JPS6291532A - シ−ト状成形物およびその製造法 - Google Patents
シ−ト状成形物およびその製造法Info
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- JPS6291532A JPS6291532A JP60231975A JP23197585A JPS6291532A JP S6291532 A JPS6291532 A JP S6291532A JP 60231975 A JP60231975 A JP 60231975A JP 23197585 A JP23197585 A JP 23197585A JP S6291532 A JPS6291532 A JP S6291532A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明の背景
産業上の利用分野
本発明は溶融粘度1000−u0000ボイズの実質的
に線状のポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜殆重量
幅及び繊維状強化材5〜70重量憾を含んだ組成物から
なる加工性の優れたシート状成形物、もしくは熱固定さ
れたシート状成形物及びその製造方法に関するものであ
る。 従来技術 近年、航空機、自動車、小型船舶婢のように。 耐蝕性と共に耐熱性および機械強度が要求される金属構
造材の軽量化を計るために、繊維状強化材と合成樹脂と
の複合材が、金属の代替用の素材として開発されて来て
いる。 このような複合材の大半は熱硬化性樹脂を用いたプレプ
リグシート等であシ、従って成形の際に長時間の熱変性
処理(キユアリング)を要し、生産性が低いという問題
点があった。最近、熱可塑性樹脂を繊維強化した。キユ
アリングを殆んど要しないスタンパブルシート等も開発
され始めた。 しかし、これらは、概ね、耐熱性の高くないポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレートなど
を基材樹脂としたものであシ、高い温度、腐蝕条件下で
は使用できないとい5問題点があった。そこで、耐熱性
、耐蝕性の極めて優れた。熱可塑性樹脂であるポリパラ
フェニレンチオエーテルを繊維状強化材で強化したスタ
ンパブルシート等も若干試みられている(オーストラリ
ヤ特許t、弘コタ、O/6号明細書)。しかし、従来入
手し得るポリパラフェニレンチオエーテルは、比較的低
分子量のポリマーを中ニアリングによって架橋させて、
見かけの溶融粘度を高めたものであるため、耐衝撃強度
1曲げ強度、引張シ強度などの機械物性が実用上不満足
なものであるとい5問題点があった。 発明の概要 要旨 本発明者等はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行
った結果、特願昭39−124725号、特願昭39−
IJJAAJJ号マタハ特願昭39−/1rrz33号
明細書に記載されたよ5な、高分子量の線状構造の架橋
しなくても充分溶融粘度の高いポリアリーレンチオエー
テルを経済的に製造する画期的な方法を開発した。この
ような方法によって作られるポリアリーレンチオエーテ
ルは実質的に線状で且つ高分子量であるために、これに
繊維状強化材を適当に組合せることによって、充分実用
に耐えるシート状成形物が出来ることが判った。 ことに、アリーレンチオエーテルのコポリマー、就中、
ブロックコポリマーを用いることによって。 特に優れた加工性と5機械的物性を兼備したシート状製
形物が製造出来ることが判った。本発明はこれら、の知
見に基づいて完成したものである。 すなわち、本発明によるシート状成形物は、溶融粘度1
000−弘ooooボイズ〔温度= 310℃。 剪断速度=200秒−1〕の実質的に線状の構造を有す
るボリアリレンチオエーテル樹脂30〜り!重量幅及び
繊維状強化材5〜70重量幅を含む組成物を実質的にシ
ート状の形状に成形してなるものである。 また5本発明によるシート状成形物の製造法GL溶融粘
度1ooo−1Looooボイズ〔温度=310℃。 剪断速度= 200秒−1〕の実質的に線状の構造を有
するボリアリレンチオエーテル樹脂30〜り!重量幅及
び繊維状強化剤5〜70重量幅を含む組成物を。 Tダイを取付けた押出機を用いて使用樹脂の融点以上に
加熱して溶融させ、シート状に押出すこと。 を特徴とするものである。 本発明による他のシート状成形物の製造法は。 溶融粘度1000−弘ooooボイズ〔温度=J10℃
。 剪断速度= 200秒−1〕の実質的に線状の構造を有
するポリアリーレンチオエーテル樹脂の粉末30〜95
重量幅を蒸発しやすい々分散媒に分散さ亡て成るスラリ
ーを繊維秋強化材!〜70重量壬と合体させ、使用分散
媒を圧搾もしくは加熱により除去し。 その後、生成樹脂−強化材組成物を実質的にシート状の
形状において使用樹脂の融点以上に加熱して樹脂を溶融
さ亡ると共に圧力を印加すること。 を特徴とするものである。 本発明によるさらに他のシート状成形物の製造法は、溶
融粘度1000−4AOOOOボイズ〔温度=JIO℃
、剪断速度= XOO秒−1〕の実質的に線状の構造を
有するポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜り!重量
幅を融点以上に加熱した溶融物を繊維状強化材集体5〜
70重量憾重量体させ、その後、生成樹脂−強化材組成
物に実質的にシート状の形状において使用樹脂の融点以
上の温度において圧力を印加すること、を特徴とするも
のである。 本発明によるもラ一つのシート状成形物の製造法は、溶
融粘度1000−μooooボイズ(温度士・310℃
、剪断速度子200秒−1)の実質的に線状の構造を有
するポリアリーレンチオエーテルシート樹脂層30〜9
5重量幅と繊維状強化材からなる層5〜70重量憾重量
交互に2層もしくはそれ以上に積層し、この積層物を実
質的にシート状の形状において使用樹脂の融点以上に加
熱して溶融させると共に圧力を印加すること、を特徴と
するものである。 効果 本発明のシート状成形物は実質的に線状の高分子量ポリ
アリーレンチオエーテルと繊維状強化材からなシたって
いるため、低分子量もしくは架橋によって見掛けの溶融
粘度を高めたポリアリーレンチオエーテルと繊維強化材
から得られたシート状成形物に比べて、耐衝撃強度1曲
げ強度のよ5な機械的性質に著しく優れたものを得るこ
とができ、また、耐熱性、耐蝕性も大なため自動車部品
。 電気部品に好適に使用することができる。 更−に、得られたシート状成形物は真空成形や圧縮成形
が可能であり、低分子量ポリアリーレンチオエーテルシ
ート状成形物に比し均一でかつ強靭な二次成形品を得る
ことができる。 発明の詳細な説明 成形素材 素材樹脂 本発明の特徴の一つは、シート状成形物に使用される組
成物の樹脂成分が実質的に、線状で高分子量のポリアリ
ーレンチオエーテル樹脂(ATポリマー)であるという
ことである。 ここで、ATポリマーとは、繰返し単位(−Ar−8÷
(Ar:アリーレン基)を主要構成要素としたものを
意味する。 アリーレン基としてパラフェニレン基からなるものまた
はパラフェニレン基を主成分とするものが、耐熱性、成
形性1機械的物性等の物性上の点から好ましい。 パラフェニレン基以外のアリーレン基としてkLm−フ
ェニレン基($)、o−フェニレン基(R:アルキル基
(好ましくは低級アルキル基)。 nはl−μの整数)、p、p’−ジフェニレン−スルフ
ォン基(−@−5O2−(の−)−ptp’−ビフェニ
レン基(−ぐl) 、 p 、 p’−ジフェニレンエ
ーテル基< −〇−0−+ンー)−ptp’−ジフェニ
レンカルボニル基(−@−C−@−) 、 ナフタレン
基C−@@−)などを有するものが使用できる。 組成物をシートに成形したシ、得られたシートの神聖加
工などの加工性という点からは。 千@−8÷繰返し単位だけのATホモポリマーよυも、
異種繰返し単位を含んだATコポリマーの方が好ましい
。コポリマーとしては÷S÷とで>S〒のコポリマ二が
好ましく、特にこれらの繰返し単位がランダム状よりは
、ブロック状に含まれているもの(たとえば特願昭j;
q−/Jμ633号明細書に記載のもの)が好ましい。 ランダム状共重合体に比べて、プo、+り状共重合体を
使用した場合は、加工性の点(シート加工に適した結晶
化速度を有している)ではほぼ同等であるが。 物性上(耐熱性1機械的性質等)の点からランダム共重
合体を使用した場合に比較して顕著に優れているからで
ある。ブロック共重合体中のη官L8丁繰返し単位は!
、!;0モル、特に70〜Δモル噛、であることが好ま
しい・ 本発明のシート状成形物の素材樹脂として用いるものは
、上記の化学構造を有するものであって。 かつ溶融粘度1ooo−40000ボイズ〔温度=37
0℃、剪断速度=剪断速度−200秒に好ましくは30
00−20000ボイズ、の実質的に線状のポリアリー
レンチオエーテルである。1000ボイズ未溝の低溶融
粘度のポリマーでは加工時にドローダウンが起きやすく
1機械物性も悪い。一方、4Aooooボイズ超過の高
溶融粘度のポリマーで昏ミ流れ性が悪くなるので、繊維
強化材との密着性が悪くなり、成形物にミクロボイドな
含むことが多くなったり、機械物性が悪くなるので好ま
しくな℃1゜ さらにまた1本発明に使用するATポリマーは。 実質的に線状構造であることが好ましい。例えば。 重合時にアリーレン基iooモル当り015モル以上も
の架橋剤(例えば7,2.g−11Jハロベンゼン)を
用いて得た架橋物、あるいはポリマーを02存在下等で
高温処理して架橋させて見かけ上洛融粘度を2倍以上に
も増大させた架橋物は、本発明には好ましくない。これ
らの架橋物は1通常、機械的に極めて脆弱であり、物性
の面から好ましくないばかシでなく、此等を素材樹脂と
するシートの伸びが乏しく、深絞り加工などが困難であ
り。 加工性の面からも好ましくない。 上記のような本発明樹脂の条件を満たす線状ポリアリー
レンチオエーテルは、たとえば1本発明者等が出願中の
特願昭、!;9−12672j号等の方法によシ経済的
に製造することが可能である。この特願昭5q−iコA
m号の方法は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物
とジ・・口芳香族化合物とを反応させてポリアリーレン
スルフィドを得る方法において、この反応を少なくとも
下記の二段階で行なうことを特徴とする。溶融粘度が1
000ボイズ以上のポリアリーレンスルフィドの製造法
である(溶融粘度は310℃で剪断速度200(秒)−
1で測定したものである)。 (1) アルカリ金属硫化物1モル当Bo、s−λ、
弘モルの水が存在する状態で、110−コJJ”Cの温
度で反応を行なって、溶融粘度5〜300ポイズのポリ
アリーレンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化率5
0〜りrモル幅で生成させる工程。 (2)アルカリ金属硫化物7モル当り2.5〜7.0モ
ルの水が存在する状態となるように水を添加すると共に
244j−コタO℃の温度に昇温して、上記の反応を継
続する工程。 此の素材樹脂は、組成物中に30〜り!重量鴫、特に卿
〜to重量鴫、含まれていることが好ましい。 30重重量幅満では繊維強化材をしっかシ結合させ難い
ので強度が弱くなり、一方95重量幅な越えると繊維強
化材が均一に分散した時の機械的物性向上についての複
合効果が充分に発揮されない。 本発明の繊維強化シート状成形物に使用すべき繊維状強
化材は、その材質として、炭素質繊維、ガラス繊維、シ
リカ繊維、アルミナ繊維、セラミックファイバー、c1
ツクウール、チタン酸カリクィスカー、fl!I維状金
属等の無機繊維、あるいはアラミド繊維等の有機繊維が
好ましく、その内、炭素質繊維、ガラス繊維およびアラ
ミド線維は、耐熱性1機械的強度及び経済性の見地から
特に好ましい。 此の繊維状強化材は、クロス、マット、フェルト、ペー
パー、ロービング、チ璽ツプドファイノ(−、ミドルフ
ァイバー、ウィスカー等各種の形状のものが使用できる
。 本発明の組成物シートにおける繊維状強化材の混入量は
1組成物中に!〜70重量憾重量囲、特にX−t、O重
量幅の範囲が好ましい。 その他 本発明の組成物は素材樹脂のATポリマーと繊維状強化
材とを必須成分としたものであるが、成形の支障を来た
さない限度において必要に応じて。 無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、各種助剤などを添加
することもできる。無機フィラーは寸法安定性、熱変形
温度、難燃性1機械的強度、硬度などの改良のため、あ
るいはコスト低減のために粉末状、もしくは微粒子状で
添加される。例えば。 炭酸カルシウム、硅酸カルシウム、タルク、シリカ、マ
イカ、 TlO2、炭素質(カーボン黒、黒鉛を含む)
、アルミナ、シリカアルミナ、ガラス、酸化鉄1石膏、
砂、セメント、あるいは各種金属等が相当する。添加量
は0−SO重量鴫が好ましい。 304を超えると組成物シートの加工性が悪くなるので
好ましくない。 また、潤滑性、耐衝撃性の改良のため、あるいはコスト
低減のため、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を混入する
こともできる。熱可塑性樹脂としては1例えば、弗素樹
脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリオレフィン、
ポリカーボネート。 ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、シリコーン、A
BS樹脂、ポリエーテル−エーテルケトン。 、ポリスルホン、ポリエーテル・スルホンなどが。 分解したシ、変化したシせずに混練することが可能なの
で好ましい。混入量は、0−AQ重重量が好ましい。1
AO4を越えると素材樹脂本来の耐熱性。 難燃性、易加工性などの特長が損なわれるので好ましく
ない。 さらにまた5色調改良、熱安定性改良、耐候性改良、加
工性改良防錆、滑性改良、結晶化度調整。 着色などの目的で、必要に応じて周期律表IA族、“I
IA族もしくはIIB族金属の塩水酸化物、酸化物ない
しヒドロカルビルオキシド、安定剤、滑剤。 離型剤顔料、結晶核剤などを添加することもできる。 以上のような成分からなる組成物は、粉末混合物として
、直接シート状成形物の原料に用いることもできるし、
また、一旦1組成物ペレットに成形してから、シート状
成形物の原料として溶融成形に用いることもできる。 シート状成形 本発明のATポリマーを素材樹脂とする組成物から、シ
ート状成形物は1種々の成形方法で得ることができる。 就中1次のよ5な成形方法で得られたシート状成形物は
、物性的にも加工性にもすぐれているので好ましい。■
溶融押出法による成形物、■スラリー法による成形物、
■ゲルコート法による成形物、および■ラミネート法に
よる成形物。 これらの内容は、下記の通りである。 ■ 溶融押出法によるシート状成形物 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物と繊維状強化材とを押
出機内で溶融混合し、シート状に押出す方法により得ら
れる。繊維強化材の形状が、チ1ツブ、ミルド・7アイ
パー、ウィスカー、などの短かいものの場合は、繊維強
化材と素材樹脂もしくは素材樹脂組成物との混合物(粉
末もしくはペレット)を、Tダイを取付けた押出機にホ
ッパーな介して供給しながら加熱溶融して、シート状に
押出すのが好ましい。繊維強化材の形状が、ロービング
クロス、マットなどのように長尺ものの場合は、ベント
付き押出機を用い、素材樹脂もしくは素材樹脂組成物は
ホッパーを介し、繊維状強化材はベントホールな介して
押出機に連続的に供給しながら、加熱溶融してシート状
に押出すのが好ましい。 ■ スラリー法によるシート状成形物 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物を分散媒に分散させた
スラリーを、繊維状強化材に合体さ亡。 すなわち、たとえば硬化材集体に含浸さ亡、あるいは強
化材集体ないし個々の繊維に散布し1次いで、当該分散
媒を除去することによって、素材樹脂もしくは素材樹脂
組成物を当該繊維状強化材に均一に耐着させ、生成樹脂
−強化材組成物をシート状の形状において使用樹脂の融
点以上に加熱して樹脂を溶融させると共に圧力を印加す
ることによって、優れた性質のシート状成形物を得るこ
とができる。 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物は、微粉末状の方が、
均一なスラリーを作シ易いので好ましい。 スラリーの分散媒としては、水、アルコール、ケトン、
エーテル脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド
、等の溶媒の1種又は2種以上が使用できる。ハンドリ
ングの容易さと経済性の点から、水、アルコール、また
はケトンが特に好ましい。スラリーを安定化させるため
に、少量の界面活性剤や懸濁剤を添加することもできる
。 繊維状強化材がチ璽ツブ、ミルド・ファイバー。 クイスカーのような短かいものの場合は、これらの集体
にスラリーを含浸させ1分散媒を圧搾もしくは加熱によ
って除去した後、所望する目付けに相応する厚さに重ね
、加熱して、素材樹脂を溶融させ、圧着してシート状物
にするのが好ましい。 繊維強化材の形状が、クロス、マット、ペーパー、ロー
ビング等のように長尺ものである場合は繊維強化材を所
望する目付に相応する厚さで、連続的にもしくは回分的
に供給しながら、素材樹脂もしくはその組成物のスラリ
ー中に浸漬させるか。 あるいは繊維強化材集体に当該スラリーをスプレーして
含浸させ、それから圧搾もしくは加熱によって分散媒を
除去した後、加熱して素材樹脂を溶融させ、圧着してシ
ート状に成形するのが好ましいj ■ ゲルコート法によるシート状成形物素材樹脂もしく
は素材樹脂組成物の溶融物を。 繊維状強化材集体に塗布もしくは含浸させ1次いでこの
樹脂−強化材組成物をシート状の形状において圧着する
ことによって、優れた性質のシート状成形物を得ること
が出来る。 この成形物は、長尺ものの繊維状強化材を用いるものに
好適である。すなわち、tmm状状強化材連続的にもし
くは回分的にシート状に供給しながら、一方素材樹脂も
しくはその組成物を押出機のダイから溶融押出すること
によってこれを当該繊維強化材集体に塗布もしくは含浸
し、そこに圧力を印加してシート状物に成形するのが好
ましい。 ■ ラミネート法によるシート状成形物素材樹脂もしく
は素材樹脂組成物のシート状の溶融物またはその冷却固
化物からなる層と繊維状強化材からなる層とを積層し、
圧着もしくは溶融圧着して、シート状成形物を得ること
ができる。 この成形物は、平面状のロービングクロス、マットのよ
うな繊維状強化材を用いるものに好適である。 この方法は、先ず、Tダイ等を取付けた押出機を用いて
素材樹脂もしくは素材樹脂組成物をシート状に押し出し
、直ちにあるいは一旦冷却してから、繊維状強化材層を
積層し、必要に応じて融点以上に加熱して、連続的にあ
るいは回分的に素材樹脂を圧着して、シート状物に成形
するのが好ましい。 ラミネート法によるシート状成形物の構成としてはAT
樹脂もしくはAT樹脂組成物シートだけでなく他の樹脂
もしくは樹脂組成物シートとの積層物も使用できる。 本発明のシート状成形物は曲げ強度、耐衝撃強度が大で
あシ、熱変形温度(HDT)も高い特徴を有している。 ASTMD−7りOに準じた測定法によシ得られた曲げ
強度は一般に20KI/m2以上。 ASTMD−23乙に単じた測定法によシ得られた耐衝
撃強度はJOKp @ c’ll/cm以上、好ましく
はIAOKg・cm/cra以上、を有してお、9.H
DTはiro℃以上。 好ましくは230℃以上、である。 シート状成形物の変形加工 本発明のシート状成形物は、■高温真空成形法。 ■高温圧縮成形法、■マンドレル法などによって。 種々の形状の成形物に変形加工することができる。 ■ 高温真空成形法 本発明の組成物シー)/枚もしくは数枚を、あるいは必
要に応じて繊維強化材でできたシート状物と本発明の組
成物シートとを重ねたものを、素材樹脂の軟化温度から
分解開始温度の範囲、特に好ましくは♂O℃から31r
O℃の範囲、に加熱して。 真空金型を使用し、真空で金型に密着させて、所望する
形状のものに加工することができる。 この成型物は、必要に芯じて、その熱変形温度よりも若
干低い温度で加熱処理することによって。 成形物の熱変形温度をさらに向上させることが出来る〔
プラスチック・エンジニアリング・)・ンドブック(P
LASTIC,ENG、 )IANDBOOK )第三
版、第弘lr頁(lり60)〕。 ■ 高温圧縮成形 真空成形法における。真空金型の代シに圧縮金型を使用
し、真空の代シに高圧によシシートを金型に密着さ亡て
所望形状のものに加工することが出来る。真空成型法に
比較して、この圧縮成型法は、ボイドや欠陥の少ない成
型物が得られ易いこと、厚物が加工出来ること、深絞り
加工が出来ること等の点で優れている。 ■ マンドレル法 真空金型や圧縮金型の代υにマンドレルを使用し
に線状のポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜殆重量
幅及び繊維状強化材5〜70重量憾を含んだ組成物から
なる加工性の優れたシート状成形物、もしくは熱固定さ
れたシート状成形物及びその製造方法に関するものであ
る。 従来技術 近年、航空機、自動車、小型船舶婢のように。 耐蝕性と共に耐熱性および機械強度が要求される金属構
造材の軽量化を計るために、繊維状強化材と合成樹脂と
の複合材が、金属の代替用の素材として開発されて来て
いる。 このような複合材の大半は熱硬化性樹脂を用いたプレプ
リグシート等であシ、従って成形の際に長時間の熱変性
処理(キユアリング)を要し、生産性が低いという問題
点があった。最近、熱可塑性樹脂を繊維強化した。キユ
アリングを殆んど要しないスタンパブルシート等も開発
され始めた。 しかし、これらは、概ね、耐熱性の高くないポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレートなど
を基材樹脂としたものであシ、高い温度、腐蝕条件下で
は使用できないとい5問題点があった。そこで、耐熱性
、耐蝕性の極めて優れた。熱可塑性樹脂であるポリパラ
フェニレンチオエーテルを繊維状強化材で強化したスタ
ンパブルシート等も若干試みられている(オーストラリ
ヤ特許t、弘コタ、O/6号明細書)。しかし、従来入
手し得るポリパラフェニレンチオエーテルは、比較的低
分子量のポリマーを中ニアリングによって架橋させて、
見かけの溶融粘度を高めたものであるため、耐衝撃強度
1曲げ強度、引張シ強度などの機械物性が実用上不満足
なものであるとい5問題点があった。 発明の概要 要旨 本発明者等はこれらの問題点を解決すべく鋭意検討を行
った結果、特願昭39−124725号、特願昭39−
IJJAAJJ号マタハ特願昭39−/1rrz33号
明細書に記載されたよ5な、高分子量の線状構造の架橋
しなくても充分溶融粘度の高いポリアリーレンチオエー
テルを経済的に製造する画期的な方法を開発した。この
ような方法によって作られるポリアリーレンチオエーテ
ルは実質的に線状で且つ高分子量であるために、これに
繊維状強化材を適当に組合せることによって、充分実用
に耐えるシート状成形物が出来ることが判った。 ことに、アリーレンチオエーテルのコポリマー、就中、
ブロックコポリマーを用いることによって。 特に優れた加工性と5機械的物性を兼備したシート状製
形物が製造出来ることが判った。本発明はこれら、の知
見に基づいて完成したものである。 すなわち、本発明によるシート状成形物は、溶融粘度1
000−弘ooooボイズ〔温度= 310℃。 剪断速度=200秒−1〕の実質的に線状の構造を有す
るボリアリレンチオエーテル樹脂30〜り!重量幅及び
繊維状強化材5〜70重量幅を含む組成物を実質的にシ
ート状の形状に成形してなるものである。 また5本発明によるシート状成形物の製造法GL溶融粘
度1ooo−1Looooボイズ〔温度=310℃。 剪断速度= 200秒−1〕の実質的に線状の構造を有
するボリアリレンチオエーテル樹脂30〜り!重量幅及
び繊維状強化剤5〜70重量幅を含む組成物を。 Tダイを取付けた押出機を用いて使用樹脂の融点以上に
加熱して溶融させ、シート状に押出すこと。 を特徴とするものである。 本発明による他のシート状成形物の製造法は。 溶融粘度1000−弘ooooボイズ〔温度=J10℃
。 剪断速度= 200秒−1〕の実質的に線状の構造を有
するポリアリーレンチオエーテル樹脂の粉末30〜95
重量幅を蒸発しやすい々分散媒に分散さ亡て成るスラリ
ーを繊維秋強化材!〜70重量壬と合体させ、使用分散
媒を圧搾もしくは加熱により除去し。 その後、生成樹脂−強化材組成物を実質的にシート状の
形状において使用樹脂の融点以上に加熱して樹脂を溶融
さ亡ると共に圧力を印加すること。 を特徴とするものである。 本発明によるさらに他のシート状成形物の製造法は、溶
融粘度1000−4AOOOOボイズ〔温度=JIO℃
、剪断速度= XOO秒−1〕の実質的に線状の構造を
有するポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜り!重量
幅を融点以上に加熱した溶融物を繊維状強化材集体5〜
70重量憾重量体させ、その後、生成樹脂−強化材組成
物に実質的にシート状の形状において使用樹脂の融点以
上の温度において圧力を印加すること、を特徴とするも
のである。 本発明によるもラ一つのシート状成形物の製造法は、溶
融粘度1000−μooooボイズ(温度士・310℃
、剪断速度子200秒−1)の実質的に線状の構造を有
するポリアリーレンチオエーテルシート樹脂層30〜9
5重量幅と繊維状強化材からなる層5〜70重量憾重量
交互に2層もしくはそれ以上に積層し、この積層物を実
質的にシート状の形状において使用樹脂の融点以上に加
熱して溶融させると共に圧力を印加すること、を特徴と
するものである。 効果 本発明のシート状成形物は実質的に線状の高分子量ポリ
アリーレンチオエーテルと繊維状強化材からなシたって
いるため、低分子量もしくは架橋によって見掛けの溶融
粘度を高めたポリアリーレンチオエーテルと繊維強化材
から得られたシート状成形物に比べて、耐衝撃強度1曲
げ強度のよ5な機械的性質に著しく優れたものを得るこ
とができ、また、耐熱性、耐蝕性も大なため自動車部品
。 電気部品に好適に使用することができる。 更−に、得られたシート状成形物は真空成形や圧縮成形
が可能であり、低分子量ポリアリーレンチオエーテルシ
ート状成形物に比し均一でかつ強靭な二次成形品を得る
ことができる。 発明の詳細な説明 成形素材 素材樹脂 本発明の特徴の一つは、シート状成形物に使用される組
成物の樹脂成分が実質的に、線状で高分子量のポリアリ
ーレンチオエーテル樹脂(ATポリマー)であるという
ことである。 ここで、ATポリマーとは、繰返し単位(−Ar−8÷
(Ar:アリーレン基)を主要構成要素としたものを
意味する。 アリーレン基としてパラフェニレン基からなるものまた
はパラフェニレン基を主成分とするものが、耐熱性、成
形性1機械的物性等の物性上の点から好ましい。 パラフェニレン基以外のアリーレン基としてkLm−フ
ェニレン基($)、o−フェニレン基(R:アルキル基
(好ましくは低級アルキル基)。 nはl−μの整数)、p、p’−ジフェニレン−スルフ
ォン基(−@−5O2−(の−)−ptp’−ビフェニ
レン基(−ぐl) 、 p 、 p’−ジフェニレンエ
ーテル基< −〇−0−+ンー)−ptp’−ジフェニ
レンカルボニル基(−@−C−@−) 、 ナフタレン
基C−@@−)などを有するものが使用できる。 組成物をシートに成形したシ、得られたシートの神聖加
工などの加工性という点からは。 千@−8÷繰返し単位だけのATホモポリマーよυも、
異種繰返し単位を含んだATコポリマーの方が好ましい
。コポリマーとしては÷S÷とで>S〒のコポリマ二が
好ましく、特にこれらの繰返し単位がランダム状よりは
、ブロック状に含まれているもの(たとえば特願昭j;
q−/Jμ633号明細書に記載のもの)が好ましい。 ランダム状共重合体に比べて、プo、+り状共重合体を
使用した場合は、加工性の点(シート加工に適した結晶
化速度を有している)ではほぼ同等であるが。 物性上(耐熱性1機械的性質等)の点からランダム共重
合体を使用した場合に比較して顕著に優れているからで
ある。ブロック共重合体中のη官L8丁繰返し単位は!
、!;0モル、特に70〜Δモル噛、であることが好ま
しい・ 本発明のシート状成形物の素材樹脂として用いるものは
、上記の化学構造を有するものであって。 かつ溶融粘度1ooo−40000ボイズ〔温度=37
0℃、剪断速度=剪断速度−200秒に好ましくは30
00−20000ボイズ、の実質的に線状のポリアリー
レンチオエーテルである。1000ボイズ未溝の低溶融
粘度のポリマーでは加工時にドローダウンが起きやすく
1機械物性も悪い。一方、4Aooooボイズ超過の高
溶融粘度のポリマーで昏ミ流れ性が悪くなるので、繊維
強化材との密着性が悪くなり、成形物にミクロボイドな
含むことが多くなったり、機械物性が悪くなるので好ま
しくな℃1゜ さらにまた1本発明に使用するATポリマーは。 実質的に線状構造であることが好ましい。例えば。 重合時にアリーレン基iooモル当り015モル以上も
の架橋剤(例えば7,2.g−11Jハロベンゼン)を
用いて得た架橋物、あるいはポリマーを02存在下等で
高温処理して架橋させて見かけ上洛融粘度を2倍以上に
も増大させた架橋物は、本発明には好ましくない。これ
らの架橋物は1通常、機械的に極めて脆弱であり、物性
の面から好ましくないばかシでなく、此等を素材樹脂と
するシートの伸びが乏しく、深絞り加工などが困難であ
り。 加工性の面からも好ましくない。 上記のような本発明樹脂の条件を満たす線状ポリアリー
レンチオエーテルは、たとえば1本発明者等が出願中の
特願昭、!;9−12672j号等の方法によシ経済的
に製造することが可能である。この特願昭5q−iコA
m号の方法は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物
とジ・・口芳香族化合物とを反応させてポリアリーレン
スルフィドを得る方法において、この反応を少なくとも
下記の二段階で行なうことを特徴とする。溶融粘度が1
000ボイズ以上のポリアリーレンスルフィドの製造法
である(溶融粘度は310℃で剪断速度200(秒)−
1で測定したものである)。 (1) アルカリ金属硫化物1モル当Bo、s−λ、
弘モルの水が存在する状態で、110−コJJ”Cの温
度で反応を行なって、溶融粘度5〜300ポイズのポリ
アリーレンスルフィドをジハロ芳香族化合物の転化率5
0〜りrモル幅で生成させる工程。 (2)アルカリ金属硫化物7モル当り2.5〜7.0モ
ルの水が存在する状態となるように水を添加すると共に
244j−コタO℃の温度に昇温して、上記の反応を継
続する工程。 此の素材樹脂は、組成物中に30〜り!重量鴫、特に卿
〜to重量鴫、含まれていることが好ましい。 30重重量幅満では繊維強化材をしっかシ結合させ難い
ので強度が弱くなり、一方95重量幅な越えると繊維強
化材が均一に分散した時の機械的物性向上についての複
合効果が充分に発揮されない。 本発明の繊維強化シート状成形物に使用すべき繊維状強
化材は、その材質として、炭素質繊維、ガラス繊維、シ
リカ繊維、アルミナ繊維、セラミックファイバー、c1
ツクウール、チタン酸カリクィスカー、fl!I維状金
属等の無機繊維、あるいはアラミド繊維等の有機繊維が
好ましく、その内、炭素質繊維、ガラス繊維およびアラ
ミド線維は、耐熱性1機械的強度及び経済性の見地から
特に好ましい。 此の繊維状強化材は、クロス、マット、フェルト、ペー
パー、ロービング、チ璽ツプドファイノ(−、ミドルフ
ァイバー、ウィスカー等各種の形状のものが使用できる
。 本発明の組成物シートにおける繊維状強化材の混入量は
1組成物中に!〜70重量憾重量囲、特にX−t、O重
量幅の範囲が好ましい。 その他 本発明の組成物は素材樹脂のATポリマーと繊維状強化
材とを必須成分としたものであるが、成形の支障を来た
さない限度において必要に応じて。 無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、各種助剤などを添加
することもできる。無機フィラーは寸法安定性、熱変形
温度、難燃性1機械的強度、硬度などの改良のため、あ
るいはコスト低減のために粉末状、もしくは微粒子状で
添加される。例えば。 炭酸カルシウム、硅酸カルシウム、タルク、シリカ、マ
イカ、 TlO2、炭素質(カーボン黒、黒鉛を含む)
、アルミナ、シリカアルミナ、ガラス、酸化鉄1石膏、
砂、セメント、あるいは各種金属等が相当する。添加量
は0−SO重量鴫が好ましい。 304を超えると組成物シートの加工性が悪くなるので
好ましくない。 また、潤滑性、耐衝撃性の改良のため、あるいはコスト
低減のため、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を混入する
こともできる。熱可塑性樹脂としては1例えば、弗素樹
脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリオレフィン、
ポリカーボネート。 ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、シリコーン、A
BS樹脂、ポリエーテル−エーテルケトン。 、ポリスルホン、ポリエーテル・スルホンなどが。 分解したシ、変化したシせずに混練することが可能なの
で好ましい。混入量は、0−AQ重重量が好ましい。1
AO4を越えると素材樹脂本来の耐熱性。 難燃性、易加工性などの特長が損なわれるので好ましく
ない。 さらにまた5色調改良、熱安定性改良、耐候性改良、加
工性改良防錆、滑性改良、結晶化度調整。 着色などの目的で、必要に応じて周期律表IA族、“I
IA族もしくはIIB族金属の塩水酸化物、酸化物ない
しヒドロカルビルオキシド、安定剤、滑剤。 離型剤顔料、結晶核剤などを添加することもできる。 以上のような成分からなる組成物は、粉末混合物として
、直接シート状成形物の原料に用いることもできるし、
また、一旦1組成物ペレットに成形してから、シート状
成形物の原料として溶融成形に用いることもできる。 シート状成形 本発明のATポリマーを素材樹脂とする組成物から、シ
ート状成形物は1種々の成形方法で得ることができる。 就中1次のよ5な成形方法で得られたシート状成形物は
、物性的にも加工性にもすぐれているので好ましい。■
溶融押出法による成形物、■スラリー法による成形物、
■ゲルコート法による成形物、および■ラミネート法に
よる成形物。 これらの内容は、下記の通りである。 ■ 溶融押出法によるシート状成形物 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物と繊維状強化材とを押
出機内で溶融混合し、シート状に押出す方法により得ら
れる。繊維強化材の形状が、チ1ツブ、ミルド・7アイ
パー、ウィスカー、などの短かいものの場合は、繊維強
化材と素材樹脂もしくは素材樹脂組成物との混合物(粉
末もしくはペレット)を、Tダイを取付けた押出機にホ
ッパーな介して供給しながら加熱溶融して、シート状に
押出すのが好ましい。繊維強化材の形状が、ロービング
クロス、マットなどのように長尺ものの場合は、ベント
付き押出機を用い、素材樹脂もしくは素材樹脂組成物は
ホッパーを介し、繊維状強化材はベントホールな介して
押出機に連続的に供給しながら、加熱溶融してシート状
に押出すのが好ましい。 ■ スラリー法によるシート状成形物 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物を分散媒に分散させた
スラリーを、繊維状強化材に合体さ亡。 すなわち、たとえば硬化材集体に含浸さ亡、あるいは強
化材集体ないし個々の繊維に散布し1次いで、当該分散
媒を除去することによって、素材樹脂もしくは素材樹脂
組成物を当該繊維状強化材に均一に耐着させ、生成樹脂
−強化材組成物をシート状の形状において使用樹脂の融
点以上に加熱して樹脂を溶融させると共に圧力を印加す
ることによって、優れた性質のシート状成形物を得るこ
とができる。 素材樹脂もしくは素材樹脂組成物は、微粉末状の方が、
均一なスラリーを作シ易いので好ましい。 スラリーの分散媒としては、水、アルコール、ケトン、
エーテル脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド
、等の溶媒の1種又は2種以上が使用できる。ハンドリ
ングの容易さと経済性の点から、水、アルコール、また
はケトンが特に好ましい。スラリーを安定化させるため
に、少量の界面活性剤や懸濁剤を添加することもできる
。 繊維状強化材がチ璽ツブ、ミルド・ファイバー。 クイスカーのような短かいものの場合は、これらの集体
にスラリーを含浸させ1分散媒を圧搾もしくは加熱によ
って除去した後、所望する目付けに相応する厚さに重ね
、加熱して、素材樹脂を溶融させ、圧着してシート状物
にするのが好ましい。 繊維強化材の形状が、クロス、マット、ペーパー、ロー
ビング等のように長尺ものである場合は繊維強化材を所
望する目付に相応する厚さで、連続的にもしくは回分的
に供給しながら、素材樹脂もしくはその組成物のスラリ
ー中に浸漬させるか。 あるいは繊維強化材集体に当該スラリーをスプレーして
含浸させ、それから圧搾もしくは加熱によって分散媒を
除去した後、加熱して素材樹脂を溶融させ、圧着してシ
ート状に成形するのが好ましいj ■ ゲルコート法によるシート状成形物素材樹脂もしく
は素材樹脂組成物の溶融物を。 繊維状強化材集体に塗布もしくは含浸させ1次いでこの
樹脂−強化材組成物をシート状の形状において圧着する
ことによって、優れた性質のシート状成形物を得ること
が出来る。 この成形物は、長尺ものの繊維状強化材を用いるものに
好適である。すなわち、tmm状状強化材連続的にもし
くは回分的にシート状に供給しながら、一方素材樹脂も
しくはその組成物を押出機のダイから溶融押出すること
によってこれを当該繊維強化材集体に塗布もしくは含浸
し、そこに圧力を印加してシート状物に成形するのが好
ましい。 ■ ラミネート法によるシート状成形物素材樹脂もしく
は素材樹脂組成物のシート状の溶融物またはその冷却固
化物からなる層と繊維状強化材からなる層とを積層し、
圧着もしくは溶融圧着して、シート状成形物を得ること
ができる。 この成形物は、平面状のロービングクロス、マットのよ
うな繊維状強化材を用いるものに好適である。 この方法は、先ず、Tダイ等を取付けた押出機を用いて
素材樹脂もしくは素材樹脂組成物をシート状に押し出し
、直ちにあるいは一旦冷却してから、繊維状強化材層を
積層し、必要に応じて融点以上に加熱して、連続的にあ
るいは回分的に素材樹脂を圧着して、シート状物に成形
するのが好ましい。 ラミネート法によるシート状成形物の構成としてはAT
樹脂もしくはAT樹脂組成物シートだけでなく他の樹脂
もしくは樹脂組成物シートとの積層物も使用できる。 本発明のシート状成形物は曲げ強度、耐衝撃強度が大で
あシ、熱変形温度(HDT)も高い特徴を有している。 ASTMD−7りOに準じた測定法によシ得られた曲げ
強度は一般に20KI/m2以上。 ASTMD−23乙に単じた測定法によシ得られた耐衝
撃強度はJOKp @ c’ll/cm以上、好ましく
はIAOKg・cm/cra以上、を有してお、9.H
DTはiro℃以上。 好ましくは230℃以上、である。 シート状成形物の変形加工 本発明のシート状成形物は、■高温真空成形法。 ■高温圧縮成形法、■マンドレル法などによって。 種々の形状の成形物に変形加工することができる。 ■ 高温真空成形法 本発明の組成物シー)/枚もしくは数枚を、あるいは必
要に応じて繊維強化材でできたシート状物と本発明の組
成物シートとを重ねたものを、素材樹脂の軟化温度から
分解開始温度の範囲、特に好ましくは♂O℃から31r
O℃の範囲、に加熱して。 真空金型を使用し、真空で金型に密着させて、所望する
形状のものに加工することができる。 この成型物は、必要に芯じて、その熱変形温度よりも若
干低い温度で加熱処理することによって。 成形物の熱変形温度をさらに向上させることが出来る〔
プラスチック・エンジニアリング・)・ンドブック(P
LASTIC,ENG、 )IANDBOOK )第三
版、第弘lr頁(lり60)〕。 ■ 高温圧縮成形 真空成形法における。真空金型の代シに圧縮金型を使用
し、真空の代シに高圧によシシートを金型に密着さ亡て
所望形状のものに加工することが出来る。真空成型法に
比較して、この圧縮成型法は、ボイドや欠陥の少ない成
型物が得られ易いこと、厚物が加工出来ること、深絞り
加工が出来ること等の点で優れている。 ■ マンドレル法 真空金型や圧縮金型の代υにマンドレルを使用し
【1本
発明の組成物シート7枚もしくは数枚を。 さらにまた必要に応じて本発明の組成物シート及び繊維
強化材(%にクロス、マット、ペーパー等)と積層した
ものを、使用樹脂の軟化温度から分解温度の範囲に加熱
しマンドレルに巻きつけ、金型な用いて圧着し、冷却後
、マンドレルを引抜くことによって、管状物に加工する
こともできる。 この方法は、パイプ、チ、−プの成形に、好適である。 シート状成形物及変形加工物の熱固定 本発明のシート状成形物及その変形加工した成形物は、
更に耐熱性及び機械物性が要求される場合には、熱固定
を行うことが好ましい。成形物を110〜260℃の温
度で0.3〜100時間保持することによって熱固定を
行5゜iso℃未満では、熱固定に長時間を要するので
生産性の点から不利であり、260℃超過では樹脂が溶
融するおそれがあるので好ましくない。0.3時間未満
では熱固定が不充分であり、ioo時間超過では生産性
の点から不利である。 加熱は、空気中あるいは非酸化性雰囲気中で行なうこと
ができる。 製品シート状成形物及その変形加工物 本発明の組成物のシート状成形物は1例えば。 自動車、車輛、若しくは航空機の床材、壁材、タンク、
−・クジング等の用途、電子、電気、機器関係のハウジ
ング、配線板、レンジ部品、ボビン等の用途、あるいは
産業用の各種パイプ、チューブ等の用途などに広く応用
できる。 実験例 合成実施例/ オートクレーブにN−メチールピロリドン(NMPと略
記) /’AOOky、 Na2 S ・jH20/、
j KモルおよびCaoJKモルを仕込み、/lO”c
で2時間加熱してCaOによる結晶水除去反応を行なわ
せ、NMP/10k&と、パラ−ジクロルベンゼン(P
−DCBと略記)/、!r/にモルとを仕込み、20j
”Cで7時間重合を行なわせて、ポリ−パラ−フェニレ
ンチオエーテル(Ll)を得た。Llの溶融粘度(温度
=310℃、剪断速度=200秒 )は、300ボイズ
であった。 Ll /l、2ゆ、NMP 110kgおよび30ゆを
オ−トクレーブに仕込んで攪拌し、さらにC2H5ON
aμ00gを仕込んで、21.!”Cで3時間反応させ
て、ポリ−パラ−フェニレンチオエーテルL2ヲ得た。 L2の溶融粘度は、/f000ボイズであった。 Llの一部を熱風乾燥器に入れて、2tJr℃で3時間
熱処理を行って、架橋ボリーパラーフェニンンチオエー
テルC1を得た。C1の溶融粘度は、≠100ボイズで
あった。 合成実施例λ オートクレープにNMPIlOk&およびNa25dH
202J−0モルを仕込み、約200℃まで昇温しで結
晶水を留出させ、NMPjjkgとp−D CB 2J
0モルとを添加して220℃で4時間重合を行なわせ、
次いで水6ooモルを添加し、 21.0℃に昇温して
弘時間重合を行なって、ポリ−パラ−フェニレンチオエ
ーテルL5を得た。B5の溶融粘度はuoooボイズで
ありた。 合成実施例3 p−DCBJjOモルの代りにp−DCBコioモルと
メタ−ジクロルベンゼン(m−DCBと略記)!IOモ
ルとを周込、温度21.0℃で/!時間重合を行なった
点以外は合成実施例λと同様に重合を行ナつて、(p−
フェニレンチオエーテル/m−フェニレンチオエーテル
)ランダム共重合体Rxを得た。得られたR1の溶融粘
度はJ100ボイズ、(p−フェニレンチオエーテル/
m−フェニレンチオエーテル)の組成比は(t7モル/
13モル)でおった。 合成実施例≠ オートクレーブVcNMPI10kgおよびNa2 S
−jH20200モルを仕込み、20よ℃まで昇温し
て結晶水を留出させ、次いでNMPjjkgおよびrn
−DOB200モルを仕込んで230℃でr時間重合を
行なりて1反応混合液Aをつくった。一方、別のオート
クレーブICNMP j 20kllおよびNa2B・
jH20/、//にモルを仕込み、約、20 j”Cま
で昇温しで結晶水の約7割を留出させて、混合液Bをつ
くった。これに前記の反応混合液Aを加え、さらにNM
P/70klおよびp−DCB/、//にモルを追加し
て220℃でIO時間反応させ1次いで水J、3にモル
を加えて2J−j”c、で6時間重合を行なわせた。 同−処決でφ回の重合を繰返した。得られた(p−フェ
ニレンチオエーテル/m−フェニレンチオエーテル)ブ
ロック共重合体B1の溶融粘度はり100ボイズ、(p
−フェニレンチオエーテル/m−フェニレンチオエーテ
ル)の組成比は(?参モル/76モル)であった。 合成実施例! 合成実施例μと同様にして、反応混合液A及び混合液B
をつくり、混合液Bに反応混合液Aの%を加えた点をの
ぞくほかは合成実施例弘と同様に重合を行なって、ブロ
ック共重合体B2を得た。B2の溶融粘度は1100ボ
イズ、(P−フェニレンチオエーテル/m−)二二しン
チオエーテル)組成比は(P弘モル/Aモル)であった
。 実施例/xj、比較例1−2 ATポリマーL1、B2.B5.R1、Bl、B2及び
C1の各々をベント付き押出機にホッパーを介して連続
的に供給して310℃に加熱して溶融させ、溶融部の先
にあるベントホールからガラスチョップ〔日東紡■製:
C3JPE−≠7/S)を一定の供給速度で連続供給し
て、押出機先端に取付けたTダイから厚さ2mmのシー
ト状に溶融押出し、直ちに水で冷却し、得られたシート
状成形物を201℃で昼時間保持して熱固定した。シー
ト状成形物(Ll−8s−/ )、(B2−81−/
) 、 (B5−81一/)、(R1−8l−翫) 、
(B1−8s−/ )、(B2−8l−/)及び(C
1−8l−/)を得た。 得られたシート状成形物の物性を表−/に示した。低溶
融粘度(低分子量)のLl及び架橋タイプのC】を素材
として用いた( Ll−8s−/ )及び(C1−81
−i)のシート状成型物〔比較例1−2〕は、強度が不
充分であった。ランダム共重合体R1を素材にした(R
1−81−/)は充分な強度を有してはいたが、耐熱性
がやや不充分であった。 実施例t〜7 ATポリマー(B1)を炭素質繊維チョップ〔呉羽化学
■H:c−ioiF〕及びアラミド繊維スフ〔帝人■製
:コーネックス〕にブレンドし、押出機を用−て、それ
ぞれの組成物ペレットを調製し、それぞれのペレットを
Tダイ付き押出機に供給して3jO℃でTダイからシー
ト状に溶融押出し、水で急冷して、厚さ、2mmのシー
ト状成形物を得、その後20! ℃に弘時間保持して熱
固定して、(Bl−8]−2)及び(B1−81−J)
を得た。 得られたシート状成形物の物性も表−/に示した。 実施例r〜り ATポリマー(B5)及び(B1)をそれぞれ粉砕機で
730μm以下の微粉末にし、水/アセトン比が70(
重量) /30 (重量)の水溶液に20重量%の濃度
になるように分散させて、それぞれのスラリーを調製し
た。 これらのスラリーをそれぞれガラス、チいマット・スト
ランド・マット〔日東紡■(MC400A〕〕に含浸さ
せ、圧搾し、次いで熱風加熱して分散媒を除去した。同
様の操作を繊維含率がほぼ300IIになるまで繰返し
た。 とのATポリマー含浸マットを各りを交互に積層し、圧
カコookg7cがおよび3jO℃で10分間溶融圧着
し、然る抜水で急冷して、厚さコrnrnのシート状成
形物を得、その後、201CK参時間保持して熱固定し
て、(B5−82− / )及び(Bt−82−i)を
作った。 得られたシート状成形物の物性を表2に示めす。 実施例70〜// クロスへラドダイを取付けた押出し機を用い、ATポリ
マー(B5)及び(Bl)を溶融押出ししながら、クロ
スへラドダイでガラス・ロービング〔日東紡■製: R
S 211OPE−13りKソtL(’tLのポリマー
をゲルコートし、直ちに水冷して、ポリマー塗布ロービ
ングを調製した。このポリマー塗布ロービングをカット
し、1方向に/層並べては1次層を直交方向に並べて積
み重ねるという操作を繰返して、コ方向に繊維配向した
積層物をつくり、ホットプレスで圧力200kg、Aが
および温度310℃で70分間溶融圧着して、厚さJm
mのシート状成形物を得、その後201’Cに1時間保
持して熱固定して、(Ls−83−/)及び(Bl−8
3−t )を得た。 得られたシート状成形物の物性を表2に示す。 実施例t・2〜13 ATポリマー(B5)及び(B1)をそれぞれTダイを
取付けた押出機に供給し、3!O℃に加熱溶融させてシ
ート状に押出し、水冷して厚さほぼ0.10−mmのポ
リマーシートを作った。 このシートでガラスクロス〔日東紡■製:WFs3oN
−10O:Iを、サンドウィッチし、圧力20 kg
/aIn”および温度310’Cで10分間溶融圧着し
て、繊維含率≠/重量%、厚さ0.Jrnrnの複合シ
ート状物を得、その後これを20!”c/4’時間の条
件で熱固定して、 (B5−811−/ )及び(B1
−8II−実施例14A〜15.比較例3〜弘 シート状成形物(Ll−81−/)、(L5−81−/
) +1 (B1−81− / )及び(C1−81−
))をそれぞれλり0℃で予熱し、133℃に設定した
雌雄一対の金型に供給し、約りOKP/ll+の圧力を
かけて、100鵡X 100w1 X/30の正方形ト
レイ状成形物をつくった。 (LL−8l−/ )から作られたトレイは、頂部及び
稜部が顕著に薄いものでありた。他のものの厚みは、は
ぼ均一であった。(LL−8l−/ )及び(cl−s
l−/’)からのもの(比較例3.弘)は、非常に脆く
、少しの応力で破損した。 実施例/L比較例! 実施例1−〜/3で得たシート状成形物(Ls−8*−
l)及び(B1−8ll−/ )をそれぞれコタO℃で
予熱してマンドレル上に巻取シ1次いで/J! ”Cに
設定の円筒状金型に入れて、圧力約30 Kp/cm2
で円筒状に成形し、冷却後、マンドレルを引抜いて、内
径30mφ、肉厚約2flのパイプを成形した。 (L5−si、−/ )からのパイプにはボイドが目立
りたJり”、 (BL−h−/ )からのノくイブは見
掛は上緻密なものであった。
発明の組成物シート7枚もしくは数枚を。 さらにまた必要に応じて本発明の組成物シート及び繊維
強化材(%にクロス、マット、ペーパー等)と積層した
ものを、使用樹脂の軟化温度から分解温度の範囲に加熱
しマンドレルに巻きつけ、金型な用いて圧着し、冷却後
、マンドレルを引抜くことによって、管状物に加工する
こともできる。 この方法は、パイプ、チ、−プの成形に、好適である。 シート状成形物及変形加工物の熱固定 本発明のシート状成形物及その変形加工した成形物は、
更に耐熱性及び機械物性が要求される場合には、熱固定
を行うことが好ましい。成形物を110〜260℃の温
度で0.3〜100時間保持することによって熱固定を
行5゜iso℃未満では、熱固定に長時間を要するので
生産性の点から不利であり、260℃超過では樹脂が溶
融するおそれがあるので好ましくない。0.3時間未満
では熱固定が不充分であり、ioo時間超過では生産性
の点から不利である。 加熱は、空気中あるいは非酸化性雰囲気中で行なうこと
ができる。 製品シート状成形物及その変形加工物 本発明の組成物のシート状成形物は1例えば。 自動車、車輛、若しくは航空機の床材、壁材、タンク、
−・クジング等の用途、電子、電気、機器関係のハウジ
ング、配線板、レンジ部品、ボビン等の用途、あるいは
産業用の各種パイプ、チューブ等の用途などに広く応用
できる。 実験例 合成実施例/ オートクレーブにN−メチールピロリドン(NMPと略
記) /’AOOky、 Na2 S ・jH20/、
j KモルおよびCaoJKモルを仕込み、/lO”c
で2時間加熱してCaOによる結晶水除去反応を行なわ
せ、NMP/10k&と、パラ−ジクロルベンゼン(P
−DCBと略記)/、!r/にモルとを仕込み、20j
”Cで7時間重合を行なわせて、ポリ−パラ−フェニレ
ンチオエーテル(Ll)を得た。Llの溶融粘度(温度
=310℃、剪断速度=200秒 )は、300ボイズ
であった。 Ll /l、2ゆ、NMP 110kgおよび30ゆを
オ−トクレーブに仕込んで攪拌し、さらにC2H5ON
aμ00gを仕込んで、21.!”Cで3時間反応させ
て、ポリ−パラ−フェニレンチオエーテルL2ヲ得た。 L2の溶融粘度は、/f000ボイズであった。 Llの一部を熱風乾燥器に入れて、2tJr℃で3時間
熱処理を行って、架橋ボリーパラーフェニンンチオエー
テルC1を得た。C1の溶融粘度は、≠100ボイズで
あった。 合成実施例λ オートクレープにNMPIlOk&およびNa25dH
202J−0モルを仕込み、約200℃まで昇温しで結
晶水を留出させ、NMPjjkgとp−D CB 2J
0モルとを添加して220℃で4時間重合を行なわせ、
次いで水6ooモルを添加し、 21.0℃に昇温して
弘時間重合を行なって、ポリ−パラ−フェニレンチオエ
ーテルL5を得た。B5の溶融粘度はuoooボイズで
ありた。 合成実施例3 p−DCBJjOモルの代りにp−DCBコioモルと
メタ−ジクロルベンゼン(m−DCBと略記)!IOモ
ルとを周込、温度21.0℃で/!時間重合を行なった
点以外は合成実施例λと同様に重合を行ナつて、(p−
フェニレンチオエーテル/m−フェニレンチオエーテル
)ランダム共重合体Rxを得た。得られたR1の溶融粘
度はJ100ボイズ、(p−フェニレンチオエーテル/
m−フェニレンチオエーテル)の組成比は(t7モル/
13モル)でおった。 合成実施例≠ オートクレーブVcNMPI10kgおよびNa2 S
−jH20200モルを仕込み、20よ℃まで昇温し
て結晶水を留出させ、次いでNMPjjkgおよびrn
−DOB200モルを仕込んで230℃でr時間重合を
行なりて1反応混合液Aをつくった。一方、別のオート
クレーブICNMP j 20kllおよびNa2B・
jH20/、//にモルを仕込み、約、20 j”Cま
で昇温しで結晶水の約7割を留出させて、混合液Bをつ
くった。これに前記の反応混合液Aを加え、さらにNM
P/70klおよびp−DCB/、//にモルを追加し
て220℃でIO時間反応させ1次いで水J、3にモル
を加えて2J−j”c、で6時間重合を行なわせた。 同−処決でφ回の重合を繰返した。得られた(p−フェ
ニレンチオエーテル/m−フェニレンチオエーテル)ブ
ロック共重合体B1の溶融粘度はり100ボイズ、(p
−フェニレンチオエーテル/m−フェニレンチオエーテ
ル)の組成比は(?参モル/76モル)であった。 合成実施例! 合成実施例μと同様にして、反応混合液A及び混合液B
をつくり、混合液Bに反応混合液Aの%を加えた点をの
ぞくほかは合成実施例弘と同様に重合を行なって、ブロ
ック共重合体B2を得た。B2の溶融粘度は1100ボ
イズ、(P−フェニレンチオエーテル/m−)二二しン
チオエーテル)組成比は(P弘モル/Aモル)であった
。 実施例/xj、比較例1−2 ATポリマーL1、B2.B5.R1、Bl、B2及び
C1の各々をベント付き押出機にホッパーを介して連続
的に供給して310℃に加熱して溶融させ、溶融部の先
にあるベントホールからガラスチョップ〔日東紡■製:
C3JPE−≠7/S)を一定の供給速度で連続供給し
て、押出機先端に取付けたTダイから厚さ2mmのシー
ト状に溶融押出し、直ちに水で冷却し、得られたシート
状成形物を201℃で昼時間保持して熱固定した。シー
ト状成形物(Ll−8s−/ )、(B2−81−/
) 、 (B5−81一/)、(R1−8l−翫) 、
(B1−8s−/ )、(B2−8l−/)及び(C
1−8l−/)を得た。 得られたシート状成形物の物性を表−/に示した。低溶
融粘度(低分子量)のLl及び架橋タイプのC】を素材
として用いた( Ll−8s−/ )及び(C1−81
−i)のシート状成型物〔比較例1−2〕は、強度が不
充分であった。ランダム共重合体R1を素材にした(R
1−81−/)は充分な強度を有してはいたが、耐熱性
がやや不充分であった。 実施例t〜7 ATポリマー(B1)を炭素質繊維チョップ〔呉羽化学
■H:c−ioiF〕及びアラミド繊維スフ〔帝人■製
:コーネックス〕にブレンドし、押出機を用−て、それ
ぞれの組成物ペレットを調製し、それぞれのペレットを
Tダイ付き押出機に供給して3jO℃でTダイからシー
ト状に溶融押出し、水で急冷して、厚さ、2mmのシー
ト状成形物を得、その後20! ℃に弘時間保持して熱
固定して、(Bl−8]−2)及び(B1−81−J)
を得た。 得られたシート状成形物の物性も表−/に示した。 実施例r〜り ATポリマー(B5)及び(B1)をそれぞれ粉砕機で
730μm以下の微粉末にし、水/アセトン比が70(
重量) /30 (重量)の水溶液に20重量%の濃度
になるように分散させて、それぞれのスラリーを調製し
た。 これらのスラリーをそれぞれガラス、チいマット・スト
ランド・マット〔日東紡■(MC400A〕〕に含浸さ
せ、圧搾し、次いで熱風加熱して分散媒を除去した。同
様の操作を繊維含率がほぼ300IIになるまで繰返し
た。 とのATポリマー含浸マットを各りを交互に積層し、圧
カコookg7cがおよび3jO℃で10分間溶融圧着
し、然る抜水で急冷して、厚さコrnrnのシート状成
形物を得、その後、201CK参時間保持して熱固定し
て、(B5−82− / )及び(Bt−82−i)を
作った。 得られたシート状成形物の物性を表2に示めす。 実施例70〜// クロスへラドダイを取付けた押出し機を用い、ATポリ
マー(B5)及び(Bl)を溶融押出ししながら、クロ
スへラドダイでガラス・ロービング〔日東紡■製: R
S 211OPE−13りKソtL(’tLのポリマー
をゲルコートし、直ちに水冷して、ポリマー塗布ロービ
ングを調製した。このポリマー塗布ロービングをカット
し、1方向に/層並べては1次層を直交方向に並べて積
み重ねるという操作を繰返して、コ方向に繊維配向した
積層物をつくり、ホットプレスで圧力200kg、Aが
および温度310℃で70分間溶融圧着して、厚さJm
mのシート状成形物を得、その後201’Cに1時間保
持して熱固定して、(Ls−83−/)及び(Bl−8
3−t )を得た。 得られたシート状成形物の物性を表2に示す。 実施例t・2〜13 ATポリマー(B5)及び(B1)をそれぞれTダイを
取付けた押出機に供給し、3!O℃に加熱溶融させてシ
ート状に押出し、水冷して厚さほぼ0.10−mmのポ
リマーシートを作った。 このシートでガラスクロス〔日東紡■製:WFs3oN
−10O:Iを、サンドウィッチし、圧力20 kg
/aIn”および温度310’Cで10分間溶融圧着し
て、繊維含率≠/重量%、厚さ0.Jrnrnの複合シ
ート状物を得、その後これを20!”c/4’時間の条
件で熱固定して、 (B5−811−/ )及び(B1
−8II−実施例14A〜15.比較例3〜弘 シート状成形物(Ll−81−/)、(L5−81−/
) +1 (B1−81− / )及び(C1−81−
))をそれぞれλり0℃で予熱し、133℃に設定した
雌雄一対の金型に供給し、約りOKP/ll+の圧力を
かけて、100鵡X 100w1 X/30の正方形ト
レイ状成形物をつくった。 (LL−8l−/ )から作られたトレイは、頂部及び
稜部が顕著に薄いものでありた。他のものの厚みは、は
ぼ均一であった。(LL−8l−/ )及び(cl−s
l−/’)からのもの(比較例3.弘)は、非常に脆く
、少しの応力で破損した。 実施例/L比較例! 実施例1−〜/3で得たシート状成形物(Ls−8*−
l)及び(B1−8ll−/ )をそれぞれコタO℃で
予熱してマンドレル上に巻取シ1次いで/J! ”Cに
設定の円筒状金型に入れて、圧力約30 Kp/cm2
で円筒状に成形し、冷却後、マンドレルを引抜いて、内
径30mφ、肉厚約2flのパイプを成形した。 (L5−si、−/ )からのパイプにはボイドが目立
りたJり”、 (BL−h−/ )からのノくイブは見
掛は上緻密なものであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度=31
0℃、剪断速度=200秒^−^1〕の実質的に線状の
構造を有するポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜9
5重量%及び繊維状強化材5〜70重量%を含む組成物
を実質的にシート状の形状に成形してなる、シート状成
形物。 2、熱固定された特許請求の範囲第1項記載のシート状
成形物。 3、ポリアリーレンチオエーテル樹脂が実質的に線状の
ポリパラフエニレンチオエーテルである、特許請求の範
囲第1項または第2項記載の シート状成形物。 4、ポリアリーレンチオエーテル樹脂がポリアリーレン
チオエーテル共重合体から少なくともなり、このポリア
リーレンチオエーテル共重合体の全部または、一部が繰
返し単位▲数式、化学式、表等があります▼のブロック
50〜95モル%及び繰返し単位▲数式、化学式、表等
があります▼のブロック5〜50モル%からなるブロッ
ク共重合体である、特許請求の範囲第1項または第2項
記載のシート状成形物。 5、繊維状強化材がガラス繊維、炭素質繊維およびアラ
ミド繊維から選ばれた繊維の少なくとも1種を含む、特
許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載のシ
ート状成形物。 6、使用樹脂の軟化点以上の温度において型押されて立
体的な形状に在る、特許請求の範囲第1〜5項のいずれ
か1項に記載のシート状成形物。 7、管状に捲込み、当接層間を接合させてある、特許請
求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載のシート状成
形物。 8、溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度=31
0℃、剪断速度=200秒^−^1〕の実質的に線状の
構造を有するポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜9
5重量%及び繊維状強化剤5〜70重量%を含む組成物
を、Tダイを取付けた押出機を用いて使用樹脂の融点以
上に加熱して溶融させ、シート状に押出すことを特徴と
する、シート状成形物の製造法。 9、溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度=31
0℃、剪断速度=200秒^−^1〕の実質的に線状の
構造を有するポリアリーレンチオエーテル樹脂の粉末3
0〜95重量%を蒸発しやすい分散媒に分散させて成る
スラリーを繊維状強化材5〜70重量%と合体させ、使
用分散媒を圧搾もしくは加熱により除去し、その後、生
成樹脂−強化材組成物を実質的にシート状の形状におい
て使用樹脂の融点以上に加熱して樹脂を溶融させると共
に圧力を印加することを特徴とする、シート状成形物の
製造法。 10、溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度=3
10℃、剪断速度=200秒^−^1〕の実質的に線状
の構造を有するポリアリーレンチオエーテル樹脂30〜
95重量%を融点以上に加熱した溶融物を繊維状強化材
集体5〜70重量%と合体させ、その生成樹脂−強化材
組成物に実質的にシート状の形状において使用樹脂の融
点以上の温度において圧力を印加することを特徴とする
、シート状成形物の製造法。 11、溶融粘度1000〜40000ポイズ〔温度=3
10℃、剪断速度=200秒^−^1〕の実質的に線状
の構造を有するポリアリーレンチオエーテルシート樹脂
層30〜95重量%と繊維状強化材からなる層5〜70
重量%とを交互に2層もしくはそれ以上に積層し、この
積層物を実質的にシート状の形状において使用樹脂の融
点以上に加熱して溶融させると共に圧力を印加すること
を特徴とする、シート状成形物の製造法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60231975A JPS6291532A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | シ−ト状成形物およびその製造法 |
EP86114338A EP0219818A3 (en) | 1985-10-17 | 1986-10-16 | Sheet products and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP60231975A JPS6291532A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | シ−ト状成形物およびその製造法 |
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EP (1) | EP0219818A3 (ja) |
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-
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- 1986-10-16 EP EP86114338A patent/EP0219818A3/en not_active Withdrawn
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