率100)で観察した。発汗現象が認められるも
のを (X)、認められないものを (0)とし、結果
を表1に示す。 表1に示されるように本発明の試料は、相対感度、MT
F値が高くかつ発汗性も良い。特にアンシャ−プボン゛
画像形成化合物の鮮鋭性向−に効果が、が、柔ζらぜ削
放出化合物が存在すると相乗的に大きくなっていること
がわかる。 以上。
0又は1である。D^は八BS (Q )Lmt −
X 3で表わされる基である場合、TIMEと結合する
位置は八BS−(Q)m+−X3の任意のところでよい
。勿論D^としては1つの基で^BS及びX3の作用効
果を併せ持つものも好ましく用いられる。 またカップリング位の炭素原子に^BSが直接結合して
いてもよいし、QでもX3でもそれがカップリング反応
によって離脱されうるものならこれらがカップリング炭
素に結合していてもよい。またカップリング炭素と^B
Sの間にいわゆる2当量離脱基として知られでいるもの
が介在していてもよい。これらの基としてはアルコキシ
基(例えばメトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ基)、アルキルチオ基(例えばエチルチオ基)
アリールチオ基(例えばフェニルチオ基)、ヘテロ環オ
キシ基(例えばテトラゾリルオキシ)、ヘテロ環チオ基
(例えばピリジルチオ)へテロ環基(例えばヒグントイ
ニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリア
ゾリル基など)がある。その他、英国特許公開2,01
1,391に記載のものをD^として用いることができ
る。 ^BSで表わされるハロゲン化銀に対して吸着可能な基
としては、解離可能な水素原子を持つ窒素へテロ環(ビ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール、
ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン、
イミグゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタ
アザインデン等)、環内に少なくとも1個の窒素原子と
他のへテロ原子(酸素原子、イオウ原子、セレン原子h
4)をもつヘテロ環(オキサゾール、チアゾール、チア
ゾリン、チアゾリジン、チアノアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾオキサゾール等)、メルカプト基をもつヘ
テロ環(2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカ
プトビリミpン、2−メルカプトベンゾオキサゾール、
1−フェニル−5−メルカブトテトラゾール等)、4級
塩(3級アミン、ピリジン、キノリン、ベンゾチアゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾオキサゾール等の4級
塩)、チオ7エ7−ル類、アルキルチオールM(システ
えば、チオウレア、ジチオカルバメート、チオアミド、
ローダニン、チアゾリノンチオン、チオヒグントイン、
チオバルビッール酸等)等からなるものを挙げることが
できる。 h中のQで表わされる2価の連結基としては通常用いら
れるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレ
ン、−〇−1−S−1−SO−1−SO□−1−N=N
−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホンアミド、
ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ばれた
ものにより構成される。 X3で表わされる基としては還元性の化合11&l(ヒ
ドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、
カテコール、p−7ミノフエノール、p−フェニレンン
アミン、1−フェニル−3−ピラゾリシアン、エナミン
、アルデヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン
、テlラゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩に代
表される4級塩カルバミン酸等)又は現像時に硫化銀を
形成しろる化合物(チオ尿素、チオアミド、ジチオカル
バメート、ローゲニン、チオヒグントイン、チアゾリノ
ンチオン等の如(−C−N<の部分構造を有するもの等
)からなるものを挙げることができる。 X、で表わされる基のうち現像時に硫化銀を形aしうる
もののうちのあるものはそれ自体がハロゲン化銀粒子に
対する吸着性を持っており吸着性の基^[ISを兼ねる
ことができる。 DΔはハロゲン化銀粒子に対する吸着サイト (例えば
ベンゾトリアゾールの窒素原子、1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾールのイオウ原子等)でTIMEまた
はCoupに結合してもよいが、必ずしもその限りでは
ない9この場合には吸着サイトに水素原子が結合してい
るかまたは吸着サイトを現像液中で加水分解可能な基(
例えばアセチル基、ベンゾイル基、メタンスルホニル基
)またはIBL離可能な基(例えば、2ンア7エチル基
、2−メタンスルホニルエチル基)でブロックするのが
好ましり1 。 以下に八〇Sの例を示す。 以下にQの例を示す。 −C112−−CIl、C1h−icI+2−−OCI
I2C112−−3CH2− −1!J− 以下にX3の例を示す。 2l− =20= −NIINIICIIO−Nl閣IC0CI+、
−N!lNll5O2C11゜−NIINIICO
CF。 以下にD^の好ましい例を示す。 C!!2CII□Cll0 Cl+3 −Z/− I 一般式〔l〕、(IT)で示される化合物の好ましい具
体例は以下のとおりである。 (F−5) し113 (F 6) NIINIICIIO =31− (F−7) (1’−8) <F−9) (F−11) (F−12) ?11・ (F−13) 9+1・ (F−17) (1”−19) ll (F−26) (F’−27) n−c:、、+1.、ococllcooc、、l+1
.−n薯 (!’−28) IlJ (F−29) (P−30) 4O− (F”−31) し++。 (F−32) (F−33) (F−34) (F 35) (F−36) (F−37) 本発明のかぶり剤放出化合物はたとえば特開昭57−1
50845号に記載の合成ルートに従い合成される。 本発明のかぶらせ剤放出化今物をハロゲン住銀乳剤層に
導入するには公知の方法たとえば米国特許2,322,
027号に記載の方法などが用いられる。 たとえば7タール酸アルキルエステル(ジブチル7タレ
ート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸エステル(
ジフェニル7オス7エート、トリ7ヱニル7オス7エー
ト、トリクレジル7オス7エート、ンオクチルプチル7
オス7エート)、クエン酸エステル(たとえばアセチル
クエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(たとえば安
息香酸オクチル)、アルキルアミド (たとえばジエチ
ルフウリルアミド)、脂肪酸エステル類(たとえばジブ
トキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート)、
トリメシン酸エステル類(たとえばトリノシン酸トリブ
チル)など、または沸、α約30℃乃至150℃の有機
溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級ア
ルキルアセテート、70ピオン酸エチル、2級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。−に記の高沸、
ξ′!:有槻溶媒と低沸点有機溶媒とを混合1.′C用
いてもよい。 また特公昭51−39.853号、特開昭5+−59,
943号に記載されている重合物による分散法も使用す
ることができる。 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親木性コロイド
中に導入される。 本発明においてカブリ剤放出化合物はハロゲン化銀1モ
ルに対して、10〜lXl0−’モル%添加されること
が好ましく、1〜1XIO−3モル%であることがより
好ましい。 アンシャープポジ画像を形成する手段として好ましいも
のとしては耐拡散性カプラーを含有するカラーネガ画像
形成用ハaデン化銀乳剤層と組み合わされたアンシャー
プポジ画像形成化合物(以下、ポジ化合物と称す。)が
挙げられる。 ポジ化合物として好ましい1例は小拡散性であり、前述
の耐拡散性カプラーが発色現像主薬の酸化体との反応に
より生ずる色素(以下、発色色素と称す。)の主吸収波
長域に主たる吸収を有する有色化合物又は、現像処理中
に該有色化合物に変色する化合物いわゆる前駆体であっ
て、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色又は発色色
素の主吸収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を
生成する化合物(以下、小拡散性ポジ化合物と称す。)
である。 又、ポジ化合物として好ましい他の1例は、耐拡散性で
あり、発色色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する有
色化合物又は現像処理中に該有色化合物に変色する化合
物であって、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色す
る化合物(以下、耐拡散性ポジ化合物と称す。)である
。 小拡散性ボン化合物について、詳細に説明する。 小拡散性とは写真材料を用いた作画工程に於て、その中
の特に現像工程に於て、組合わせて用いられる耐拡散性
カプラー以上に拡散するが、処理工程の終了後に、添加
量の少なくとも30iut%以上が写真材料中に留まっ
ていることを言う。 又、変色の程度としては最大吸収波長の変化が10nI
11以−1−であることが好ましい。かがる変色機構と
しては、ボッ化合物が加水分解を受けることにより色調
が変化するものが好ましく挙げられる。 又、消色とは、有色の化合物を生成しない、あるいは生
成l−だ有色化合物が現像処理中に写真材料外へ流出す
る等により、作画工程終了時において、アンシャープポ
ジ画像形成を損なう程には、有色化合物が写真材料中に
残留しないことをいう。 かかる消色型不拡散性ボン化合物は、発色現像主薬と上
記耐拡散性カプラーとの反応により、色画像が生ずる区
域では、現像主薬の酸化体と反応し、消色する。又、耐
拡散性カプラーによる色画像が生じない区域では未反応
又は、変色した状態で残留する。その結果、1iit拡
散性カプラーによる色画像と消色型不拡散性ポジ化合物
とは逆関係の色画像、即ち、前者がネが画像を形成する
のに対し、後者がポジ画像を形成することになる。しか
も、小拡散性ポジ化合物は小拡散性を有していることよ
り、アンシャープな画像、即ち、アンシャープポジ画像
を形成することとなる。 次に現像主薬の酸化体との反応の結果、発色色素の主吸
収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を生成する
型の小拡散性ポジ化合物、即ち、耐拡散性色素生成型不
拡散性ポジ化合物について述べる。 耐拡散性色素生成型不拡散性ポジ化合物は耐拡散性カプ
ラーによる色画像が生じない区域では未反応又は、変色
する。その結果、耐拡散性カプラーによる色画像と未反
応又は変色した小拡散性ポジ化合物とは逆関係の色画像
、即ち、前者がネガ画像の場合には後者はポジ画像を形
成することになる。しかも小拡散性ポジ化合物は小拡散
性を有していることより、アンシャープな画像、即ち、
アンシャープポジ画像を形成することとなる。 耐拡散性色素生成型不拡散性ポジ化合物は、」二連の如
く、アンシャープポジ画像を形成すると共に、現像主薬
の酸化体との反応により、発色色素の主吸収波長域に主
たる吸収を有する耐拡散性色素を生成する。この耐拡散
性色素は」−述の耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸
化体との反応により生ずる耐拡散性色素と一諸になって
色画像を形成する。 この耐拡散性色素生成型小拡散性ボン化合物は上述の如
く、アンシャープボッ画像と、−4拡散性色素からなる
ネガ画像の両方を生ずる。従って、両画像が重なって、
マクロ的には濃度変化を生じないように見えることもあ
るが、エツジ′部(照射光の強度が変化する境界部分)
では該ポジ化合物と、生成した耐拡散性色素の拡散性の
相違により、ミクロ的な濃度変化(エツジ効果)を生じ
ており、アンシャープポジ画像形成手段として有効なも
のである。 消色型不拡散性ボッ化合物としては、例えば、下記一般
式[1)で示される化合物が挙けられる。 一般式(1) A−Link B 式中Aは現像主薬酸化体と反応してLink−8部分を
」二組現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基
であり、L i n kはAとBを結合する基、13は
有機残基を表わす。 又、一般式〔l)で表わされる化合物は現像処埋中わず
かに写真材料中を拡散する有色または変色する化合物で
あり、反応後A及び1.1nk−Bに起因して生ずる生
成物が有色化合物の場合には、該生成物は反応後、写真
拐料中より糸外に流出する様に親水性或は親油性のバラ
ンスをとった置換基を付帯させである。 一般式〔1〕におけるAとしては、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生成物
を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロス
酸化反応する成分が挙げられる。 曲者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロベンツイミダゾール類、イングゾロン類、アシ
ルアセI・アニリド類、ItCOC!+3(Rは、例え
ばアルキル、アリール、ヘテロ環基)U
N0II
N−NIIH’<7.は、例えば5乃至8貝の飽和又
は1:飽和の1ift環或はへテロ環を完成する原子群
で、1(′はアリール残Jんを示す。)の残基が挙げら
れる。 後者の11体例としては、例えば酸化された後、アルカ
リ開裂により1.1nk−BとしてB−SO2旧1eを
放出する7エ/−ル類、ナフトール類、イング7ン類、
インドール類、ハイドロキノン類の残基、酸化された後
、分子内閉環反応を受け、1ink−BとしてB5−5
O2eを放出するフェノール類 (詳しくは米国特許@
3,443,939号、同3,443.94f1号、
同3.443.941号に記載されている。)の残基が
挙げられる。 r=■1にとして1よ、例えば−N=N−、−0−。 −s−,−Nll−8O2−、−3Q2−NII−、−
N、、−辷。 −C1l−、−CI−などが挙げられる。 [< ここで、−Neは含窒素へテロ環残基で、例えばコハク
酸イミドイル、7タル酸イミドイル、ピリドイル、イミ
ダゾリルイミグゾロンイル、ベンライミグゾリル、ヒグ
ントイル、チオヒグントイル、トリアゾリル、ペンツト
リアゾリル、ウラ=51− ゾリル、2,4−ジオキシオキザゾリル、2,4−ン′
オキソチアゾリル、チアノアゾリール、テトラゾリール
などがある。又、Rはそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル、アリール等である。 「3としては、L i n kが−N=N−1−011
−の如き発色団の場合は、例えばアリール基又はヘテロ
環基で、好ましくは助色団を有する有機残基であっても
色素残基であってもよい。又、L i n kが発色団
でない場合には色素(例えば、アゾ、アントラキノン、
アゾメチン、インドフェノール、インドアニリン等)残
基であることが好ましい。かかる構成により一般式(1
)で示される化合物は、B部分またはA −Link
n全体として有色又は変色する化合物なりうる。 一般式[1)で示される化合物に現像処理中わずかに拡
散する性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成
物を系外へ流出するための拡散性を付与するには、例え
ばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルフ
ァモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキ
ル基の如き拡敵性を低下せしめる基を適宜導入して反応
前後の拡散性のバランスをとればよい。 本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。 CLΔSSI:発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式[1)のA部分がカ
プラー残基でL i n k部はカプラーの活性点に結
合する。但し、Linkが、−NllSO2−(窒素原
子がCoup部に結合)の場合には活性点の隣接位であ
ってもよい。 そして、写真材料中、小拡散するよう好ましくはアルカ
リ可溶性基及び、例えば炭素数16以下のアルキル基を
有する。A部分が発色現像主薬の酸化体とカップリング
して有色化合物を生ずる場合には、該化合物が処理中に
系外へ流出するようA部分にアルカリ可溶性基を存在せ
しめるか発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有する
ものを用いることが好ましい。 又、B部分が色素を形成している場合には反応後のB部
分が系外に流出するようB部分がアルカリ可溶性基を有
し、でいることが&rましい。 この分類に属する化合物は、露光部ではA部がネガ発色
色素像を作るが系外に流出17.8部分が色素である場
合には、該13部分もA部分から離脱後系外に流出する
ので、非露光部に残る一般式〔1〕で示される化合物又
は変色後の化合物によりポジ画像を作る。その−1−こ
の化合物は小拡散性をもっているので現像処理中に層中
をわずかに移動してアンシャープボッ画像を形成する。 更にこの類の中でも好ましいものとしては、次の二つの
タイプのものが挙げられる。 (TypeA ) : カラードカプラー型一般式〔1
1〕 C0II+1− Link2−へr 一般式[rl]のCoリ−はカプラー残基でアルカリI
′If溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によっ
て生じた色素は写真材料系外に流出する。 后は置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼン
系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ環
基、例えばインオキサゾールなどが好ましく、又、−・
般式〔■〕の化合物が′lメエ′L祠料中をわずかに移
動するため好ましくは半拡散防止基をもち、特にAr部
にもつことが好ま1.い。1.IIIk2は−N=N−
又は−C1]=である。これらの化合物の一部は既にカ
ラードカプラーとして、例えば米国特許第2,449,
969号、同2,688,538号、同2゜706.6
84号、同2,808,329号、同3,005,71
2す、ベルギー特許@570,27]号、特公昭44−
32461号などで知られている。 しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている一L使用目的も異っており、得られる効果
は完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一
般式〔■〕で示されるCoり部分即ちカプラ一部分によ
って生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこの
部分から生じた色素は動かないのが原則である」二、一
般式〔I]〕で示される化合物の色相は上記主吸収波長
域と異る二次吸収部分である。本発明は、Co u 1
1部分から生ずる色素は系外に出すことが必須であるこ
とと、一般式[n]で表わされる化合物又は変色後の化
合物の色相は画像形成層の主吸収と同一である。 即ち、本発明の化合物と組み合わされたハロゲン化銀層
の感光波長域は、例えばコンベンショナルネが写真材料
であるならば化合物色相の補色である。具体的には、例
えば緑感光性ネガ層で説明すると、先行技術のカラード
カプラーはこの層に黄色の化合物を使うのに対し本発明
ではマゼンタ色の又はマゼンタ色に変色する化合物を使
用している。 (TypeB ) :活性点置換型 一般式(Im) Coup−Link3Dye Co u I)は一般式(II)と同様である。又、1
. i n k 3は一般式〔1〕の1. i n k
と同義であり、同様なものが例示され、好ましくはカッ
プリング反応後アルカリ可溶性を生ずる基、例えば−〇
−1−SO2−N1(−1−旧ISO□−などが望まし
い。Dyeは色素部分又は色素前駆体部分を表わし、ア
ルカリ可溶性基をもつことが望ましいが% LInk3
の種類によっては必須ではない。 一般式〔■1〕で示される化合物は写真材料中をわずか
に拡散するよう調節するため、半拡散防止基を有するこ
とが好ましい。 該基は、発色色素及び1.1nki 1lyeのうち
4が、散性のよいものの方に付することか好ましい。尚
、この種の分類に属する化合物は、米国特許第3.22
7゜550号、同3,476.563号などに開示され
ているが、これら先行技術もTypeAと同じく全く使
用法が異っていて、本発明の概念は含まれでいない。即
ち一部はTypeAと同じカラードカプラー的色補正に
使われる場合と、拡散転写して流出して米るl′lye
部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは異
っている。 次に、発色反応後、色像を生じない化合物群1こついて
説明する。 CLASS II :無色カップリング体形成型この
分類に属する化合物は一般式〔1〕のA部分はC1、^
SSIの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色
であるので、カップリング反応後層中に残存してもよい
。 (TypeC) : ワイスカプラー型一般式[IV) Wcoup Link4 Dye Wcoupとしては例えば、R2COCl12 (R
2はアルキル、アリール、ヘテロ環基で炭素数16以下
のアルキルをもつ)、 (Zは5乃至8貝の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群で83はアリール残基を示す。)である。 1、 i n k 4は−0−1−8−又は−802−
を示す。 Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素残基
又はその前駆体部分であり1.1nk4−Dyeは層外
に流出する。 又、この化合物はDye部分に有することがあるアルカ
リ可溶性基と協動して化合物自体が層中をわずかに拡散
するよう半拡散防止基を有していることが好ましく、特
にW−coup部分にあることが好ましい。 CLΔ5S11! : レドックス反応型この分類に
属する化合物はCL^SSI又は11の様なカップリン
グ反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と反応し
てキノン、キノイミド体等を生成するが、この生成物が
現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応して初
めて色素を放出する。 (Typer) ) : DRR化合化合物膜式〔V〕 FIJN Links Dye FIJNはレドックス母核を示し、2−93−又は4−
フェノール、4−α−す7トール、1−β−す7トール
、2−ハイドロキ7ン、3−インドール、4−ピラゾロ
ン−5残基であり、L i n k sは−Hl5O7
−(窒素原子がFIIN部分に結合)、 −O−、−S
O□−9−8−などであり、Dyeは色素残基又はその
前駆体部分であり、アルカリ可溶性基を有することが好
ましい。 一般式〔V〕の化合物が層中をわずかに拡散するように
するためDye部分に有することがあるアルカリ可溶性
基と協働する半拡散防止基を用いる場合にはFUN部に
付することが好ましい。 耐拡散性色素生成型小4d、散性化合物は、前述の如く
それ自体色素又はその前駆体であるとともに、発色現像
主薬の酸化体との反応により、耐拡散性色素を生成する
ものであるが、該反応により、新たに色素部分を形成す
るものであってもよいし、新たには色素部分を形成せず
、反応前の色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工
程後、耐拡散性色素の色素部分として残留するものであ
ってもよい。 耐拡散性色素生成型不拡散性化合物としては、その機能
上から以下のタイプのものが挙げられる。 タイプ■ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又は、その前駆体が現像処理工程中に生
ずる色素部分と実質的に同色の色素部分を新たに生ずる
とJtiに、耐拡散化する化合物(色素形成型)。 このタイプのものは更に詳しく以下のタイプのものに分
類できる。 タイプ1−1 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色し、新たに該
色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程後に有す
べき色素部分と実質的に同色の色素部分を形成すると共
に耐拡散化する化合物。 タイプ!−2 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
でいる色素部分又はその前駆体部分が消色することはな
く、更に新たに該色素部分又は該前駆体部分が現像処理
工程後に生ずべき色素部分と実質的に同色の色素部分を
形成すると共に耐拡散化する化合物。従ってこのタイプ
の化合物は現像主薬の酸化体とのカップリングの結果、
予め有する色素部分又はその前駆体に起因する色素部分
の他に、新たに形成される色素部分をも有する耐拡散性
色素を生ずることとなる (上乗せ型)。 タイプI+ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにJ:り予め有
している色素部分又はその前駆体部分が消色することは
なく、又新たな色素部分を形成することもなく耐拡散化
する化合物。 タイプ用 発色現像主薬の酸化体とのクロスオキシデーションによ
り耐拡散化する化合物。 以」二の各タイプのものについて更に詳しく説明する。 タイプ11の化合物としては、例えばド記一般式(1−
1)で示される化合物が挙げられる。 一般式CI−1) ^11. i n k +−B。 式中Δ1は現像主薬酸化体とカップリングしてLink
−D、部分を上記現像主薬酸化体の量に応じて放出する
とともに、カップリング色素を形成しうる有機残基であ
り、L i n k 、は島と01を結合する基、B1
は有機残基を表わす。 ^1の具体例としては、例えば、フェノール類、ナ71
・−ル類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類
、ピラゾロテトラゾール類、ビラゾロベンライミグゾー
ル類、インダシロン類、アシルアセトアニリド類などが
挙げられる。 1、 i n k 、とじては、例えば−N=N−、−
(−)−。 −S−、−SO□、−N8千などが挙げられる。ここで
、/I −N(は含窒素へテロ環残基で、例えばコハク酸イミド
イル、7タル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリル
、イミグゾロンイル、ベンライミグゾリル、ヒグントイ
ル、チオヒグントイル、トリアゾリル、ペンツトリアゾ
リル、ウラゾリル、2゜4−ジオキシオキサシリル、2
,4〜ノオキソナアゾリル、チアンアゾリール、テトラ
ゾリールなどがある。 B1としては、1. i n k +が−N=N−の如
き発色団の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基等
が好ましく 、Linklが発色団でない場合には色素
(例えば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン、インド
フェノール、インドアニリン等)残基または、その前駆
体であることが好ましい。 以上の如き構成により一般式(1−1]で示される化合
物は、r+、またはA、−1、ink、−B、全体とし
て色素又はその前駆体たりうる。 一般式(1−1)で示される化合物に現像処理工程中わ
ずかに拡散する性質を付与、し、8.が色素又はその前
駆体の場合には、これらに起因して生ずる色素を系外へ
流出させ、かつカップリングにより生成する色素を耐拡
散化するため例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシル基、スルファモイル基の如きアルカリ可溶性基及
び、例えばアルキル基の如き拡散性を低下せしめる基を
適宜導入して反応前後の拡散性のバランスをとればよい
。 タイプI−2の化合物としては、例えば下記−・般式C
I−2)で示される化合物が挙げられる。 一般式(1−2) %式% 式中、Dlは色素部分又はその前駆体部分を表し、^2
は現像主薬の酸化体とカップリングして、色素を形成し
うる有機残基を表すが、Dlはカンプリングに際して^
2から離脱することはない。 =64− ^2の具体例としては前述の^、の具体例どして示した
ものが挙げられる。 01の例としては前述の81の例として挙げた色素残基
及びその前駆体が挙げられる。又^2はカップリング位
置にカップリングに際して離脱rir能な基を有してい
でもよい。離脱可能な基は、色素又はその前駆体であっ
てもよいが、色素又はその前駆体であることは必須では
ない。 又、一般式(1−2)で示される化合物に現像処理中わ
ずかに拡散する性質を付すし、■、つ、−・般式[:I
−2]の化合物が現像主薬の酸化体とカップリングした
結果生ずる色素を耐拡散化するためには、例えばカルボ
キシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファモイル
基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル基の如
き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応前後の拡
散性のバランスをとればよい。 例えば^2のカップリング位置にカップリングに際して
離脱可能なアルカリ可溶性基または、アルカリ可溶性基
を含有する基を結合させておくこともできる。 タイプHの化合物としては、例えば下記一般式C11−
1]で示される化合物が挙げられる。 一般式(■−1) −n2 式中、D2は一般式r I−2)におけるD1同義であ
り、同様なものが例示される。 Wは、現像主薬の酸化体とカップリングはするがカンプ
リングに起因して色素を形成することはない化合物残基
を表す。 Wとしては、例えば5−ピラゾロン核、β−ジケトメチ
レン基等のカプラー残基のカップリング位16にカップ
リング後、色素へ移行するための反応(例えば酸化反応
、脱離反応)を起こさない基(例えばメチル基、ブチル
基等のアルキル基)を置換したもの及びビスアルキルカ
ルバモイル−アリールオキシメタン系またはビスアルキ
ルカルバモイル−アリールチオメタン系の化合物残基が
挙げられる。 一般式[:n−1]においてD2はWのカップリング位
置にト記の色素へ移行する反応を起こさない基の一部と
して存在せしめてらよいし、カンブリング位置以外の位
置に結合せしめてもよい。 タイプ■の化合物としては例えば下記一般式〔■−1〕
により示されるものが挙げられる。 一般式([[[−1) %式% 式中、D3は一般式[1−2)におけるり、と同義であ
り、同様なものが例示される。 Funは、発色現像主薬の酸化体と反応して一般式[I
[1−1)で示される化合物を耐拡散化する機能をもつ
有機基で、ハイドロキノン核を有する基、カテフール核
を有する基が挙げられる。 次に耐拡散性ポジ゛化合物について詳細に説明する。 ここに、消色及び変色については、小拡散性ポジ化合物
における、それらと同義である。 発色現像主薬の酸化体と耐拡散性カプラーとの反応によ
り色画像が生ずる区域では耐拡散性ボッ化合物も現像主
薬の酸化体と反応し、無色化又は=67− 系外・\溶出する化合物を生成するかいずれかの特性が
発現される。又、耐拡散性カプラーによる色画像が生じ
ない区域では耐拡散性ポジ化合物は未反応のまよ又は変
色した状態で残っている。その結果、耐拡散性カプラー
と耐拡散性ポジ化合物とは逆関係の色画像、即ち、前者
がネガ画像の場合には後考はポジ画像を形成することに
なる。しかも、耐拡散性ポジ化合物は前記耐拡散性カプ
ラーを含有した層から現像主薬酸化体が拡散をしなから
耐拡散性ポジ化合物を含有する層へ到達することににす
、アンシャープな画像、即ち、アンシャープポジ画像を
形成することとなる。 耐拡散性ポジ化合物としては、例えば下記一般式(A−
1)で示される化合物が挙げられる。 一般式(A−1) Δ、−LinkB3 式中へ、は現像主薬酸化体と反応してLink−83部
分を−に記現像主薬酸化体の鼠に応して無色化もしくは
溶出可能とする有機残基であり、1.■1には^3と口
、を結合する基、B3は有機残基を表わす。 又、一般式[A−1]で表わされる化合物は現像処理中
写真材料中に於て耐拡散性の有色又は変色する化合物で
あり、反応後Δ3及び1.1nk−B3に起因して生ず
る生成物が画像形成上不適当な色相を現わす化合物の場
合には、該生成物は反応後、写真材料の色相構成系中よ
り系外に溶出する様に親水性或は親油性のバランスをと
った置換基を付帯させである。 一般式(A−13における^3としては、例えば発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の
生成物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体と
クロス酸化反応する成分が挙げられる。 前者の具体例としては、例えば、7エ/−ル類、ナフト
ール類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ビラゾロベンライミグゾール類、イングゾロン類、アシ
ルアセトアニリド類、RCOCH。 (Zは、例えば5乃至8貝の飽和又は不飽和の脂環或は
へテロ環を完成する原r一群で、1り′はアリール残基
を示す。)の残基が挙げられる。 後者の具体例としては、例えば酸化された後、7 ルカ
IJ開裂1:: 、k Q 1.ink liとL
テ13−5O2Nilθを放出するフェノール類、ナフ
トール類、インダノン類、インドール類の残基、酸化さ
れた後アルカl) Ijll裂1m 、J: l) 1
.1nk−11)−L テ、B−Oe、B”−8e I
r3−5o2eを放出するハイドロキノン類の残基、酸
化された後、分子内閉環反応を受け、1. i n k
−BとしてB−so□eを放出するフェノール類 (詳
しくは米国特許第3,443,939号、同:+、44
3,94O号、同L44L941 +iに記載されてい
る。)の残基が挙げられる。 L i n kとしては、例えば−N=NL、 −o−
。 /l −8−1−3O2−1−Nll−3O2−1−5O2−
Nll−T −N1月 。 −el+−、−白1−などが挙げられる。 ■く /I ここで、−N、、−1−は含窒素へテロ環残基で、例え
ばコハク酸イミドイル、7タル酸イミドイル、ピリドイ
ル、イミダゾリル、イミグゾロンイル、ベンツイミダゾ
リル、ヒダントイル、チオヒダントイル、トリアゾリル
、ペンツトリアゾリル、ツラゾリル、2.4−シ゛オキ
シオキザゾリル、2゜4−ノオキソチアゾリル、チアノ
アゾリール、テトラゾリールなどがある。又、Rはそれ
ぞれ置換基を有してもよいアルキル、アリール等である
。 13としては、]、inkが−N=N−、−C11−の
如き発色団の場合は、例えばアリール基又はへテロ環基
で、好ましくは助色団を有する有機残基であっても色素
残基であってもよい。又、Linkが発色団でない場合
には色素(例えば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン
、インド7エ7−ル、インドアニリン等)残基又は、そ
の前駆体であることが好ましい。かかる構成により一般
式(A−1)で示される化合物は、83部分または^3
Link−8.全体として有色又は変色する化合物なり
うる。 一般式[A−1,]で示される化合物に現像処理中拡散
しない性質を付与、L、[1つ、反応後の望ましくない
生成物に系外へ溶出するための拡散性をイ・1与するに
は、例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基
、スルファモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例え
ばアルキル基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入
して反応前後の拡散性のバランスをとればよい。 本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば]ζ
記の如き分類が挙げられる。 C]、ΔSSI:発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式(A’−1)の^1
部分がカプラー残基でL i n k部はカプラーの活
性点に結合する。但し、^1部分がフェノール残基又は
す7トール残基であって、1、i n kが−NlIS
O2−(窒素原子がCoup部に結合)の場合には活性
点の隣接位であってもよい。そして、写真材料中で耐拡
散性を有するようバラスト基、例えば炭素数17以」二
のアルキル基を有する。Δ3部分が発色現像主薬の酸化
体とカップリングして生ずる発色色素が画像形成−1−
不適当な場合には、該発色色素が処理中に系外へ流失す
るようなへ3部分にアルカリ可溶性基を存在せしめるか
発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有するものを用
いることが好ま(7い。 又、88部分が色素又は、その前駆体を形成している場
合には反応後の83部分が系外に流出[るよう83部分
がアルカリ可溶性基を有していることが好ましい。 この分類に属する化合物は、露光部ではへ3部分がネが
発色色素像を作るが系外に流失し、03部分が色素であ
る場合には、該83部分も^3部分から離脱後糸外に流
失するので、非露光部に残る一般式[A−13で示され
る化合物又は、その変色した化合物によりポジ画像を作
る。その上この化合物によるポジ画像の周縁は拡散して
米だ現像主薬酸化体との反応によって現像処理中に前記
層中にアンシャープポジ画像を形成する。更にこの類の
中でも好ましいものとしては、次の二つのタイプのもの
が挙げられる。 (TypeA ) : カラードカプラー型一般式rA
−2] Coup −Link2−八r 一般式1:A−2)のCo II 1)−はカプラー残
基でアルカリ可溶性基をもっことが好ましく発色現像反
応によって生じた色素は写真材料系外に溶出する。 Arは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼ
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばインオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式[A−23の化合物は写真材料中を拡散しないよう
拡散防止基をもち、特にAr部にもっことが好ましい。 1. i n k 2は発色団、好ましくは−N=N−
又は−C11=である。これらの化合物の一部は既にカ
ラードカプラーとして、例えば米国特許第2,449,
966号、同2,888,538号、同2,706.6
84号、同2,808,329号、同3,005,71
2号、特公昭44−32461号などで知られている。 しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている」1使用目的も異っており、得られる効果
は完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一
般式〔A−2)で示されるC。 up部分即ちカプラ一部分によって生ずる色相が画像形
成をする主吸収であるのでこの部分から生した色素は動
かないのが原則である一■−1一般式〔八−2〕で示さ
れる化合物の色相は−に記事吸収波長域と異る二次吸収
部分である。本発明は、Coup部分から生ずる色素は
系外に出すことが必須であることと、一般式[A−2]
で表わされる化?F4#の色相は画像形成層の主吸収と
同一である。即ち、一般式[A−2]の化合物と組み合
わされたハロゲン化銀層の感光波長域は、例えばコンベ
ンショナルネガ写真材料であるならば化合物色相の補色
である。具体的には、例えば緑感光性ネ〃層で説明する
と、先行技術のカラードカプラーはこの層に黄色の化合
物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色の化合物を使用
している。 (TypeB ) :活性点置換型 一般式[A−3] Coup −Link’ −Dye Co u 1+は一般式[A−2]と同様である。又、
1,111に3は一般式[A−1]の1. i n k
と同義であり、同様なものが例示され、好ましくはカッ
プリング反応後アルカリ可溶性を生ずる基、例えば−〇
−1−So2−Nl+−、−NIISO□−などが望ま
しい。Dyeは色素部分又はその曲部体部分を表わし、
アルカリIff溶性基をもつことが望ましいが、I、
i n k 3の種類によっては必須ではない。尚、こ
の種の分類に属する化合物は、米国特許第3,227.
550号、同3,476゜563号などに開示されでい
るが、これら先行技術もTypeAと同じく全く使用法
が異っていで、本発明の概念は含まれでいない。即ち一
部はTypeAと同しカラードカプラー的色補正に使わ
れる場合と、拡散転写して流出して来るDye部を画像
に利用する場合で明らかに本発明の!!!i様とは異っ
ている。 次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。 c+、八ssn :無色カップリング体形成型この分
類に属する化合物は一般式[A−1]のへ3部分はC1
八SSrの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無
色であるので、カンブリング反応後層中に残存してもよ
い。 (1’ypeC) : ワイスカプラー型一般式(A−
4) Wcoup −1,ink”−Dye IA c o 1111としては例えば、l112CO
CI+2− (R2はアルキル、アリール、ヘテロ環
基を示す、) (Zは5乃至8貝の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でR3はアリール残基を示す。)である。そし
て−coup部は一般式[A−4)で表わされる化合物
を耐拡散化するため、好ましくは拡散防止基例えば炭素
数17以上の基を有する。 L i n k ’は一〇−、−S−又は一5o2−を
示す。 Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素又は
、その前駆体残基で反応後Link’ Dyeは層外
に流出する。 C1,ASSIII : レドックス反応型この分類
に属する化合物はC1,ΔSSI又けIIの様なカップ
リング反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と反
応してキ7ン、キノイミド体等を生成するが、この生成
物が現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応し
て初めて色素を放出する。 (Typer’) ) : DRR化合物型一般式1:
A−53 FUN−1,1nk5−Dye FIJ旧土レドックス1u核を示し、好ましくは2−1
3−又は4−フェノール、4−α−す7トール、1−β
−す7トール、2−ハイドロキ7ン、3−インドール、
4−ピラゾロン−5残基であり、1. i n k 5
は−N11SO2−(窒素原子がFUN部分に結合)、
−0−、−5O2−、−S−などであり、Dyeは色素
又はその前駆体残基であり、アルカリ可溶性基を有する
ことが好ましい。又、一般式CA−5]の化合物が層中
を移動しないようFUN部は好ましくは拡散防止J−1 ll l −3 J −9 rρ U−10 t、l −+ 1 [1−16 UC3H7(+5oJ =84− J−21 ++−23 [J−24 COOC,21+□5 J−25 ++−26 l−27 J−28 l−29 11+1 Ul+ O2 l−32 l12 [J−33 [J−34 U−35 e 本SO□N(C41111)2 1.1−39 p 0il OC21
1sU−46 tJ−478,。 l−50 tJ−55 以」−述べたポジ化合物は一般的な合成法に従って合成
されるが大別して二つの主たるルートがある。即ち一つ
は色素部分を予め合成して最後に色素部分をオキシ塩化
燐又はチオニールクロライドなど適当な酸クロリド化剤
によってスル7オクロリド又は酸クロリドとしアミ7基
を有する他の部分と結合する方法であり、もう−・つの
合成法は、最終段階でジアゾカップリングによって色素
部分を得る方法である。 又、色素の前駆体の場合は例えば色素形成後、助色団を
アシル化等することにより、得ることができる。 ポジ化合物は前述の耐拡散性カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層中及び/又は該ハロゲン化銀乳剤層とは別
の写真構成層中に含有せしめられる。 −1−配別の写真構成層は、」ユ記ハロゲン化銀乳剤層
の隣接層である必要はないが、隣接層であることが好ま
しく、又、ポジ化合物自体が該乳剤層の主要感光波艮域
に主たる吸収を有する場合には上記ハロゲン化銀乳剤層
に対して露光時の尤の入射側とは反対側に位置せしめる
ことが感度の低下を防ぐうえで好ましい。更に、上配別
の写真構成層は−に艶感光性ハロゲン化銀乳剤層と感色
性を同じくする感光性ハロゲン化銀乳剤層であってもよ
いし、非感光性層であってもよい。 又、耐拡散性ポジ化合物は、非感光性に含有せしめるこ
とが好ましい。 ボン化合物を非感光性層に含有ぜl−めた場合は、1、
記感尤性ハaデン化銀乳剤層の現像により生した現像主
薬の酸化体のうち、該非感光性層に拡散してきたものと
ボッ化合物が反応して、アンシャ・−プボジ画像を形成
することとなる。 ポジ化合物の使用呈としては該化合物と紐み今わせで用
いられる耐拡散性カプラー1モル当り0゜01〜1.0
0モルが好ましく、特に0.05〜0.60モルが好ま
しい。又、その添加方法としては前述のかぶらせ削放出
化合物と同様な方法が使用できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができるがトチに臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで13−られた
ものでもよい。晟粒子は−・時に成長させてもよいし、
種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる
方法と成長させるノj法は同じであっても、異なっても
よい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内の、II! 11八dをコントロールしつつ逐次
同時に添加することにより生成させてもよい。この方法
により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀粒子が得られる。八g×の形成の任意の工程で
コンバーノヨン法を用いで、粒子のハロゲン組成を変化
させてもよい。 ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー (llesearch Di
sclosure 以下RDと略す) 17643号
■項に記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なノ)ロデン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であって
もよい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子−であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持−】ものでもよい。これらの
粒子におい′C11lO(+1而とl ] I 1.1
面の比率はfr:意のものが使用できる。又、これら結
晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子
が混合されてもよい。 ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、
好ましくは0.1〜20μのものを用いうる。 ハロゲン化銀乳剤は、いがなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分4jiの広い乳剤
(多分散乳剤と称する)を用いてもよい17、粒子サイ
ズ分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単
分散乳剤とは、粒径の分布の標帛偏差を平均粒径で割っ
たときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで
粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以
外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に
換算したときの直径を示す。)を単独又は数種類混合し
てもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用い
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他のけ金属化合物を用いる貴4を属増感法などを
単独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種1.
l」―を創1み合ゎぜて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させでもよい
。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキザ7−ル色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色索、
および複合メロシアニン色素である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造[程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることがで鰺る。 ハロゲン化銀乳剤のバイングー (又は保護コロイド)
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バイングー (又は
保護コロイド)分子を架*さぜ、膜強度を高める硬膜剤
を1種又は2種以上用いることにより硬膜することがで
慇る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜でたる量添加することができるが
、処理液中に硬膜剤を加えることもH(能である。 例えばアルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化
合物(ツメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキジ
ノオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5川リ
アクリロイル−へキサヒドロ−5−)リアジン、1.3
−ビニルスルホニル−2−プロパ7−ルなど)、活性ハ
ロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−5
−)リアジンなと)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など)、などをtlt独また
は組み合わせて用いることができる。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を尚める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、RD17643号の■項のAに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物(ラテ・7クス)を含有させるこ
とができる。 例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアル
キル(メタ)アクリ1/−ト、グリシツル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(
例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアル
キル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組
合せをlt量体成分とするポリマーを用l・ることがで
きる。 感光材料の乳剤層には、発色現像処理におし1て、芳香
族第1級アミン現像剤(例えばρ−フェニレンノアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカ
ップリング反応を行11色素を形成する色素形成カプラ
ーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に
対して乳剤層の感光スペクトル尤を吸収する色素が形成
されるJ、)に選択されるのが普通であり、青感性乳剤
層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層には
マゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて」ユ記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀
カラー写真感光材料をつくってもJ:い。 これら色素形成カプラーは分−r中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数8以」二の基を有
することが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1
分子の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元
される必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオ
ンが還元されるだけでよい2等量性のどちらでもよい。 色素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラー
ドカプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カプリ防
11−剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよう
な写真的に有用な7ラグメントを放出する化合物が包含
される。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し
、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはD
IRカプラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現
像主薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生
成すると同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用
いてもよい。 用いられるDIRカブフー及び旧R化合物には、カ・ン
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。 芳香族第1級アミン現像剤の酸化体と力・ンプリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー(競合カプ
ラーとも言)を色素形成カプラーと併用しで用いること
もでトる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265.506号、同第3,4
08,194号、同第3,551,155号、同第3,
582,322号、同第3,725,072号、同第3
.891゜445号、***特許1,547,888号、
***出願公開2.219.917号、同2,261.3
61号、同2,414,006号、英国特許第1,42
5.020号、特公昭51−10783号、特開昭47
−26133号、同48−73147号、同50−63
41号、同50−87650号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、
同51−102636号、同52−82424号、同5
2−115219号、同58−95346号等に記載さ
れたものである。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、イングゾロン系カプラー等を用
いることができる。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば、米
国特許第2 、600.788号、同第2.983,6
08号、同第3,062,653号、同第3,127,
269号、同第3,311゜476号、同第3.419
,391号、同第3,519.429号、同第3,55
8,319号、同第3,582.322号、同第3.6
15,506号、同第3,834,908号、同第3,
891,445号、***特許1,810,464号、西
独特許出願(OLS) 2,408,665号、同2,
417,945号、同2,418.959号、同2,4
24,467号、特公昭40−6031号、特開昭49
−74027号、同49−74028号、同49−12
9538号、同50−60233号、同50−1593
36号、同51−20826号、同51−26541号
、同52−42121号、同52−58922号、同5
3−55122号、特願昭55−110943号等に記
載のものが挙げられる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
7トール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,42
3,730号、同第2,474.293号、同12.8
01,171号、同第2.895,826号、同第3,
476.563号、同第3.737,326号、同第3
,758,308号、同第3゜893.044号明細訂
、特開昭47−37425号、同50−10135号、
同50−25228号、同50−112038号、同5
0−117422号、同50−130441号公報等に
記載されているものや、特開昭58−987’31号公
報に記載されているカプラーが好ましい。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR
化合物、画像安定剤、色カブリ防1ト剤、紫外線吸収剤
、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法
を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点的150
°C以」二の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及
び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バイングー中に界面活性剤を用いて攪は
ん器、ホモゾナイザー、コロイドミル、70−ジットミ
キサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散し
た後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい
。分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。 高沸入χ溶媒としでは現像主薬の酸化体と反応しない7
エ/−ルミ導体、7タール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテ−F1ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等がア
ル。 色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性w面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤N間(同−感色性層間及び/又は異なっ
た感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防11−するために色カブリ防th剤を
用いることができる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号の■項Jに記載のものである。 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防11−するため
に紫外線吸収剤を含んでいでもよい。 感t +、を料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色
素形成カプラー等の劣化を防1卜するために、感光材料
にホルマリンスカベンジャ−を用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのでトる化合物はRD176
43号XXT項B−r)項記載の化合物であり、現像遅
延剤は、17643号のXXI項E項記載の化合物であ
る。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び/又
はそのプレカーサーを用いてもよい。 写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト−1
−昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又
はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモル7オリン類、4級アンモニウム
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘
導体等を含んでもより1 。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がR1117643号のv項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソ7−ル染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド1付に感光材料の尤バの低減、加筆性の改良
、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤
を添加できる。マット剤としては任意のものが用いられ
るが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化
マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体お
よびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネー
トならびにスチレンの重合体およびその共重合体などが
あげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのも
のが好ましい。添加する量は1〜300鶴g/m2が好
ましい。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド/gに用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号X■に記載されている化合物
である。 感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着貼1、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、a−オレフ
ィンポリマー (例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、
合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の
半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフ
ィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、
陶器などが含まれる。 感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防I1.性、摩擦特性、及び/又はその他
の特性を向−にするrこめの1層線−11の下塗層を介
して塗布されても、Lい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としでは、2挿具−Lの層を同時に塗布すること
のできるエクストルージシンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはパケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。 界面活性剤としでは、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などの7ニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニ1ンムまた1土スルホニ
ウム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。 また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
ll、発色現像、漂白、定着を1浴中で行うことができ
る1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を
行うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせで前硬膜処理工程、その
中和工程、停止1一定着処理工程、後硬膜路理工程等を
行ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の
代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行う
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバ
ス処理にアクチベーター処理を適用することがで終る。 これらの処理中、代表的な処理を次に示す。(これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及
び安定化処理工程のいずれかを行う。)・発色現像処理
工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前棚膜処理工
程−発色現像処理工程−停■1一定着処理工程−水洗処
理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−
後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65°Cの範囲に選ばれるが
、65°Cをこえる温度としてもよい。好ましくは25
°C〜45℃で処理される6 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミンフェノール系及びp−フェニレ
ノンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることかで外、例え
ば塩磯酸、硫酸塩、1)−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シェラ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。 これらの化合物は一般に発色現像液11について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1pに
ついて約1〜15Fiの濃度で使用する。0,11?よ
りも少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない。 −に記アミノフェノール系現像剤としでは例えば、0−
アミノ7エ7−ル、1〕−アミ77エ/−ル、5−アミ
ノ−2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−
トルエン、2−オキシ−3−アミ/−1,4−ツメチル
−ベンゼン等が含まれる。 特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN、N’
−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としではN−N−ツメチル−p−7xニレンジ
アミン[ljM、N−メチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、N、N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルア
ミ/)−)ルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−3−メチル−4−アミ/ 7 = ’
) ン硫Wl塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノアニリン、4−アミノ−3−メチル−N、N−
ノエチルアニリン、4−アミ/−N−(2−メトキシエ
チル)−N−エチル−3−メチルアニリン−p−)ルエ
ンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい。更に又、−1−記発色現像主薬はカ
ラー写真材料中に内mされてもよい。 この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更ニ種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有8!溶剤等を
適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる発色現像液の1)11は通常7以上であ
り、好ましくは約9〜13である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてノエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ツメチルエーテル等が含有されていてもよい。 本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することがで終る。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ノエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−111′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ (メチレンホスホン酸)
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、2−ホスホノブタン1.2.4−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンシアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N’。 N′−トリ酢酸、プロピレンノアミンチトラ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸(又は
酒石酸)、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸、7ヱニレンジアミンテトラ酢酸等を
挙げることができる。 これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は5〜450./’/、より好ましくは20〜2
50g/ Iで使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンシアミンテトラm酸鉄(■1)錯塩漂白剤を
含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添
加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロゲ
ン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、
臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウ
ム等も使用することがでおる。 本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許第770,910号、特公昭45−8836号、
同53−9854号、特開昭54−71634号及び同
49−42349号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。 漂白液のρ11は2.0以−I−で用いられるが、−殻
には4.0〜9.5で使用され、望ましくは4.5〜8
.0で使用され、最も好ましくは5.0−7.0である
。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、千オ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は5
g/1以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般に
は70〜250g/&で使用する。尚、定着剤はその一
部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤の
一部を定着槽中に含有することもできる。 尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリラム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pHllL衝
剤を県独であるいは2挿具−h組み今わせで含有せしめ
ることができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミ/ポリカルボン酸等の
有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等
の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノ
ール、ツメチルスルホアミド、ツメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることがでトる。 定着液のIIHは3.0以」二で用いられるが、一般1
こは4.5〜10で使用され、望ましくは5〜9.5で
使用され、最も好ましくは6〜9である。 漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も−に記漂白処理工
程におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
西酢酸鉄(Ill)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン西酢酸鉄(
I[t)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如ぎハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては
、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭
化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナト
リウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用する
ことがで終る。 漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として」−記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂内定着液に含有させ
ることができるpH繰憫削その他の添加剤についでは上
記定着処理r稈におけると同じである。 漂白定着液の1)11は4.0以上で用いられるが、一
般には5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜
8.5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5であ
る。 〔実施例〕 以下に本発明の共2体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り]+n2当りのもの
を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。 トリアセチルセルロースフィルム支持体−1−に、下記
に示すような組成の各層を順次支持体側から形成しで、
多層カラー写真要素試料−1を作製した。 なお、乾燥膜厚はゼラチンの量で調整した。 試料−1(比較) 第1層;ハレーシジン防止/l (IIC−1)黒色コ
ロイド銀を含むゼラチン層。 乾燥膜厚2.0μl11 12層;中間層 (+、1..) ?、5−ジー1−オクチルハイドロキ/ンの乳化分散物
を含むゼラチン層。 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(R1,−1
)平均粒径(r) 0.30μIII、Agl 6モル
%を含む八BBr Iからなる 単分散乳剤(乳剤1)−m−銀塗布量1.8I?/l1
12増感色素1−−−−− 銀1モルに対して6X10−5モル 増感色素n −−−−− 銀1モルに対して1,0XIO−’Sモルシアンカプラ
ー (C−1) −−−−−銀1モルに対して0.06
モル カラードシアンカプラー (CC−1) −−−−−銀
1モルに大1してo、ooaモル 1’llR化合物(D−1) −−−−−銀1モルに対
して0.0015モル DIR化合物(r) −2> −−−−−銀1モルに対
して0.002モル 乾燥膜厚2.7μ釦 tlsA層;商感度赤感性ハロゲン化銀乳剤N(旧(−
1)平均粒径(r) 0.5μm+ Agl 7.0モ
ル%を含む八gBrlからなる 単分散乳剤(乳剤■)−−一銀塗布量1.3g/m”増
感色素r −−−−− iiモルに対して3X10−’モル 増感色素n −−−−− 銀1モルに対してt、ox 10−5モルシアンカプラ
ー (C−1) −−−−−銀1モルに対して0.02
モル カラードシアンカプラー (CC−1’) −−−−−
銀1モルに対して0.0015モル nlR化合物(r) −2) −−−−−銀1モルに対
して0.001モル 乾燥膜厚2.0μ印 第5N;中間層 (1,L、) 第2層と同じ、ゼラチン層。 乾燥膜厚1.θμ論 第6 JN :低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(G1
.−1 )乳剤−1−−−−一塗布銀用1.5)H/P
2増感色素1−−−−− 銀1モルに対して2.5X 10−5モル増感色素n
−−−−− 銀1モルに対して1.2X 10−5モルマゼンタカプ
ラー (Ml)−−− 銀1モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー (CM−1’)−=−銀1
モルに対して0.009モル DIR化合物(r) −1) −、−−−−銀1モルに
対して0.0010モル DIR化合物(r) −3) −−−−−銀1モルに対
して0.0030モル 乾燥膜厚2.7μ論 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(Gl+−1
)乳剤−n−−−−一塗布銀量1.4&/1l12増感
色素r−−−−− 銀1モル1こ大・1して1.5x 10−sモル増感色
素n −−−−− 銀1モルに対して1.0XIO−5モルマゼンタカプラ
ー (M −11−−−−銀1モルに対して0.020
モル カラードマゼンタカプラー (CM−1)−−−−−銀
1モルに対して0.002モル DIR化合物(D −3) −−−−−銀1モルに対し
て0.0010モル 乾燥膜厚2.0μ【n 第8層;イエローフィルターN (yc−i)黄色コロ
イド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物とを含むゼラチン層。 乾燥膜厚1.0μm 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(IIL−1
)平均粒径0.48μm、^sr 6モル%を含む八8
0r+からなる 単分散乳剤(乳剤■)−−一銀塗布量0.9g/鎮2増
感色索V−−−−− 銀1モルに対して1.3X 10−5モルイエローカプ
ラー (Y −1) −−−−−銀1モルに対して0.
34モル 乾燥膜厚 3.2μ川 第101f4;高感度青感性乳剤M(旧1−1)平均粒
径0.8μI11.八g+ 15モル%を含む八gli
r(からなる ilを分散乳剤(乳剤■)−一一銀塗布i0,5H/m
2増感色素V −−−−− 銀1モルに対して1.0×10−5モルイエローカプラ
ー (Y −1) −−−−−銀1モルに対して0.1
3モル 1)Ill化合物(D −2) −−−−−銀1モルに
対して(1,0015モル 乾燥膜厚 2.0μl $111:第1保護層 (Prol) 沃臭化銀(Agl 1モル%平均粒径0.07μ翰)銀
塗布量0.5g/l112 紫外線吸収剤UV−1、UV−2を含むゼラチン層。 乾燥膜厚 1.5μω 第12層;第2保護層 (pro−2)ポリメチルメタ
クリレート粒子(直径1.5μ「0)及びホルマリンス
カベンノヤ−(IIS=1)を含むゼラチン層 乾燥膜厚1.0μmn 尚各層には」1記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−
1)や界面活性剤を添加した。 乾燥膜厚の総和は22.1μ+oであった。 試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。 増感色素l;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−シー(3−スルホプロピル)チアカルボ
シアニンヒドロキシ ド 増感色素■;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジー(
3−スルホプロビル)−4,5,4’、5’−ジベンゾ
チアカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素l;アンヒドロ5t 5′−ノフェニル−9=
エチル−3,3′−ジー(3−スルホプロピル)オキサ
カルボンシアニンヒドロ キシド 増感色素■;アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジー(
3−スルホプロビル)−5,6,5’、6 ’−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロ キシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−シー(3−スルホプ
ロピル)−4,5−ベンゾ−5ノーメトキシチアシアニ
ン 2パ゛\ 以下糸つ C−1 CC−1 O)1 M−1 rθ V−1 1l cnuJt) V−2 11゜。−610 次に、表1に示すように、試料1から、第5層、第6層
、第7層にかぶらせ剤を放出させる化合物及びアンシャ
ープポジ画像を形成する化合物を添加し、また乾燥膜厚
の総和を変化させた他は、試料1と同じ試料2□−15
を作成した。 このようにして作成した各試料N001〜15を白色光
を用いてウェッジ露光及び矩形波チャート【こ密着露光
したのち、下記現像処理を行った。 なお、乾燥膜厚の変化はゼラチンの量で調整し、各層の
乾燥膜厚変化率は同一にした。 処理工程(38℃) 発色現象 3分15秒 漂白 6分30秒水洗
3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 〔発色現象液〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩
4.75g無水亜硫酸ナトリウム
4.25gヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩
2.Og無水炭酸カリウム
37,5 。 臭化″す ト リ ラム
1.3 gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5 g
水酸化カリウム 1.Og水を加
えて11とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 +00.OBエチ
レンジ゛アミン西酢酸2 アンモニウム塩 10.Og臭化ア
ンモニウム +50.Og氷酢酸
10.0wN水を加えて11
とし、アンモニア水を用いでρ11=6.OIに調整す
る。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.Og無水
亜硫酸ナトリウム 8.587り亜硫酸
ナトリッム 2.3g水を加えて11と
し、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。 〔安定液〕 ホルマリン (37%水溶液) 1 、5
+++1コニグツクス (小西六写真工業社製) 7
.5ml水を加えて11とする。 現像処理して得られた各試料について相対感度(S)及
び鮮鋭度(NTF)及びRNSを測定した。その結果を
表1に示す。 なお、相対感度(S)はカブリ濃度+0.1を与える露
光量の逆数の相対値であり、資料N001のW感度を1
00とする値で示した。鮮鋭度の改良効果は色素画像の
MTF (Modulation Transfer
FuncLi。 n)を求め、10本/111111でのMTFの相対値
(試料No。 1を100とする)で示した。 また、次に、現像処理前の試料を70℃45%R11の
条件で3日間放置し、試料の表面の発汗現象を光学顕微
鏡(倍率100)で観察した。発汗現象が認められるも
のを (X)、認められないものを (0)とし、結果
を表1に示す。 表1に示されるように本発明の試料は、相対感度、MT
F値が高くかつ発汗性も良い。特にアンシャ−プボン゛
画像形成化合物の鮮鋭性向−に効果が、が、柔ζらぜ削
放出化合物が存在すると相乗的に大きくなっていること
がわかる。 以上。
Claims (1)
- 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも1層
にかぶらせ剤もしくは現像促進剤又はこれらの前駆体を
現像主薬の酸化体とのカップリング反応により放出する
化合物を含有し、該化合物を含有する層および/または
それとは異なる層と組み合わされてアンシャープポジ画
像を形成する手段を含有することを特徴とするネガ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5007586A JPS62205344A (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5007586A JPS62205344A (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62205344A true JPS62205344A (ja) | 1987-09-09 |
Family
ID=12848886
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5007586A Pending JPS62205344A (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62205344A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6444940A (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
JPH01131557A (ja) * | 1987-08-14 | 1989-05-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH02124558A (ja) * | 1988-11-02 | 1990-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1986
- 1986-03-05 JP JP5007586A patent/JPS62205344A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6444940A (en) * | 1987-08-14 | 1989-02-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
JPH01131557A (ja) * | 1987-08-14 | 1989-05-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2581962B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1997-02-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH02124558A (ja) * | 1988-11-02 | 1990-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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