JPS63234060A - 繊維強化プラスチック複合材料 - Google Patents
繊維強化プラスチック複合材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は繊維強化熱回部性複合材料に関するものである
。さらに1本発明は繊維強化熱可星注複合材料を形成す
る方法に関するものである。
。さらに1本発明は繊維強化熱可星注複合材料を形成す
る方法に関するものである。
繊維強化材な熱可塑性樹脂のシートの間に挾んで圧縮す
ることKよって繊維強化複合材料を形成する方法は公知
である。樹脂シートと繊維強化材シートを積み重ねて多
層忙することKよりて、複合材料の厚さを変えることが
できる。適切な熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ
(アリーレンスルフィド]、およびポリアクリレートな
どがある。
ることKよって繊維強化複合材料を形成する方法は公知
である。樹脂シートと繊維強化材シートを積み重ねて多
層忙することKよりて、複合材料の厚さを変えることが
できる。適切な熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ
(アリーレンスルフィド]、およびポリアクリレートな
どがある。
複合材料が最もその有用性を発揮するのは、樹脂が融解
しに、<<、軽量であることが必要とされるような高性
能用途に適用される場合である6例えば、現在使用され
ている複合材料の最高常用温度は1通常265−300
7の範囲である。従って。
しに、<<、軽量であることが必要とされるような高性
能用途に適用される場合である6例えば、現在使用され
ている複合材料の最高常用温度は1通常265−300
7の範囲である。従って。
より高い使用温度を有する複合材料の開発が望まれてい
る。
る。
米国特許第3.819,582号明細書には、350’
C(622’F)を越える融点を持つポリ(アリーレン
スルフィドケトン)樹脂が開示されており。
C(622’F)を越える融点を持つポリ(アリーレン
スルフィドケトン)樹脂が開示されており。
370℃(698’F)において脆性フィルムに成形で
きることが記載されている。このような脆性フィルムは
、さらに溶融加工して有用な生成物とすることができな
いのが普通である。米国特許第4.590.104号明
細書には、繊維ロービングを低分子量のポリ(アリーレ
ンスルフィドケトン)樹脂で溶融含浸して、i硬化後に
、高い靭性、加熱時における良好な寸法安定性、および
良好な耐溶剤性を示すような繊維複合材料を形成させる
方法が記載されている。複合材料の形成においてキュア
ー操作が必要となるのは好ましいことではない。
きることが記載されている。このような脆性フィルムは
、さらに溶融加工して有用な生成物とすることができな
いのが普通である。米国特許第4.590.104号明
細書には、繊維ロービングを低分子量のポリ(アリーレ
ンスルフィドケトン)樹脂で溶融含浸して、i硬化後に
、高い靭性、加熱時における良好な寸法安定性、および
良好な耐溶剤性を示すような繊維複合材料を形成させる
方法が記載されている。複合材料の形成においてキュア
ー操作が必要となるのは好ましいことではない。
なぜなら、成形品の作成に時間がかかり、従ってコスト
がかさむからである。さらに、キュアー操作時に起こる
と言われているガラス転移温度の上昇により、ポリマー
の特性が変わることがわかる。
がかさむからである。さらに、キュアー操作時に起こる
と言われているガラス転移温度の上昇により、ポリマー
の特性が変わることがわかる。
本発明の目的は、高温で使用することのできる複合材料
を提供することにある。さらに1本発明の他の目的は、
こうした複合材料を形成する方法を提供することにある
。
を提供することにある。さらに1本発明の他の目的は、
こうした複合材料を形成する方法を提供することにある
。
本発明の1つの実施態様に従って、繊維強化ポリ(アリ
ーレンスルフィドケトン)(PASK)が与えられる。
ーレンスルフィドケトン)(PASK)が与えられる。
PASKとしてポリ(フェニレンスルフィドケトン)(
PPSK)を選んだ場合、得られる複合材料の使用温度
は300’Fを越゛える。
PPSK)を選んだ場合、得られる複合材料の使用温度
は300’Fを越゛える。
本発明の他の実施態様に従って、繊維強化ポリ(アリー
レンスルフィドケトン〕複合材料の製造方法が与えられ
る。本方法は、少なくとも1つの層のポリ(アリーレン
スルフィドケトン)樹脂と少なくとも1つの層の繊維強
化材からなる多層積層物を加熱することからなる。加熱
工程中あるいは加熱工程後忙積層物を圧縮することKよ
り、複合材料が形成される。PASKが、後述するよう
に溶融安定化させたPP5Kからなる場合、樹脂の特性
が十分に保持された。迅速な複合材料製速力法が得られ
る。
レンスルフィドケトン〕複合材料の製造方法が与えられ
る。本方法は、少なくとも1つの層のポリ(アリーレン
スルフィドケトン)樹脂と少なくとも1つの層の繊維強
化材からなる多層積層物を加熱することからなる。加熱
工程中あるいは加熱工程後忙積層物を圧縮することKよ
り、複合材料が形成される。PASKが、後述するよう
に溶融安定化させたPP5Kからなる場合、樹脂の特性
が十分に保持された。迅速な複合材料製速力法が得られ
る。
本発明の1つの実施態様においては、高分子量のポリ(
アリーレンスルフィドケトン)樹脂で。
アリーレンスルフィドケトン)樹脂で。
好ましくは次のような構造式単位からなる樹脂がさらに
好ましいのは、後述するような水溶液で樹脂を処理する
ことにようて形成させることのできる。溶融安定性の極
めて高い樹脂である。
好ましいのは、後述するような水溶液で樹脂を処理する
ことにようて形成させることのできる。溶融安定性の極
めて高い樹脂である。
高分子量ポリ(アリーレンスルフィドケトン)樹脂は1
通常低分子量の樹脂より高い加工温度を必要とする。加
工温度が高いために樹脂が変質し。
通常低分子量の樹脂より高い加工温度を必要とする。加
工温度が高いために樹脂が変質し。
従りてその後の加工ができく(くなることがある。
しかしながら、溶融安定性化さすた樹脂は、あまり特性
変化を起こさずに、溶融状態で加工することができる。
変化を起こさずに、溶融状態で加工することができる。
溶融安定性は、流量測定を行う前に2通りの異なる時間
予備加熱した樹脂サンプルに対する?!融泥流量差で評
価される。作用温度をPASK樹脂の融点以上にまで上
げること忙よりて。
予備加熱した樹脂サンプルに対する?!融泥流量差で評
価される。作用温度をPASK樹脂の融点以上にまで上
げること忙よりて。
ASTMD 1238の標準テスト条件をやや変更する
。テスト条件は371℃151tで、#ll泥流量10
分当たりのグラム数で表される( ’Q/10m1n」
・と略記する)。2通りの予備加熱時間は5分と15分
である。各予備加熱時間後に測定される溶融流量を、そ
れぞれFR,およびFR15とする。ある溶融流量を有
するものとして樹脂を特徴づける場合。
。テスト条件は371℃151tで、#ll泥流量10
分当たりのグラム数で表される( ’Q/10m1n」
・と略記する)。2通りの予備加熱時間は5分と15分
である。各予備加熱時間後に測定される溶融流量を、そ
れぞれFR,およびFR15とする。ある溶融流量を有
するものとして樹脂を特徴づける場合。
この溶融流量はここで変更したASTMD1238に基
づいた測定によりて得られる流量である。溶融流量比(
FR,5/F5)が少なくとも0,25である場合、樹
脂は溶融安定であるとされる。また溶融流量比が少なく
とも0.50である場合、樹脂は極めて溶融安定である
とされる。
づいた測定によりて得られる流量である。溶融流量比(
FR,5/F5)が少なくとも0,25である場合、樹
脂は溶融安定であるとされる。また溶融流量比が少なく
とも0.50である場合、樹脂は極めて溶融安定である
とされる。
明細書中で説明する合成法によって製造することのでき
る本発明の樹脂は、約40〜約200?/10m1n、
の範囲の溶融流量を有することな特徴とする。押出成形
のような溶融加工をしてペレットやシートを形成させた
後1本発明の樹脂は通常約20〜約150 ?/10m
1n、 、好ましくは約35〜約130 ?/10m1
n、の範囲の溶融流量を有することを特徴とする。さら
く、射出成形のような1本発明の樹脂のペレットまたは
シートの溶融加工時、射出成形品の形態における本発明
の樹脂は1通常約5〜約100 )/10m1n、、好
ましくは約10〜約80 ?/10 min、の範囲の
溶融流量を有することを特徴とする。従来射出によって
成形されていた樹脂を、さらに溶融状態で加工して樹脂
シートを形成し、引き続きこの樹脂シートを本発明の方
法に使用することができる。本複合材料の連続熱町ma
樹脂マトリックスは、広範囲の射出成形品と同等の溶融
流量、すなわち約5〜約50 ?/10m1n、の範囲
の好ましい溶融流量を有することができる。
る本発明の樹脂は、約40〜約200?/10m1n、
の範囲の溶融流量を有することな特徴とする。押出成形
のような溶融加工をしてペレットやシートを形成させた
後1本発明の樹脂は通常約20〜約150 ?/10m
1n、 、好ましくは約35〜約130 ?/10m1
n、の範囲の溶融流量を有することを特徴とする。さら
く、射出成形のような1本発明の樹脂のペレットまたは
シートの溶融加工時、射出成形品の形態における本発明
の樹脂は1通常約5〜約100 )/10m1n、、好
ましくは約10〜約80 ?/10 min、の範囲の
溶融流量を有することを特徴とする。従来射出によって
成形されていた樹脂を、さらに溶融状態で加工して樹脂
シートを形成し、引き続きこの樹脂シートを本発明の方
法に使用することができる。本複合材料の連続熱町ma
樹脂マトリックスは、広範囲の射出成形品と同等の溶融
流量、すなわち約5〜約50 ?/10m1n、の範囲
の好ましい溶融流量を有することができる。
好ましいポリ(フェニレンスルフィドケトン)樹脂は1
通常300〜500℃、好ましくは3)0〜425℃、
最も好ましくは320〜380’Cの融層温度(’rm
)を有すること、また通常110〜240℃、好ましく
は115〜192℃、最も好ましくは120〜160℃
のガラス転移温度を有することを特徴とする。熱転移は
、コンビエータ処理によるデータシステムを備えたパー
キン・エルマーDSG−20示差走査熱量針およびパー
キン・エルマーTADS−1プC1y ターを用いて、
20℃/min、のサンプル加熱速度で測定することが
できる。240℃で4時間アニールした後における。好
適な、樹脂だけのもう1つの物理的性質は1通常330
〜400’F、好ましくは330〜3807(ASTM
D648に基づいて測定)の範囲の加熱一温度を有する
ことである。40重量%のガラス繊維を充填した本発明
のポリ(フェニレンスルフィドケトン〕樹脂組成物の加
熱撓み温度は6507以上であるが、40重量%のガラ
ス繊維を充填したポリフェニレンスルフィド樹脂の場合
、加熱撓み温度は約500?である。加熱撓み温度がよ
り高くなることは好ましいことである。
通常300〜500℃、好ましくは3)0〜425℃、
最も好ましくは320〜380’Cの融層温度(’rm
)を有すること、また通常110〜240℃、好ましく
は115〜192℃、最も好ましくは120〜160℃
のガラス転移温度を有することを特徴とする。熱転移は
、コンビエータ処理によるデータシステムを備えたパー
キン・エルマーDSG−20示差走査熱量針およびパー
キン・エルマーTADS−1プC1y ターを用いて、
20℃/min、のサンプル加熱速度で測定することが
できる。240℃で4時間アニールした後における。好
適な、樹脂だけのもう1つの物理的性質は1通常330
〜400’F、好ましくは330〜3807(ASTM
D648に基づいて測定)の範囲の加熱一温度を有する
ことである。40重量%のガラス繊維を充填した本発明
のポリ(フェニレンスルフィドケトン〕樹脂組成物の加
熱撓み温度は6507以上であるが、40重量%のガラ
ス繊維を充填したポリフェニレンスルフィド樹脂の場合
、加熱撓み温度は約500?である。加熱撓み温度がよ
り高くなることは好ましいことである。
PASK @脂は、溶媒中で°イオウ源をハロゲン化ジ
アリールケトンと反応させることによって作製すること
ができる。水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水
素などが良好なイオウ源であり。
アリールケトンと反応させることによって作製すること
ができる。水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水
素などが良好なイオウ源であり。
このうち最も好ましいのは水硫化ナトリウム(NaH8
)である。好ましいハロゲン化ジアリールケトンはジハ
ロベンゾフェノン類、特に芳香環のそれぞれについて水
素原子1個がハロゲンで置換されたものであり、さらに
好ましいのは4.4’−ジハロベンゾフェノンと呼ばれ
る化合物であり。
)である。好ましいハロゲン化ジアリールケトンはジハ
ロベンゾフェノン類、特に芳香環のそれぞれについて水
素原子1個がハロゲンで置換されたものであり、さらに
好ましいのは4.4’−ジハロベンゾフェノンと呼ばれ
る化合物であり。
最も好ましいのは4.4′−ジクロロベンゾフェノンで
ある。この他の有用なハロゲン化ジアリールケトン化合
物としては、1.4−ビス(4−クロロベンゾイル]ベ
ンゼン、1.3−ビス(4−クロロベンソイル)ヘンセ
ン。4.4’−ビス(4−クロロベンゾイル)ビフェニ
ル、および1.4−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベ
ンゼンなどがある。溶媒は1反応物を少なくとも一部溶
解する反応媒体として作用し1反応を進行させるように
働く。好ましい溶媒は、アミドのような有機極性溶媒で
ある。
ある。この他の有用なハロゲン化ジアリールケトン化合
物としては、1.4−ビス(4−クロロベンゾイル]ベ
ンゼン、1.3−ビス(4−クロロベンソイル)ヘンセ
ン。4.4’−ビス(4−クロロベンゾイル)ビフェニ
ル、および1.4−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベ
ンゼンなどがある。溶媒は1反応物を少なくとも一部溶
解する反応媒体として作用し1反応を進行させるように
働く。好ましい溶媒は、アミドのような有機極性溶媒で
ある。
好ましいアミドはN−メチル−2−ピロリドンからなる
。
。
樹脂は通常−過することによりて上記反応から微細粒子
の形で得られ、これを1−10重量%のアルカリ土類金
属源を含有する水溶液と接触させるのが好ましい。アル
カリ土類金属源は1通常アルカリ土類金属の水溶性のハ
ロゲン化物、硝酸塩。
の形で得られ、これを1−10重量%のアルカリ土類金
属源を含有する水溶液と接触させるのが好ましい。アル
カリ土類金属源は1通常アルカリ土類金属の水溶性のハ
ロゲン化物、硝酸塩。
酢酸塩、およびギ酸塩からなる群から選ばれる。
好ましいアルカリ土類金属源を1.塩化カルシウムまた
は酢酸カルシウムを水に溶かして約4〜6重量%の濃度
としたものである。このよう忙樹脂を処理することによ
りて、溶融安定化した。あるいは高度に溶融安定化した
ポリ(フェニレンスルフィドケトン]樹脂として特徴づ
けられる好ましい材料が得られる。
は酢酸カルシウムを水に溶かして約4〜6重量%の濃度
としたものである。このよう忙樹脂を処理することによ
りて、溶融安定化した。あるいは高度に溶融安定化した
ポリ(フェニレンスルフィドケトン]樹脂として特徴づ
けられる好ましい材料が得られる。
本発明において有用な好ましいポリ(アリーレンスルフ
ィドケトン)樹脂は、さらに検出可能な濃度の微量のカ
ルシウムを含有していることを特徴とする。通常このよ
うなカルシウム濃度は樹脂を溶融安定化させるのに有効
であり1例えば、約50〜約10,0001)pm、通
常は約100−約s、o o 。
ィドケトン)樹脂は、さらに検出可能な濃度の微量のカ
ルシウムを含有していることを特徴とする。通常このよ
うなカルシウム濃度は樹脂を溶融安定化させるのに有効
であり1例えば、約50〜約10,0001)pm、通
常は約100−約s、o o 。
ppm、好ましくは約200〜約6.000 ppmの
範囲である。このカルシウムは1例えば上述したような
水溶液処理によって樹脂に加えることができる。
範囲である。このカルシウムは1例えば上述したような
水溶液処理によって樹脂に加えることができる。
繊維強化材は、ランダム延伸したルー7な繊維の層、マ
ットの形態での繊維の層、あるいは樹脂を含浸させた(
任意に一方向延伸した)繊維の層から選ぶことができる
。繊維強化材料の層は、ファイバーマット織物、チ冒ツ
プトファイバーマット、連続ストランドマット、または
不織ファイバーマットの形態で与えられ、このうち最も
好ましいのはチ■ツプトファイバーマットまたは連続ス
トランドマットである。マットは、ガラス繊維。
ットの形態での繊維の層、あるいは樹脂を含浸させた(
任意に一方向延伸した)繊維の層から選ぶことができる
。繊維強化材料の層は、ファイバーマット織物、チ冒ツ
プトファイバーマット、連続ストランドマット、または
不織ファイバーマットの形態で与えられ、このうち最も
好ましいのはチ■ツプトファイバーマットまたは連続ス
トランドマットである。マットは、ガラス繊維。
炭素繊維、アラミド繊維(芳香族ポリアミド繊維]。
金属繊維、またはこれらの混合繊維から構成されている
。さらVc、酸化ペリリクム、マグネシア、アルミナ、
シリカ、ジルコニア、トリア、窒化ホウ素、炭化ホウ素
、炭化ケイ素、アルミノケイ酸塩、およびこれらの混合
物のような繊維形成無機物質から得られる繊維からなる
マットも使用する。
。さらVc、酸化ペリリクム、マグネシア、アルミナ、
シリカ、ジルコニア、トリア、窒化ホウ素、炭化ホウ素
、炭化ケイ素、アルミノケイ酸塩、およびこれらの混合
物のような繊維形成無機物質から得られる繊維からなる
マットも使用する。
ことができる。好ましいファイバーマットは、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、およびこれらの混合繊維
からなる。さらに好ましい実施態様においては、繊維は
ガラス繊維または炭素繊維である。1つの実施態様にお
いては、炭素繊維は1〜約5オンス/平方ヤードの重量
を有するチ曹ツプトファイバーマットの形態となりてお
り、また別の実施態様においては、ガラス繊維は連続ス
トランドマットの形態となっている。
維、炭素繊維、アラミド繊維、およびこれらの混合繊維
からなる。さらに好ましい実施態様においては、繊維は
ガラス繊維または炭素繊維である。1つの実施態様にお
いては、炭素繊維は1〜約5オンス/平方ヤードの重量
を有するチ曹ツプトファイバーマットの形態となりてお
り、また別の実施態様においては、ガラス繊維は連続ス
トランドマットの形態となっている。
本発明の実施においては、溶融安定化させたポリ(アリ
ーレンスルフィドケトン〕樹脂ハシートの形で与えられ
る。圧縮成形、押出成形、およびプロー成形のような、
軟化させた樹脂や溶融させた樹脂を使用するシート作製
方法、または樹脂を揮発比溶媒に溶かした溶液を使用す
る方法などは公知である。シート作製方法は、連続生産
またはバッチ生産のような異なる方式でシートを作製す
るとき[、本発明の全工程にマツチするように選定され
る。バッチ方式においては、樹脂の単一シートを使用し
て多層積層体くする。これらの単一シートは圧縮成形に
よって得られる。多層積層体を形成する連続法において
は、積層工程前もしくは積層工程中に、ロールからまた
は押し出しによって、樹脂シートが連続的に供給される
。
ーレンスルフィドケトン〕樹脂ハシートの形で与えられ
る。圧縮成形、押出成形、およびプロー成形のような、
軟化させた樹脂や溶融させた樹脂を使用するシート作製
方法、または樹脂を揮発比溶媒に溶かした溶液を使用す
る方法などは公知である。シート作製方法は、連続生産
またはバッチ生産のような異なる方式でシートを作製す
るとき[、本発明の全工程にマツチするように選定され
る。バッチ方式においては、樹脂の単一シートを使用し
て多層積層体くする。これらの単一シートは圧縮成形に
よって得られる。多層積層体を形成する連続法において
は、積層工程前もしくは積層工程中に、ロールからまた
は押し出しによって、樹脂シートが連続的に供給される
。
本発明のポリ(アリーレンスルフィドケトン〕樹脂を圧
縮成形することによって、靭性があって。
縮成形することによって、靭性があって。
連続的で、しかも折り曲げ可能なシートが得られる。
樹脂シートの厚さは、Il繊維強化材浸潤させるのに十
分な、連続樹脂マトリックスを生成させるのに十分な、
そして所望の寸法の複合材料を作製するのに十分な樹脂
が得られるように選定される。
分な、連続樹脂マトリックスを生成させるのに十分な、
そして所望の寸法の複合材料を作製するのに十分な樹脂
が得られるように選定される。
樹脂シートの厚さは、1ミル未満〜約125ミルの範囲
である。樹脂シートの厚さは、好ましくは約1〜約20
ミルである。
である。樹脂シートの厚さは、好ましくは約1〜約20
ミルである。
多層積層体は、少なくとも1つの樹脂シートと少なくと
も1つの繊維強化材層をハンドレイアップするごとくよ
って作製することができる。多層積層体は、樹脂シート
層と繊維強化材層を交互に積み上げることKよって作製
することができる。
も1つの繊維強化材層をハンドレイアップするごとくよ
って作製することができる。多層積層体は、樹脂シート
層と繊維強化材層を交互に積み上げることKよって作製
することができる。
多層積層体において、交互に積入重ねること以外の層配
列も使用することができる。別の方式では。
列も使用することができる。別の方式では。
樹脂シートと繊維強化材を連続的に供給することによっ
て、多層積層体を形成させることができる。
て、多層積層体を形成させることができる。
当業界では公知の加熱連続ベルト圧縮装置に積層体を通
すことによって、所望の複合材料を連続的に形成させる
ことができる。必要であれば、圧縮手段によって樹脂と
繊維強化材をさらに強固にすることができる。
すことによって、所望の複合材料を連続的に形成させる
ことができる。必要であれば、圧縮手段によって樹脂と
繊維強化材をさらに強固にすることができる。
PASK樹脂を軟化させるのに有効な手段、すなわち通
常はPASK樹脂を10分以内に、好ましくは5分以内
に、最も好ましくは2分以内に溶融させる手段によって
、多層積層体を加熱する。加熱手段を特定の方法または
装置に限定せずに、複合材料をバッチ方式で作製するた
めの有効な1つの手段として、加熱定盤の使用について
説明する。
常はPASK樹脂を10分以内に、好ましくは5分以内
に、最も好ましくは2分以内に溶融させる手段によって
、多層積層体を加熱する。加熱手段を特定の方法または
装置に限定せずに、複合材料をバッチ方式で作製するた
めの有効な1つの手段として、加熱定盤の使用について
説明する。
定盤の温度は、好ましい時間以内で樹脂シートが溶融す
るよう忙調整することができる。
るよう忙調整することができる。
軟化された樹脂を繊維強化材中およびその周りに流れ込
ませるのに有効な手段によって、加熱された多層積層体
を圧縮し1通常は10分以内、好ましくは5分以内、最
も好ましくは約2分以内に繊維強化材な含浸および浸潤
させて、連続樹脂マトリックスを形成させる。圧縮手段
を特定の方法または装置に限定せずに%複合材料をバッ
チ方式で作製するための1つの有効な手段として、加熱
定盤プレスについて説明する。
ませるのに有効な手段によって、加熱された多層積層体
を圧縮し1通常は10分以内、好ましくは5分以内、最
も好ましくは約2分以内に繊維強化材な含浸および浸潤
させて、連続樹脂マトリックスを形成させる。圧縮手段
を特定の方法または装置に限定せずに%複合材料をバッ
チ方式で作製するための1つの有効な手段として、加熱
定盤プレスについて説明する。
P ASK樹脂を連続マトリックスとしている緊密化多
層積層体の冷却速度はマトリックスの特注に影響を与え
、従って複合材料の特性が変わることがある。急速な冷
却(通常り;ンチングと呼ばれる)を行うと、非晶質の
樹脂マトリックスかあるいはごく僅かな結晶化度を有す
る(熱分析およびX線分析忙より測定)樹脂マトリック
スが得られる。クエンチングは、緊密化させた多層積層
体を氷水中に浸漬するととくよって行うことができる。
層積層体の冷却速度はマトリックスの特注に影響を与え
、従って複合材料の特性が変わることがある。急速な冷
却(通常り;ンチングと呼ばれる)を行うと、非晶質の
樹脂マトリックスかあるいはごく僅かな結晶化度を有す
る(熱分析およびX線分析忙より測定)樹脂マトリック
スが得られる。クエンチングは、緊密化させた多層積層
体を氷水中に浸漬するととくよって行うことができる。
複合材料を冷却する1つの方法は、カバープレート、剥
離布、および緊密化多層積層体からなる加熱された組み
合わせ物を水冷定盤プレス忙移送して、この組み合わせ
物を加圧下で急速に冷却できるよう忙することである。
離布、および緊密化多層積層体からなる加熱された組み
合わせ物を水冷定盤プレス忙移送して、この組み合わせ
物を加圧下で急速に冷却できるよう忙することである。
またこれとは別に。
加えた熱を連続樹脂マトリックスが固化する温度にまで
低下させることによって、緊密化多層積層体を含んだ加
熱定盤プレスを、徐々に冷却させることもできる。必要
であれば、複合材料をガラス転移温度、(Tq)を越え
る温度、ただし少なくとも90″F(50℃)で融解温
度(Tm)未満の温度忙2〜3時間保持することによっ
て、複合材料をアニールしてもよい。
低下させることによって、緊密化多層積層体を含んだ加
熱定盤プレスを、徐々に冷却させることもできる。必要
であれば、複合材料をガラス転移温度、(Tq)を越え
る温度、ただし少なくとも90″F(50℃)で融解温
度(Tm)未満の温度忙2〜3時間保持することによっ
て、複合材料をアニールしてもよい。
実施例1
ポリマーの作製
電気加熱マントル付き2ガロン容量の高速攪拌ステンレ
ス鋼製オートクレーブ中で1重合を行った。本オートク
レーブには、サーモスタット制御の冷却コイル、保安用
圧力破裂板1手動制御の圧力解放ロ1分離可能な蒸留コ
ンデンサー、および分離可能なモノマー仕込みシリンダ
ーが取り付けである。オートクレーブと仕込みシリンダ
ーには。
ス鋼製オートクレーブ中で1重合を行った。本オートク
レーブには、サーモスタット制御の冷却コイル、保安用
圧力破裂板1手動制御の圧力解放ロ1分離可能な蒸留コ
ンデンサー、および分離可能なモノマー仕込みシリンダ
ーが取り付けである。オートクレーブと仕込みシリンダ
ーには。
圧力ゲージと窒素インレットパルプがついている。
反応混合物の温度は、オートクレーブの溜めの中のJ形
熱電対によって測定した。
熱電対によって測定した。
典屋的な2モルスケールの重合を、以下の手順に従りて
行りた22.0モルの水硫化ナトリウム(58,97重
量%純度のNa5H溶液190.12!/)。
行りた22.0モルの水硫化ナトリウム(58,97重
量%純度のNa5H溶液190.12!/)。
2.015モルの水酸化ナトリウム(80,1)。
2.015モルの4.4′−ジクロロベンゾフェノン(
506,991,6,0モルの脱イオン水(109m)
および24.84モルのN−メチル−2−ピロリドン(
NMP)(2400i1)をオートクレーブに仕込んだ
。オートクレーブをシールし、窒素による加圧−減圧サ
イクルで脱気した。攪拌器は250rpm で作動させ
た。反応混合物の温度を250℃まで上昇させ、この温
度で3時間保持した。次いで攪拌器の回転速度なs o
o rpm に増大し。
506,991,6,0モルの脱イオン水(109m)
および24.84モルのN−メチル−2−ピロリドン(
NMP)(2400i1)をオートクレーブに仕込んだ
。オートクレーブをシールし、窒素による加圧−減圧サ
イクルで脱気した。攪拌器は250rpm で作動させ
た。反応混合物の温度を250℃まで上昇させ、この温
度で3時間保持した。次いで攪拌器の回転速度なs o
o rpm に増大し。
反応混合物の温度を300’Cに上昇させた。300℃
に達したときに、加熱を停止し、475m/の脱イオン
水をオートクレーブ中に徐々に圧入した。
に達したときに、加熱を停止し、475m/の脱イオン
水をオートクレーブ中に徐々に圧入した。
次に冷却コイルを通して空気を吹き込むことによって、
約り℃/分の割合でオートクレーブを冷却した。翌日の
朝、オートクレーブからポリマーを取り出した。生成物
は粒状であり、100メツシ為の篩上で加熱水道水(8
0℃)により洗浄して。
約り℃/分の割合でオートクレーブを冷却した。翌日の
朝、オートクレーブからポリマーを取り出した。生成物
は粒状であり、100メツシ為の篩上で加熱水道水(8
0℃)により洗浄して。
NMP、Nacz、およびポリマーの極めて微細な粒子
を除去した。洗浄水が透明になるまで1粒状生成物を篩
上で十分に洗浄した。この湿潤状態のポリマーを、3)
の脱イオン水、および30?の水酸化ナトリウムと共に
、2ガロン容量のオートクレーブ中に仕込んだ。反応混
合物を攪拌しながら窒素でパージし、125℃に加熱し
た。125℃に達したときに1反応混合物を冷却した。
を除去した。洗浄水が透明になるまで1粒状生成物を篩
上で十分に洗浄した。この湿潤状態のポリマーを、3)
の脱イオン水、および30?の水酸化ナトリウムと共に
、2ガロン容量のオートクレーブ中に仕込んだ。反応混
合物を攪拌しながら窒素でパージし、125℃に加熱し
た。125℃に達したときに1反応混合物を冷却した。
生成物を濾過し、脱イオン水ですすいだ。乾燥させた部
分のポリマーは、溶融流量(FR5)が127)/10
m1n、 、内部粘度が0.59 dl/Pであった。
分のポリマーは、溶融流量(FR5)が127)/10
m1n、 、内部粘度が0.59 dl/Pであった。
残りの湿潤状態のポリマーを、3tの脱イオン水および
150y−の酢酸カルシウムと共に、2ガロン容量のオ
ートクレーブ中和仕込んだ。反応混合物を窒素で脱気し
た後、185℃に加熱し、この温度で30分保持した。
150y−の酢酸カルシウムと共に、2ガロン容量のオ
ートクレーブ中和仕込んだ。反応混合物を窒素で脱気し
た後、185℃に加熱し、この温度で30分保持した。
反応混合物を冷却した。濾過によって生成物を集め、冷
却した脱イオン水ですすいだ。空気循環炉中100℃で
一定重量となるまで生成物を乾燥した。得られたポリマ
ーは、オフホワイト色で、さらさらした粒状物質であっ
た。
却した脱イオン水ですすいだ。空気循環炉中100℃で
一定重量となるまで生成物を乾燥した。得られたポリマ
ーは、オフホワイト色で、さらさらした粒状物質であっ
た。
樹脂に対する代表的な分析値によれば、炭素−72,9
重量%:水素−3,57重量%;酸素−7,97重t%
:イオクー14.41重量%;塩素−0,53重量%;
灰−0,3重量%およびカルシウム−642ppmであ
る。第1工程からの生成物の、30’Cにおける濃硫酸
中での内部粘度(ASTMD2857))’! 0.5
d1/f以上テあり1通常t’!0.51〜約2d1
/?の範囲である。
重量%:水素−3,57重量%;酸素−7,97重t%
:イオクー14.41重量%;塩素−0,53重量%;
灰−0,3重量%およびカルシウム−642ppmであ
る。第1工程からの生成物の、30’Cにおける濃硫酸
中での内部粘度(ASTMD2857))’! 0.5
d1/f以上テあり1通常t’!0.51〜約2d1
/?の範囲である。
ペレット化は以下の手順に従って行った。溶融安定化さ
せた粒状ポリ(7エ二レンスルフイドケト7〕生成物を
、真空オープン中110’Cで一晩乾燥した。1インチ
ベンチスケールの押出機(モデル5G、NRMコーポレ
ーシ璽ン、トールマッシ、OH4427B)Kは、振動
供給装置と乾燥窒素パージ装置を取り付け、供給部と供
給ホッパーを窒素で覆った。押出機を加熱しくゾーン1
:360℃;シーy2:360’c;ダイ、354.4
℃〕。
せた粒状ポリ(7エ二レンスルフイドケト7〕生成物を
、真空オープン中110’Cで一晩乾燥した。1インチ
ベンチスケールの押出機(モデル5G、NRMコーポレ
ーシ璽ン、トールマッシ、OH4427B)Kは、振動
供給装置と乾燥窒素パージ装置を取り付け、供給部と供
給ホッパーを窒素で覆った。押出機を加熱しくゾーン1
:360℃;シーy2:360’c;ダイ、354.4
℃〕。
スクリューをx2orpm で作動させた。押出機が°
供給不足“となるような速度で1本生成物を押出機に供
給した。得られたポリマーを水浴中で急冷した。ポリマ
ーのストランドを細断した。ペレット化の処理量は約3
に4/hrであった。
供給不足“となるような速度で1本生成物を押出機に供
給した。得られたポリマーを水浴中で急冷した。ポリマ
ーのストランドを細断した。ペレット化の処理量は約3
に4/hrであった。
実施例2
第1表に記載のデータは、実施例1の手順に従って作製
した3種の粒状樹脂の溶融安定挙動を表している。ただ
し、実験番号1の樹脂は、カルシウム水溶液による溶融
安定化処理を行う前忙評価したものである。
した3種の粒状樹脂の溶融安定挙動を表している。ただ
し、実験番号1の樹脂は、カルシウム水溶液による溶融
安定化処理を行う前忙評価したものである。
算 8KK
実験番号3の溶融安定化樹脂を実施例IK記載したよう
にペレット化したとき、ペレットの溶融流量は64 )
/10 minであった。この事実からも樹脂が溶融安
定化されていることがわかる。
にペレット化したとき、ペレットの溶融流量は64 )
/10 minであった。この事実からも樹脂が溶融安
定化されていることがわかる。
実施例3
ポリマーシートの形成
実施例IK記載した手順に従って合成したポリ(フェニ
レンスルフィドケトン) (PPSK)If脂カらシー
トを作製した。粉末状にした樹脂を真空オープン中11
0℃で一晩加熱した。1インチベンチスケールの押出機
を360℃のダイ温度で使用して、樹脂粒子をペレット
化した。強制通風炉中200℃で1時間ペレットを加熱
してから、PHIプレス中(バサデナ ハイドロリクス
Inc、EIモンテ、OA)、定盤温度360℃でシー
トを作製した。6×6インチのピクチアーフレームモー
ルドのキャビティ中に、9.6PのPP5Kペレツトを
入れた。モールドの上部および底部をアルミニウムのカ
バーで閉じた。フレームおよびアルミニウムカバーを7
レコート33レリースインターフエース(フレコートI
nc、、ボカ ラドン、FL)で被覆した。被覆された
モールドに触れるように定盤を閉じ、圧力をかけずに1
.5分保持してから。
レンスルフィドケトン) (PPSK)If脂カらシー
トを作製した。粉末状にした樹脂を真空オープン中11
0℃で一晩加熱した。1インチベンチスケールの押出機
を360℃のダイ温度で使用して、樹脂粒子をペレット
化した。強制通風炉中200℃で1時間ペレットを加熱
してから、PHIプレス中(バサデナ ハイドロリクス
Inc、EIモンテ、OA)、定盤温度360℃でシー
トを作製した。6×6インチのピクチアーフレームモー
ルドのキャビティ中に、9.6PのPP5Kペレツトを
入れた。モールドの上部および底部をアルミニウムのカ
バーで閉じた。フレームおよびアルミニウムカバーを7
レコート33レリースインターフエース(フレコートI
nc、、ボカ ラドン、FL)で被覆した。被覆された
モールドに触れるように定盤を閉じ、圧力をかけずに1
.5分保持してから。
圧力を徐々Vczo、ooopsiまで増大させ、この
圧力テ1.0分保持した。フレーム、カバーシート。
圧力テ1.0分保持した。フレーム、カバーシート。
および重合体シートからなる組み合わせ物をプレスから
取り外し、氷水中に浸漬した。急冷処理したPP5Kシ
ートを回収した。
取り外し、氷水中に浸漬した。急冷処理したPP5Kシ
ートを回収した。
本手順によって作製したシートは、厚さが16ミルで、
気泡は殆ど存在していなかった。
気泡は殆ど存在していなかった。
実施例4
含浸温度、圧縮圧力、およびシートのサイズを変えるこ
とによって、繊維強化材をポリ(フェニレンスルフィド
ケトン]樹脂で浸潤させるのに必要な条件を確立した。
とによって、繊維強化材をポリ(フェニレンスルフィド
ケトン]樹脂で浸潤させるのに必要な条件を確立した。
′
厚さ5ミル、幅6X6インチのポリ(フェニレンスルラ
イドケトン]樹脂のシートを、ビジチア−フレームモー
ルド中、651p8i の圧力およヒ6907(36
6℃)の温度で作製した。全シートまたはその一部を使
用して多層積層体を作製し。
イドケトン]樹脂のシートを、ビジチア−フレームモー
ルド中、651p8i の圧力およヒ6907(36
6℃)の温度で作製した。全シートまたはその一部を使
用して多層積層体を作製し。
約40重量%のランダム配向連続ストランドグラスファ
イバーマット(タイプM8610;オーエンスー;−ニ
ンy−ファイバーグラス・コーボレーシ冒ン、トレド、
オハイオ]強化複合材料、または約20重量%のランダ
ム配向チwツプトカーボンファイバーマット(2オンス
/平方ヤード;インタナシ目ナル・ペーパー・コーボレ
ーシ冒ン。
イバーマット(タイプM8610;オーエンスー;−ニ
ンy−ファイバーグラス・コーボレーシ冒ン、トレド、
オハイオ]強化複合材料、または約20重量%のランダ
ム配向チwツプトカーボンファイバーマット(2オンス
/平方ヤード;インタナシ目ナル・ペーパー・コーボレ
ーシ冒ン。
フォームドフアプリクス部、タキシードバーク。
NY)強化複合材料を得た。加熱温度および圧縮圧力を
変えて1本機合材料を目視で評価した。実験結果が第2
表にまとめである。
変えて1本機合材料を目視で評価した。実験結果が第2
表にまとめである。
実験番号4から、繊維強化材を含浸させる忙は。
これらの温度または圧力、または七の両方が不十分であ
ることがわかる。実験番号5では、サイズの小さなシー
トに対してかけた圧力が過剰であった。よりサイズの大
きなシートである実験番号6の場合をみると、実験番号
5の圧力が不十分であることがわかる。実験番号7およ
び8の条件で作製すると、満足できる複合材料が得られ
る。
ることがわかる。実験番号5では、サイズの小さなシー
トに対してかけた圧力が過剰であった。よりサイズの大
きなシートである実験番号6の場合をみると、実験番号
5の圧力が不十分であることがわかる。実験番号7およ
び8の条件で作製すると、満足できる複合材料が得られ
る。
実施例5
本実施例では、複合材料を形成する方法について説明す
る。ポリ(フェニレンスルフィドケトン)の6×6イン
チシートを、3207(160℃)で4時間加熱した。
る。ポリ(フェニレンスルフィドケトン)の6×6イン
チシートを、3207(160℃)で4時間加熱した。
2オンスおよび3オンス/平方ヤードのランダム配向チ
冒ツプトカーボンファイバーマット(インタナシ1ナル
・ペーパー・コーポレーシッン、フォームドフアプリク
ス部、タキシードパーク、 NY )、および厚さ5−
16ミルのPP5Kシートを組み合わせ′c、多層積層
体を作製した。この積層体を、2枚の滑らかな金属カバ
ープレートに挾んで非多孔質の剥離布レルイーズ(Re
l−ease)A234TFNP (−r−7−・チ
ック・インタナシ嘗ナルInk、、カーンン、OA)上
に置き、そしてこれをモールドを使用せずにカーバ一定
盤プレス中に置いて、7257(385℃)で1.5分
、接触圧力で保持した。次いで、圧力を15Qplii
i まで増大させ、この圧力で2分保持した。積層さ
れた組み合わせ物を、加熱プレスから、水道水で冷却さ
れたプレスに移し、 150#&siの圧力で保持した
。室温まで冷却した後1本復合材料を回収した。17お
よび21重量%の炭素繊維を含有した複合材料の厚さは
、それぞれ120および90ミルでありた。目視で調べ
た限り、各複合材料には気泡は存在しなかった。各複合
材料の物理的特性を第鳳表に示す。
冒ツプトカーボンファイバーマット(インタナシ1ナル
・ペーパー・コーポレーシッン、フォームドフアプリク
ス部、タキシードパーク、 NY )、および厚さ5−
16ミルのPP5Kシートを組み合わせ′c、多層積層
体を作製した。この積層体を、2枚の滑らかな金属カバ
ープレートに挾んで非多孔質の剥離布レルイーズ(Re
l−ease)A234TFNP (−r−7−・チ
ック・インタナシ嘗ナルInk、、カーンン、OA)上
に置き、そしてこれをモールドを使用せずにカーバ一定
盤プレス中に置いて、7257(385℃)で1.5分
、接触圧力で保持した。次いで、圧力を15Qplii
i まで増大させ、この圧力で2分保持した。積層さ
れた組み合わせ物を、加熱プレスから、水道水で冷却さ
れたプレスに移し、 150#&siの圧力で保持した
。室温まで冷却した後1本復合材料を回収した。17お
よび21重量%の炭素繊維を含有した複合材料の厚さは
、それぞれ120および90ミルでありた。目視で調べ
た限り、各複合材料には気泡は存在しなかった。各複合
材料の物理的特性を第鳳表に示す。
第鳳表
複合材料の厚さくミル) 90 120引
張弾性率” (MSI) 1.95 −
引張強さ” (KSI) 21.40
−引張伸び1(%) 1゜ll −
曲げ弾性率2(MSI) 1.69 −
曲げ強さ” (KSI) 30.43
−最大撓み (in、) 0.66
−繊維歪2(%) 0.022−
アイゾツト衝撃試験3.ノツチ付き 1.00 0
.97(f’t−1b/in ) アイゾツト衝撃試験3.ノツチなし 4.79 5
.87(ft−1b/in ) 】 ASTM D−638 2ASTM D−790 3ASTM D−256 (外4名)
張弾性率” (MSI) 1.95 −
引張強さ” (KSI) 21.40
−引張伸び1(%) 1゜ll −
曲げ弾性率2(MSI) 1.69 −
曲げ強さ” (KSI) 30.43
−最大撓み (in、) 0.66
−繊維歪2(%) 0.022−
アイゾツト衝撃試験3.ノツチ付き 1.00 0
.97(f’t−1b/in ) アイゾツト衝撃試験3.ノツチなし 4.79 5
.87(ft−1b/in ) 】 ASTM D−638 2ASTM D−790 3ASTM D−256 (外4名)
Claims (11)
- (1)繊維強化材布を熱可塑性樹脂の連続マトリックス
中に埋め込んだことからなる繊維強化プラスチック複合
材料であって、前記樹脂がポリ(アリーレンスルフィド
ケトン)からなる複合材料。 - (2)前記のポリ(アリーレンスルフィドケトン)樹脂
が、0.5dl/gより大きい内部粘度;300〜42
5℃の範囲の融解温度;そしてFR_1_5およびFR
_5が前記樹脂を371℃にそれぞれ15分間および5
分間保持した後にASTMD1238に従って測定した
流量であるとしたときに溶融流量比FR_1_5/FR
_5が少なくとも0.25であるような溶融安定性;を
有するポリ(フェニレンスルフィドケトン樹脂からなる
、特許請求の範囲第1項に記載の複合材料。 - (3)ポリ(フェニレンスルフィドケトン)樹脂が、カ
ルシウムを元素基準で約200〜約10,000ppm
の濃度で含有する、特許請求の範囲第2項に記載の複合
材料。 - (4)ポリ(フェニレンスルフィドケトン)樹脂が、0
.50より大きい溶融流量比(FR_1_5/FR_5
)を有する、特許請求の範囲第2または3項に記載の複
合材料。 - (5)前記繊維強化材が、繊維織物、チョップトファイ
バー、連続ストランドまたは不織ファイバーのマットか
らなり、また前記繊維強化材が、複合材料の全重量を基
準として約30〜約80重量%の範囲で存在する、特許
請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載の複合材料。 - (6)前記マットが、ガラス、炭素、芳香族ポリアミド
、金属、酸化ベリリウム、マグネシア、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、トリア、ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケ
イ素、またはアルミノケイ酸塩の繊維でつくられている
、特許請求の範囲第5項に記載の複合材料。 - (7)a、多層を有する積層体であって、積層体の少な
くとも1つの層が繊維強化材からなる層であり、そして
積層体の少なくとも1つの層がポリ(アリーレンスルフ
ィドケトン)樹脂からなる層であるような積層体を形成
させること; b、積層体を加熱して少なくとも1つの樹脂層を流動可
能にし、加熱された積層体を形成すること; c、加熱された積層体を圧縮して層を十分に緊密化し、
繊維強化材を含有した連続熱可塑性樹脂マトリックスで
特徴付けられる緊密化積層体とすること;および d、緊密化積層体を冷却すること からなる繊維強化プラスチック複合材料を形成する方法
。 - (8)前記ポリ(アリーレンスルフィドケトン)樹脂が
、構造式: ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位を含む樹脂からなり、前記樹脂が0.5dl/g
より大きい内部粘度;300〜約380℃の範囲の融解
温度;そしてFR_1_5およびFR_5が前記樹脂を
融解温度にそれぞれ15分間および5分間保持した後に
ASTMD1238に従って測定した流量であるとした
ときに溶融流量比FR_1_5/FR_5が少なくとも
0.25であるような溶融安定性を有する。 特許請求の範囲第7項に記載の方法。 - (9)ポリ(アリーレンスルフィドケトン)樹脂が、元
素基準で200〜10,000ppmのカルシウム濃度
と、0.5〜2dl/gの内部粘度を有する。 特許請求の範囲第8項に記載の方法。 - (10)繊維強化材が、繊維織物マット、チヨップトフ
ァイバーマット、連続ストランドマット、または不織繊
維マットであり、前記繊維強化材の使用量が、緊密化さ
れた積層体の全重量を基準として約30〜約80重量%
である、特許請求の範囲第7〜9項のいずれかに記載の
方法。 - (11)前記積層体が繊維強化材の複数の層からなり、
このとき繊維強化材中の繊維がガラス、炭素、芳香族ポ
リアミド、元素状金属、元素状金属合金、酸化ベリリウ
ム、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、トリ
ア、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、またはアル
ミノケイ酸塩からなる繊維である、特許請求の範囲第1
0項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/000,239 US4814224A (en) | 1987-01-02 | 1987-01-02 | Poly(arylene sulfide ketone) composites |
US239 | 1987-01-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63234060A true JPS63234060A (ja) | 1988-09-29 |
Family
ID=21690567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62336717A Pending JPS63234060A (ja) | 1987-01-02 | 1987-12-28 | 繊維強化プラスチック複合材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4814224A (ja) |
EP (1) | EP0274754A3 (ja) |
JP (1) | JPS63234060A (ja) |
KR (1) | KR920000168B1 (ja) |
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JPS6479259A (en) * | 1987-06-22 | 1989-03-24 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Highly heat-stable polyarylene thioether ketone composition |
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