JPS63234004A - Production of olefin polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a highly stereoregular polymer of high molecular weight in high yield, by (co)polymerization of olefin(s) in the presence of a catalyst prepared using, as the external electron donor, a combination of specific ether compound and carboxylic ester, etc. CONSTITUTION:The objective polymer can be obtained by (co)polymerization of olefin(s) in the presence of a catalyst prepared from (A) a highly active catalytic component comprising (i) Mg component (e.g. magnesium halide), (ii) Ti component (e.g. TiCl4), (iii) halogen and (iv) an electron donor (e.g., dimethyl phthalate), (B) an organoaluminum compound (e.g., trimethylaluminum) and (C) an external electron donor, i.e., a combination of C1: an ether compound of formula I (R<1>-R<4> are each 1-7C aliphatic hydrocarbon; where R<3> may be H) or formula II (R<5> is divalent group similar to R<3>; R<6> is the same as R<4>) (e.g., tert-butylmethyl ether) and C2: at least one kind of compound selected from carboxylic esters, organosilicon compounds and azo compounds.

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ産業上の利用分野］ この発明は、たとえばポリプロピレン、ポリブテン−１
などのオレフィン重合体の製造方法に関し、ざらに詳し
く言うと、立体規則性が良好で。Detailed Description of the Invention r Industrial Application Field] This invention is applicable to polypropylene, polybutene-1, etc.
Regarding the manufacturing method of olefin polymers such as olefin polymers, to be more specific, they have good stereoregularity.

かつ、高分子量のオレフィン重合体を高い収率で製造す
ることができるオレフィン重合体の製造方法に関する。The present invention also relates to a method for producing an olefin polymer that can produce a high molecular weight olefin polymer in high yield.

［従来の技術およびその問題点］ 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合物等の外
部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒を用いて、
オレフィン重合体を製造する方法が知られている（特公
昭５Ｂ−３１１７６７号公報、特開昭５５−１０４３０
３号、特開昭５８−１１５３０１号、特開昭５７−８３
３１２号、特開昭５！９−８２０５号公報等参照）。[Prior art and its problems] Conventionally, high-temperature catalysts are prepared by combining a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components with an external electron donor such as an organoaluminum compound and an ester or an organosilicon compound. Using an active catalyst,
Methods for producing olefin polymers are known (Japanese Patent Publication No. 5B-311767, Japanese Patent Application Laid-open No. 55-10430).
No. 3, JP-A-58-115301, JP-A-57-83
No. 312, JP-A-59-8205, etc.).

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除去
する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには至
らなかったばかりか、触媒活性も満足すべきものではな
く、また、得られる重合体の物性についても立体規則性
１分子量等において一層の改良が望まれていた。However, in most of these methods, not only has it not been possible to completely omit the washing step and deashing step for removing atactic polymers, but also the catalytic activity is not satisfactory, and the physical properties of the resulting polymers are also poor. Further improvements in regularity, molecular weight, etc. have been desired.

一方、触媒における内部又は外部電子供与体として亜リ
ン酸エステルを用いる方法（特開昭５５−１０４３０３
号、特開昭５８−１３８７１１号公報参照）も知られて
いるが、この方法においても触媒活性、重合体の立体規
則性等が不十分であった。On the other hand, a method using a phosphite as an internal or external electron donor in a catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-104303
JP-A-58-138711) is also known, but this method also had insufficient catalyst activity, stereoregularity of the polymer, etc.

また、外部電子供与体として、芳香族炭化水素基を含有
するエーテルを用いる方法（特開昭６１−７８８０４号
公報、特開昭８１−１４５２０８号公報）も知られてい
るが、活性持続性が不十分であり、かつ触媒コストが高
くなって工業上不利であるという欠点があった。In addition, methods using ethers containing aromatic hydrocarbon groups as external electron donors (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-78804, Japanese Patent Application Laid-Open No. 81-145208) are known, but the persistence of activity is low. It has the disadvantage that it is insufficient and the cost of the catalyst is high, which is industrially disadvantageous.

この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。This invention has been made based on the above circumstances.

すなわち、この発明の口約は、活性が高く、かつ活性持
続性に優れた触媒を使用することで立体規則性の高いオ
レフィン重合体を高収率で、かつ安定したプロセスで効
率よく製造する方法を提供することである。In other words, the purpose of this invention is to provide a method for efficiently producing olefin polymers with high stereoregularity in high yield and in a stable process by using a catalyst with high activity and excellent long-lasting activity. The goal is to provide the following.

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の°概要は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）、外部電子供与体（Ｃ）から得られる
触媒の存在下に、オレフィンの重合体を製造する方法に
おいて、外部電子供与体（Ｃ）として次式［１ａｌＨ −１、 Ｒ１−Ｃ−０−Ｒ４ ■ Ｒ３口］】 （ただし、式［１ａ　］中、１ｌｚｌ　、　ｌｉ２およ
びＲ４は、炭素数１〜７の飽和または不飽和の脂肪族炭
化水素基を表し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜７
の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す、） または次式［１ｂ］； （ただし　Ｒ５は、炭素数１〜７の２価の脂肪族炭化水
素基を表し　Ｒ５は１式［１ａ］中のＲ３と同様の基を
表し、Ｒ６は式［１ａ　］中のＲ４と同様の基を表す、
） で表されるエーテル化合物（ＣＩ　）ならびにカルボン
酸エステル、有機珪素化合物およびアゾ化合物からなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ２）を用い
て、オレフィンの単独重合または共重合を行うことを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法である。[Means for solving the above problems] The outline of the present invention for solving the above problems is as follows: a highly active catalyst component (A) containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components; In the method for producing an olefin polymer in the presence of a catalyst obtained from an aluminum compound (B) and an external electron donor (C), as the external electron donor (C), the following formula [1alH -1, R1-C -0-R4 ■R3] (However, in the formula [1a], 1lzl, li2 and R4 represent a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and R3 is a hydrogen atom or Carbon number 1-7
represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group) or the following formula [1b]; (wherein R5 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, R5 represents 1 formula [1a] R6 represents a group similar to R4 in formula [1a],
) and at least one compound (C2) selected from the group consisting of carboxylic acid esters, organosilicon compounds, and azo compounds to carry out homopolymerization or copolymerization of olefins. This is a method for producing an olefin polymer characterized by the following.

この発明の方法で使用する触媒は、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）
、外部電子供与体ＣＣ）としての特定のエーテル化合物
（ＣＩ　）および特定の化合物（Ｃ２）とから得られる
高活性の重合用触媒であり。The catalyst used in the method of this invention is a solid catalyst component (A) containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, and an organoaluminum compound (B).
, a specific ether compound (CI) as an external electron donor (CC), and a specific compound (C2).

次のようにして得ることができる。It can be obtained as follows.

一固体触媒成分（轟）について− 前記固体触媒成分（＾）は、マグネシウム化合物（ト１
）とハロゲン化チタン化合物（Ａ−２）と電子供ダ体（
Ａ−３）とを接触させることにより調製される。前記マ
グネシウム化合物（Ａ−１）としては、たとえば、マグ
ネシウムシバライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン
酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルキルマ
グネシウムハライド、有機マグネシウム化合物と電子供
与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール、お
よびアルミニウム化合物などとの反応物が挙げられる。Regarding one solid catalyst component (Todoroki) - The solid catalyst component (^) is a magnesium compound (Todoroki).
), halogenated titanium compound (A-2), and electron da body (
A-3). Examples of the magnesium compound (A-1) include magnesium cybaride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, alkoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, allyloxymagnesium halide, Examples include reactants of alkylmagnesiums, alkylmagnesium halides, organomagnesium compounds and electron donors, halosilanes, alkoxysilanes, silanols, and aluminum compounds.

これら各種のマグネシウム化合物の中でも、マグネシウ
ムハライド、アルコキシマグネシウム。Among these various magnesium compounds, magnesium halide and alkoxymagnesium.

アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド
が好ましい。Alkylmagnesium and alkylmagnesium halides are preferred.

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記チタン
化合物（Ａ−２）としては、具体的には。Specifically, the titanium compound (A-2), which is one of the raw materials for the solid catalyst component (A), is as follows.

Ｔｉ　Ｃ１ｓ　、ＴｉＢｒａ　、Ｔｉ　Ｉ４　、などの
テトラハロゲン化チタン；　Ｔ’ｉ　（ＯＣＨ３）　Ｃ
ｆＬ３、Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　ＣｆＬ３、（ｎ−
ＣａＨ９０）Ｔｉ　ＣｊＬａ　、　Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｉ
ｓ　）　Ｂ　ｒ３　などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン＊　Ｔ　ｓ　（ＯＣＨｉ）２　Ｃ１２，Ｔｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）２　Ｃ皇ｚ、（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　Ｏ）２　Ｔｉ
ｃ見ｚ、Ｔｉ　（ＱＣｓ　Ｈ７）　２ＣＪＬ２　などの
ジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）
３　　Ｃ文、Ｔｉ　　（ＯＣ２ＨｓｈＣｌ、　（ｎ−Ｃ
４Ｈ９０）３　　Ｔ　ｉ　ＣｆＬ、Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ
３）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン
、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）４　、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　
ａ　、　Ｔｉ　（ｎ−Ｃ４Ｈ９０）　ｓなどのテトラフ
ルコキシチタンなどを例示することができる。Tetrahalogenated titanium such as TiCls, TiBra, TiI4; T'i(OCH3)C
fL3, T i (OC2Hs) CfL3, (n-
CaH90) Ti CjLa, Ti (OC2I
s ) Trihalogenated alkoxytitanium such as B r3 * T s (OCHi)2 C12,Ti (O
C2H5)2 C z, (n-C4Hs O)2 Ti
dihalogenated alkoxy titanium such as c, Ti (QCs H7) 2CJL2; Ti (OCH3)
3 C sentence, Ti (OC2HshCl, (n-C
4H90)3 T i CfL, T i (OCH
3) Monohalogenated trialkoxytitanium such as 3Br, Ti (OCH3)4, Ti (OC2Hs)
Examples include tetraflukoxytitanium such as a, Ti(n-C4H90)s, and the like.

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。Among these, it is preferable to use high halogen content,
It is particularly preferable to use titanium tetrachloride.

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与体（＾−
３）としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物を使用することができる。Electron donor (＾-
As 3), organic compounds containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur can be used.

この電子供与体（ト３）としては、たとえば、エステル
類、チオエステル類、アミン類、７ミド類、ケトン類、
ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル
類、エステル類、チオエステル類、酸無水物、酸ハライ
ド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げ
られる。Examples of the electron donor (3) include esters, thioesters, amines, 7 amides, ketones,
Examples include nitriles, phosphines, ethers, thioethers, esters, thioesters, acid anhydrides, acid halides, acid amides, aldehydes, and organic acids.

より具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート
、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート
、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチ
ルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレ
フタレート、ジプロピルテレフタレート、ジインブチル
テレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチル
プロピルテレフタレート、メチルインブチルテレフタレ
ート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチ
ルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート
、ジメチルインフタレート、ジエチルイソフタレート、
ジエチルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート
。More specifically, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, diisobutyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl propyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, di Propyl terephthalate, diimbutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methylpropyl terephthalate, methylimbutyl terephthalate, ethylpropyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl inphthalate, diethyl isophthalate,
Diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate.

メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタ
レート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロ
ピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート
およびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族
ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン
酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロル安息香酸エチ
ルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロテクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステル５Ｉ
ｆ；安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のような芳香族カル
ボン酸の如き有機酸類；無水コハク酸、無水安息香階、
無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルインブチルケトン、アセトラ
エノン、ヘンシフエノン、ベンゾキノンなどの炭素数３
〜１５のケトン類：アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素ａ２〜１５
のアルデヒド類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド
、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数
２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルな
どの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類ニトリブ
チルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメ
チルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル
、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類など
を例示することができる。Aromatic dicarboxylic acid diesters such as methyl ethyl isophthalate, methyl propyl isophthalate, methyl isobutyl isophthalate, ethyl propyl isophthalate, ethyl isobutyl isophthalate and propyl isobutyl isophthalate, methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, acetic acid propyl, octyl acetate,
Cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl acetate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, butyl benzoate , propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate,
Monoesters such as ethyl p-butoxybenzoate, ethyl 0-chlorobenzoate and ethyl naphthoate, esters having 2 to 18 carbon atoms such as γ-butyrolactone, δ-valerotectone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, etc. 5I
f; Organic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and p-oxybenzoic acid; succinic anhydride, benzoic anhydride,
Acid anhydrides such as p-toluic anhydride; 3 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl imbutyl ketone, acetraenone, hensifhenone, benzoquinone, etc.
~15 ketones: carbon a2-15 such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthylaldehyde, etc.
Aldehydes; C2-15 acid halides such as acetyl chloride, benzyl chloride, toluyl chloride, anisyl chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether , ethers having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene glycol butyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, and toluic acid amide; nitributylamine, N,N'-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline , amines such as tetramethylethylenediamine; and nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, and tolnitrile.

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、たとえばフタ
ル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル
あるいは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、たとえ
ば安息香酸、ｐ〜メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息
香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜
４のアルキルエステルなどが好ましい。なお、芳香族ジ
カルボン酸ジエステルは触媒活性および活性持続性を向
上させると共に、得られる重合体の立体規則性の向上を
も図ることができるので、特に好ましい。Among these, preferred are esters, ethers, ketones, acid anhydrides, and the like. In particular, diesters of aromatic dicarboxylic acids such as diisobutyl phthalate or alkyl esters of aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid, toluic acid having a carbon number of 1 ~
Preferred are alkyl esters of No. 4 and the like. Note that aromatic dicarboxylic acid diesters are particularly preferred because they can improve the catalytic activity and activity persistence, and can also improve the stereoregularity of the resulting polymer.

ｍ−固体触媒成分（Ａ）の調製についてｍ−固体触媒成
分（Ａ）は、特開昭５３−４３０９４号、特開昭５５−
１３５１０２号、特開昭５５−１３５１０３号、特開昭
５８＝８１１．特開昭５８−１１９０８号および特開昭
５６−１８８０８号などに記載された方法に準じて調製
することができる。Regarding the preparation of the m-solid catalyst component (A), the m-solid catalyst component (A) is prepared according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-43094 and Japanese Patent Application Laid-open No. 55-
135102, JP-A-55-135103, JP-A-58=811. It can be prepared according to the methods described in JP-A-58-11908 and JP-A-56-18808.

前記固体触媒成分（Ａ）の製五方法の数例について、以
下に簡単に説明する。Several examples of the five methods for producing the solid catalyst component (A) will be briefly described below.

（１）　　マグネシウム化合物（ト１）あるいはマグネ
シウム化合物と電子供与体（＾−３）の錯化合物を。(1) A magnesium compound (1) or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor (^-3).

′ｉｆ子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、
粉砕し又は粉砕することなく、反応条件下に液相をなす
チタン化合物（Ａ−２）と反応させる。ただし、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。'if in the presence or absence of a child donor, grinding aid, etc.
The titanium compound (A-2) is reacted with the titanium compound (A-2) which forms a liquid phase under the reaction conditions without being pulverized or pulverized. However, the electron donor is used at least once.

（２）　　還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ−
１）の液状物と、液状チタン化合物（Ａ−２）とを電子
供与体（Ａ−３）の存在下に反応させて固体状のチタン
複合体を析出させる。(2) Magnesium compound without reducing ability (A-
The liquid material of 1) and the liquid titanium compound (A-2) are reacted in the presence of an electron donor (A-3) to precipitate a solid titanium complex.

（３）　　（１）や（２）で得られるものに、チタン化
合物（Ａ−２）を反応させる。(3) React the titanium compound (A-2) with the material obtained in (1) or (2).

（４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
（Ａ−３）及びチタン化合物（Ａ−２）を反応させる。(4) React the electron donor (A-3) and the titanium compound (A-2) with the material obtained in (1) or (2).

（５）　　マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグ
ネシウム化合物（Ａ−１）と電子供与体（Ａ−３）との
錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存
在下に、及びチタン化合物（Ａ−２）の存在下に粉砕し
、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する。(5) A magnesium compound (A-1) or a complex compound of a magnesium compound (A-1) and an electron donor (A-3) in the presence or absence of an electron donor, a grinding aid, etc. and a titanium compound (A-2), and treated with a halogen or a halogen compound.

ただし、上記電子供与体（Ａ−３）を少なくとも一回は
使用する。However, the above electron donor (A-3) is used at least once.

（８）上記（り〜（４）で得られる化合物をハロゲン又
はハロゲン化合物で処理する。(8) The compound obtained in (4) above is treated with a halogen or a halogen compound.

さらに、たとえば特開昭５８−１６８２０５号公報、特
開昭５７−８３３０９号公報、特開昭５７−１９０００
４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報および特開
昭５８−４７００３号公報などに記載された調製方法も
、この発明における前記固体触媒成分（Ａ）の好適な調
製方法として、含めることができる。Further, for example, JP-A-58-168205, JP-A-57-83309, JP-A-57-19000,
The preparation methods described in JP-A No. 4, JP-A-57-300407, JP-A-58-47003, etc. may also be included as preferred methods for preparing the solid catalyst component (A) in the present invention. can.

また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物。Also, oxides of elements belonging to groups ■ to ■ of the periodic table.

たとえば酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウムなどの酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期
表■〜■族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含
む複合酸化物、たとえばシリカ−アルミナなどに前記マ
グネシウム化合物を相持させた固形物と電子供与体とチ
タンハロゲン化物とを、溶媒中で、θ〜２００℃、好ま
しくは１０〜１５０℃の温度で２分〜２４時間、接触さ
せることにより、固体触媒成分（＾）を調製することも
できる（特願昭１３１−４３８７０号明細書に記載され
たｗＪ＊方法）。For example, oxides such as silicon oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide, preferably silicon oxide, or composite oxides containing at least one of the oxides of elements belonging to groups ■ to ■ of the periodic table, such as silica-alumina, and magnesium oxide. A solid catalyst component is produced by contacting a solid material containing a compound, an electron donor, and a titanium halide in a solvent at a temperature of θ to 200°C, preferably 10 to 150°C for 2 minutes to 24 hours. (^) can also be prepared (wJ* method described in Japanese Patent Application No. 131-43870).

なお、固体触媒成分（Ａ）の調製に当り、溶媒としてマ
グネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に対
して不活性な有機溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素、あるいは炭素ａ１〜１２の飽和または不飽和
の脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素のモノおよびポ
リ／＼ロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使
用することができる。In preparing the solid catalyst component (A), an organic solvent inert to the magnesium compound, electron donor and titanium compound, such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane, or an aromatic solvent such as benzene or toluene, is used as a solvent. or halogenated hydrocarbons such as mono- and poly/\halogen compounds of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having carbons a1 to a12.

ｍ−固体触媒成分（Ａ）の組成−一 前記固体触媒成分（Ａ）の組成については、マグネシウ
ム／チタン原子比で２〜１００．ハロゲン／チタン原子
比で５〜２０Ｇ、電子供与体／チタン（モル比）で０．
１　Ｎ１０である。m-Composition of solid catalyst component (A)-1 Regarding the composition of the solid catalyst component (A), the magnesium/titanium atomic ratio is 2 to 100. Halogen/titanium atomic ratio is 5-20G, electron donor/titanium (molar ratio) is 0.
1 N10.

一有機アルミニウム化合物（Ｂ）について−前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ ［ただし　Ｒ３は炭素１！１−１０のアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基であり、マは１〜３の実
数であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、
］ で表わされるものが広く用いられる。About the organoaluminum compound (B) - The organoaluminum compound (B) is not particularly limited and has the general formula % [where R3 is an alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group having 1 to 10 carbon atoms] , Ma is a real number from 1 to 3, and X represents a halogen atom such as chlorine or bromine.
] is widely used.

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドがＩＩｆ適で
あり、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride,
Dialkyl aluminum monohalides such as diisobutyl aluminum monochloride and dioctyl aluminum monochloride, and alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride are suitable for IIf, and mixtures thereof are also suitable.

一外部電子供与体（Ｃ）について− この発明の重要な０点の一つは前記外部電子供与体（Ｃ
）として、前記式［１ａ　］または前記式［１ｂ］で衷
されるエーテル化合物（Ｃりを用いることである。　前
記式’［ｌａｌ中　ｉｌｌ　、　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
のそれぞれの具体例としては、たとえば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基。Regarding the external electron donor (C) - One of the important points of this invention is the external electron donor (C).
), the ether compound (C) substituted by the formula [1a] or the formula [1b] is used.
Specific examples of each include, for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.

イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基。Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group.

ｌ−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基
などのアルケニル基などを挙げることができ　１７３　
としては、これらのアルキル基、アルケニル基のほかに
水素原子を挙げることができる。Alkyl groups such as l-methylpropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, etc. 173
In addition to these alkyl groups and alkenyl groups, a hydrogen atom can be mentioned.

これらの中でも、前記ｉｌｌおよびＲ２としては、メチ
ル基、エチル基などの低級アルキル基、特にメチル基が
好適であり、Ｒ３としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
またはｎ−ヘキシル基、特にメチル基またはエチル基が
好適であり。Among these, lower alkyl groups such as methyl group and ethyl group, particularly methyl group, are preferable as ill and R2, and as R3, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n- Butyl, n-pentyl or n-hexyl, especially methyl or ethyl, are preferred.

Ｒ４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基
、２−メチルプロピル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ｌ−メチルブチル２＆、ヘキシル基、特にメチ
ル基、エチル基が好適である。R4 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, pentyl group, l-methylbutyl 2&, hexyl group, particularly methyl group and ethyl group are preferred.

なお、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、たがいに同
じ種類の基であっても、異なった種類の基であってもよ
い。Note that R1, R2, R3 and R4 may be the same type of group or different types of groups.

前記式［１ｂ　］中のＲ５の炭素ａｌ〜７の２価の炭化
木Ｊｌ：Ａｌｉの具体例としてはたとえば、メチレン基
、エチリデン基、ブリビリデン基、ブチリデン基などの
フルキリデン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基
、ヘプタメチレン基などのフルキレン基、ｌ−ペンテン
−１，５−ジイルなどのフルキレン基などを挙げること
ができる。Specific examples of the divalent carbonized wood Jl:Ali of carbons Al to 7 of R5 in the formula [1b] include methylene group, ethylidene group, bripylidene group, fullkylidene group such as butylidene group, tetramethylene group, pentamethylene group, etc. Examples include fullylene groups such as methylene group and heptamethylene group, and fullylene groups such as 1-penten-1,5-diyl.

また、前記式［１ｂ　］中のＲ６としては、前記Ｒ３と
同様の基を挙げることができ　７１Ｆ　としては前記Ｒ
４と同様の基を挙げることができる。Further, as R6 in the above formula [1b], the same groups as the above R3 can be mentioned, and as 71F, the above R
Groups similar to 4 can be mentioned.

なお、前記式日」］または式［１ｂ　］で表されるエー
テル化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合
せて（Ｃ１）成分として用いることができる。The ether compound represented by the formula [1b] or the formula [1b] can be used alone or in combination of two or more as the component (C1).

前記式［１ａｌで表されるエーテル化合物の具体例とし
ては、たとえば、イソプロピルメチルエーテル、イソプ
ロピルエチルエーテル、イソプロピルｎ−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、イソプロピルｎ−ブチ
ルエーテル、イソプロピル−１−メチルプロピルエーテ
ル、イソプロピルペンチルエーテル、イソプロピルヘキ
シルエーテル、イソプロピルへブチルエーテル、ｔａｒ
ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエ
ーテル、ｔａｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソプロピルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブ
チルｎ−ブチルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブチル−！−メ
チルプロピルエーテル、ｔａｒｔ−ブチル−２−メチル
プロピルエーテル、ジｔａｒｔ−ブチルエーテル。Specific examples of the ether compound represented by the formula [1al include isopropyl methyl ether, isopropylethyl ether, isopropyl n-propyl ether, diisopropyl ether, isopropyl n-butyl ether, isopropyl-1-methylpropyl ether, and isopropyl pentyl. ether, isopropyl hexyl ether, isopropyl hexyl ether, tar
t-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tart-butyl-n-propyl ether, t
ert-butyl isopropyl ether, tert-butyl n-butyl ether, tert-butyl-! -Methylpropyl ether, tart-butyl-2-methylpropyl ether, di-tart-butyl ether.

ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ペンチルエーテル、　ｔａｒｔ
−ブチル−１−メチルブチルエーテル、ｔａｒｔ−ブチ
ル−２−メチルブチルエーテル、ｔａｒｔ−ブチル−３
−メチルブチルエーテル、ｔａｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ
−アミルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルエ
ーテル、　ｔａｒｔ−ブチル−１−エチルプロピルエー
テル、　ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルエーテル、ｔｅｒｔ
−ブチルイソヘキシルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブチルネ
オヘキシルエーテル、　ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルエー
テル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ア
ミルエチルエーテル、ｔａｒｔ−７ミルーｎ−プロピル
エーテル、ｔｅｒｔ−７ミルインプロビルエーテル、　
ｔｅｒｔ　−７ミルーｎ−ブチルエーテル、　ｔｅｒｔ
−７ミルー１−メチルプロピルエーテル、　ｔａｒｔ−
７ミルー２−メチルプロピルエーテル、　ｔａｒｔ−ア
ミル−ｎ−ペンチルエーテル、　ｔａｒｔ−アミル−！
−メチルブチルエーテル、　ｔｅｒｔ−７ミルー２−メ
チルブチルエーテル、　ｔｅｒｔ−７ミルー３−メチル
ブチルエーテル、　ｔｅｒｔ−７ミルー１−エチルプロ
ピルエーテル、ｔａｒｔ−７ミルネオペンチルエーテル
、ジーｔａｒｔ−アミルエーテル、　ｔａｒｔ−アミル
へキシルエーテル、　ｔａｒｔ−７ミルーインヘキシル
エーテルｔｅｒｔ−７ミルへブチルエーテル、ｌ−メチ
ルプロピルメチルエーテル、ｌ−メチルプロピルエチル
エーテル、ｌ−メチルプロピルプロピルエーテル、１−
メチルプロピルペンチルエーテル、ｌ−メチルブチルメ
チルエーテル、ｌ−メチルブチルエチルエーテル、１−
エチルプロピルメチルエーテル、ｌ−エチルプロピルエ
チルエーテル、　ｔａｒｔーヘキシルメチルエーテル．
　ｔｅｒｔ−ヘキシルエチルエーテル、１−メチルペン
チルメチルエーテル、１−メチルペンチルエチルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ヘプチルメチルエーテル、　ｔｅｒｔ−
へブチルエチルエーテル、１−メチルヘキシルメチルエ
ーテル、１−メチルヘキシルエチルエーテル、　ｔａｒ
ｔ−オクチルメチルエーテル、　ｔａｒｔ−オクチルエ
チルエーテル、１−メチルへブチルメチルエーテル、ｌ
−メチルヘプチルエチルエーテルなどの飽和エーテル化
合物；イソプロピルビニルエーテル、イソプロピルアリ
ルエーテル、イソプロピルブテニルエーテル、　ｔｅｒ
ｔ−ブチルビニルエーテル、ｊｅｒｔ−ブチルアリルエ
ーテル、ｔａｒｔ−ブチルクロチルエーテル、　ｔｅｒ
ｔ−ブチルブテニルエーテル、　ｔａｒｔ−アミルビニ
ルエーテル、　ｔ＠ｒｔ−７ミルアリルエーテル、Ｌｅ
ｒｔ−７ミルブテニルエーテル、（１−メチル−２−プ
ロペニル）メチル千ーテル，（１−メチル−２−プロペ
ニル）エチルエーテル、（１。tert-butyl-n-pentyl ether, tart
-butyl-1-methylbutyl ether, tart-butyl-2-methylbutyl ether, tart-butyl-3
-methyl butyl ether, tart-butyl-tert
-amyl ether, tert-butyl neopentyl ether, tart-butyl-1-ethylpropyl ether, tert-butylhexyl ether, tert
-butyl isohexyl ether, tert-butyl neohexyl ether, tert-butyl heptyl ether, tert-amyl methyl ether, tert-amyl ethyl ether, tart-7 mil-n-propyl ether, tert-7 mil-impropyl ether,
tert-7mil-n-butyl ether, tert
-7mil-1-methylpropyl ether, tart-
7mil-2-methylpropyl ether, tart-amyl-n-pentyl ether, tart-amyl-!
-methyl butyl ether, tert-7mil-2-methylbutyl ether, tert-7mil-3-methylbutyl ether, tert-7mil-1-ethylpropyl ether, tart-7mil neopentyl ether, di-tart-amyl ether, tart-amyl xyl ether, tart-7 mil-inhexyl ether tert-7 mil-butyl ether, l-methylpropyl methyl ether, l-methylpropylethyl ether, l-methylpropylpropyl ether, 1-
Methylpropylpentyl ether, l-methylbutyl methyl ether, l-methylbutyl ethyl ether, 1-
Ethylpropyl methyl ether, l-ethylpropyl ethyl ether, tart-hexyl methyl ether.
tert-hexyl ethyl ether, 1-methylpentyl methyl ether, 1-methylpentyl ethyl ether, tert-heptyl methyl ether, tert-
Hebutyl ethyl ether, 1-methylhexyl methyl ether, 1-methylhexyl ethyl ether, tar
t-octyl methyl ether, tart-octyl ethyl ether, 1-methyl hebutyl methyl ether, l
- Saturated ether compounds such as methylheptyl ethyl ether; isopropyl vinyl ether, isopropyl allyl ether, isopropyl butenyl ether, ter
tert-butyl vinyl ether, tert-butyl allyl ether, tert-butyl crotyl ether
t-butyl butenyl ether, tart-amyl vinyl ether, t@rt-7 methylallyl ether, Le
rt-7 milbutenyl ether, (1-methyl-2-propenyl)methyl ether, (1-methyl-2-propenyl)ethyl ether, (1.

ｌ−ジメチル−２−プロペニル）メチルエーテルなどの
不飽和エーテル化合物を挙げることができる。Mention may be made of unsaturated ether compounds such as l-dimethyl-2-propenyl) methyl ether.

前記式［１ｂ］で表されるエーテル化合物の具体例とし
ては，たとえば、ｌ−メチルシクロペンチルメチルエー
テル、ｌ−メチルシクロペンチルエチルエーテル、ｌ−
メチルシクロヘキシルメチルエーテル、ｌ−メチルシク
ロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエー
テル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシル
メチルエーテル ロペンチルイソプロピルエーテル、シクロヘキシＪＬ／
　−　ｔｅｒｔ　−　エチルエーテル、シクロヘキシル
−ｔｓｒｔ−アミルエーテルなどの飽和エーテル化合物
；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ジビ
ニルエーテル、ビニルアリルエーテル。Specific examples of the ether compound represented by the formula [1b] include l-methylcyclopentyl methyl ether, l-methylcyclopentyl ethyl ether, l-
Methylcyclohexyl methyl ether, l-methylcyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl methyl ether, lopentyl isopropyl ether, cyclohexyl JL/
- Saturated ether compounds such as tert-ethyl ether, cyclohexyl-tsrt-amyl ether; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, divinyl ether, vinyl allyl ether.

ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ｌ−
プロペニルメチルエーテル、ｌ−メチル−１−プロペニ
ルメチルエーテル、ｌ−プロペニルエチルエーテル、ｌ
−メチル−１−プロペニルエチルエーテル、ｌ−メチル
−１−プロペニルアリルエーテル、などの不飽和エーテ
ルを挙げることができる。Vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, l-
Propenyl methyl ether, l-methyl-1-propenyl methyl ether, l-propenyl ethyl ether, l
-Methyl-1-propenyl ethyl ether, l-methyl-1-propenyl allyl ether, and other unsaturated ethers.

これらの中でも、式目」】で表される飽和脂肪族エーテ
ル、具体的には、イソプロピルメチルエーテル、イソプ
ロピルエチルエーテル、ｔａｒｔ−ブチルメチルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｎ−プロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブ
チルエーテル、　ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、　
ｔａｒｔ−７ミルエチルエーテル、　ｔｅｒｔ−７ミル
ーｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−７ミルーｎ−ブチルエーテ
ルなどが好適であり、特、に。Among these, saturated aliphatic ethers represented by the formula "], specifically, isopropyl methyl ether, isopropylethyl ether, tart-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butyl-n-propyl ether , tert-butyl-n-butyl ether, tert-amyl methyl ether,
Preferred are tart-7mil ethyl ether, tert-7mil-n-propyl, tert-7mil-n-butyl ether, and especially.

ｔｓｒｔ−ブチルメチルエーテル、　ｔａｒｔ−ブチル
エチルエーテル、　ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、
ｊｅｒｋ−７ミルエチルエーテルが好適である。tsrt-butyl methyl ether, tart-butyl ethyl ether, tert-amyl methyl ether,
jerk-7 methyl ethyl ether is preferred.

この発明の方法においては、前記式［１ａ］または前記
式［１ｂ　］で表されるエーテル化合物以外のエーテル
化合物を単独で外部電子供与体（Ｃ）として使用した場
合には、触媒の活性が不充分で　　゛あったり、活性の
持続性が不充分であったり、また得られる重合体の立体
規則性が低かったりするの、で好ましくない。In the method of this invention, when an ether compound other than the ether compound represented by the above formula [1a] or the above formula [1b] is used alone as the external electron donor (C), the activity of the catalyst is reduced. It is undesirable because it may be insufficient, the persistence of activity may be insufficient, or the stereoregularity of the resulting polymer may be low.

ただし、この発明の目的を阻害しない限り前記式［１ａ
］または、前記［１ｂ　］で表されるエーテル化合物以
外のエーテル化合物、あるいは有機リン化合物などの他
の電子供与性化合物などを。However, the formula [1a
] Or ether compounds other than the ether compound represented by [1b] above, or other electron-donating compounds such as organic phosphorus compounds.

前記（Ｃ）　１＆分と適宜に併用して用いることも可能
である。It is also possible to use it in combination with the above (C) 1&min.

一前記化合物（Ｃ２）について− この発明の重要な点の一つは、外部電子供与体（Ｃ）と
して、前記エーテル化合物（Ｃりと共に、カルボン酸エ
ステル（０２−１）、有機珪素化合物（Ｃ２−２）およ
びアゾ化合物（Ｃ２−３）からなる群から選ばれた１種
または２種以上の化合物（Ｃ２）を用いることである。Regarding the Compound (C2) - One of the important points of this invention is that, as the external electron donor (C), the ether compound (C2), the carboxylic acid ester (02-1), the organosilicon compound (C2), etc. -2) and one or more compounds (C2) selected from the group consisting of azo compounds (C2-3).

前記カルボン酸エステル（Ｃ２−１）としては、たとえ
ば１価または多価の飽和または不飽和脂肪族力、ルボン
酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸のモノま
たは多価エステルが使用することができる。その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酢
酸インブチル、ピパリン酸プロピル、ピパリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン着ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コへり酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジインブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、Ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−す７トエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル。As the carboxylic acid ester (C2-1), for example, mono- or polyvalent esters of saturated or unsaturated aliphatic acids, rubonic acids, alicyclic carboxylic acids, or aromatic carboxylic acids may be used. Can be done. Specific examples include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, inbutyl isoacetate, propyl piperate, isobutyl piperate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, Diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate,
Diisobutyl adipate, dibutyl sebacate, diimbutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate, monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, Methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-)rulyate, ethyl p-tert-butylbenzoate, ethyl p-anisate, ethyl α-naphthoate, isobutyl α-7toate, ethyl cinnamate, Monomethyl phthalate.

フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル
酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸
ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、
トリメリド酸トリエチル、トリメリド酸トリブチル、ピ
ロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、
ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。Monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate,
Di-2-ethylhexyl phthalate, diallyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate,
Triethyl trimellidate, tributyl trimellidate, tetramethyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate,
Examples include tetrabutyl pyromellitate.

前記有機珪素化合物（Ｃ２−２）としては、たとえばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブ
トキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン
、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン、メチルトリフエノキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルト
リフエノキシシラン、プチルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブ
チルトリフエノキシシラン、イソブチルトリイソブトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ベンジルトリフエノキシシラン、メ
チルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジへ
キシルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジ
エチルジェトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラ
ン、ジエチルジフエノキシシテン、ジブチルジイソプロ
ポキシシラン、ジブチ・ルジブトキシシラン、ジブチル
ジフェノキシシラン、ジインブチルジェトキシシラン、
ジイソブチルジイソプトキシシテン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフェニル
ジブトキシシラン、ジベンジルジェトキシシラン、ジビ
ニルジフェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシテン
、ジフェニルジアリルオキ。Examples of the organosilicon compound (C2-2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetra(p-methylphenoxy)silane, tetrabenzyloxysilane, and methyltrisilane. Methoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisobutoxysilane, ethyltriphenoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltributoxysilane , butyltriphenoxysilane, isobutyltriisobutoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltriphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl Jetoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldihexyloxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyljethoxysilane, diethyldiisobutoxysilane, diethyldiphenoxythene, dibutyldiisopropoxysilane, dibutylene dibutoxysilane, dibutyldiphenoxysilane, diynebutyljethoxysilane,
Diisobutyldiisoptoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, dibenzyljethoxysilane, divinyldiphenoxysilane, diallyldipropoxysilane, diphenyldiallyloxysilane.

ジシラン、メチルフェニルジメトキシシラン。Disilane, methylphenyldimethoxysilane.

レロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。Examples include lelorophenyldiethoxysilane.

前記アゾ化合物（１１：２−３）としては１通常ラジカ
ル屯合の開始剤等として用いられる脂肪族系アゾ化合物
、脂環系アゾ化合物、芳香族系アゾ化合物を挙げること
ができ、特に、アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）に、少なくとも
１１、好ましくは２４１の３級炭ＡＤ子、ベンゼン環、
ジアリールメチルなどの立体障害を有する置換基が結合
してなるアゾ化合物が好適に使用でき、その具体例とし
ては、たとえば、２．２′−アゾビス（２−メチルプロ
パン）、２．２’−アゾビス（２−エチルプロパン）、
２．２”−アゾビス（２−メチルペンタン）、２．２”
−７ゾビス（２−エチルブタン）、α、α′−７ゾビス
イソブチロニトニル、１．１′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）、１−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ
−１−シア）シクロヘキサン、（１−フェニルメチル）
−アゾジフェニルメタン、２−フェニルアゾ−２，４−
ジメチル−４−メトキシペンタンニトリルなどを挙げる
ことができる。Examples of the azo compound (11:2-3) include aliphatic azo compounds, alicyclic azo compounds, and aromatic azo compounds that are usually used as initiators for radical synthesis. the bond (-N=N-), at least 11, preferably 241 tertiary carbon atoms, a benzene ring,
Azo compounds formed by bonding substituents with steric hindrance such as diarylmethyl can be suitably used, and specific examples thereof include 2,2'-azobis(2-methylpropane), 2,2'-azobis, (2-ethylpropane),
2.2”-azobis(2-methylpentane), 2.2”
-7zobis(2-ethylbutane), α,α'-7zobisisobutyronitonyl, 1,1'-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile), 1-tert-butylazo-1-cya)cyclohexane, (1 -phenylmethyl)
-Azodiphenylmethane, 2-phenylazo-2,4-
Dimethyl-4-methoxypentanenitrile and the like can be mentioned.

一触奴成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、通
常、前記固体触媒成分（Ａ）については。Composition of hitch component - As for the composition of each component of the catalyst for olefin polymerization, the solid catalyst component (A) is usually as follows.

チタン原子に換算して１反応容積１１あたり０．０００
５〜１ｍｍｏｊＬとなる量であり、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）についてはアルミニウム／チタン原子比で１
〜ｔｏｏｏ、好ましくは５〜５０Ｇとなる量である。0.000 per reaction volume 11 in terms of titanium atoms
The amount is 5 to 1 mmojL, and for the organoaluminum compound (B), the aluminum/titanium atomic ratio is 1.
-toooo, preferably 5-50G.

外部電子供与体（Ｃ）については、前記式［１ａｌで表
わされるエーテル化合物と前記式（１ｂｌで表されるエ
ーテル化合物の合計量）／チタン、のモル比で、通常０
．１〜５０Ｇ、好ましくは、Ｉ　Ｎ１００である。この
モル比が、０．１未満であると、触媒活性の持続性が不
充分であったり、得られる重合体の立体規則性が不充分
となり、一方、５００を越えると、触媒活性が低下する
ことがある。Regarding the external electron donor (C), the molar ratio of the ether compound represented by the formula [1al and the formula (total amount of the ether compound represented by 1bl)/titanium] is usually 0.
．． 1 to 50G, preferably IN100. If this molar ratio is less than 0.1, the sustainability of the catalytic activity will be insufficient or the stereoregularity of the resulting polymer will be insufficient, while if it exceeds 500, the catalytic activity will decrease. Sometimes.

前記第４成分（Ｃ２）については、［前記（Ｃ２−１）
ｊ＆分と前記（０２−２）成分と前記（Ｌｌ：２−３）
成分との合計量］／チタン（モル比）は、通常１〜２０
０．好ましくは５〜１００である。このモル比が、この
範囲にある触媒活性および得られる重合体の立体規則性
が向上する。Regarding the fourth component (C2), [the above (C2-1)
j & minute and the above (02-2) component and the above (Ll:2-3)
The total amount of components]/titanium (mole ratio) is usually 1 to 20
0. Preferably it is 5-100. This molar ratio improves the catalyst activity and the stereoregularity of the resulting polymer within this range.

一屯合について− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、オレフィンを
単独重合し、あるいはオレフィン同士を共重合させるオ
レフィン単独重合体または共重合体の製造方法である。Regarding Itsupopolymerization - The method of the present invention is a method for producing an olefin homopolymer or copolymer in which olefins are homopolymerized or olefins are copolymerized with each other in the presence of the catalyst.

単独重合体を製造する場合は、単一のオレフィンを重合
器に供給し、温度４０〜９０℃、圧力１〜１００ｋｇ／
ｃ履２Ｇで重合させれば良い。When producing a homopolymer, a single olefin is fed into a polymerization vessel at a temperature of 40 to 90°C and a pressure of 1 to 100 kg/kg.
It is sufficient to polymerize at 2G.

ランダム共重合体を製造する場合は、複数種類のオレフ
ィンを重合器に供給して、共重合させればよい。When producing a random copolymer, a plurality of types of olefins may be supplied to a polymerization vessel and copolymerized.

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、オレフィ
ンを単独重合する第一段目の重合処理をしてから、第２
段口の重合処理として、第１段目で得たオレフィンの単
独重合体の存在下に、他の単一のオレフィンあるいは複
数種類のオレフィンとの共重合を行なうことができる。When producing a so-called block copolymer, a first stage polymerization treatment of homopolymerizing olefins is carried out, and then a second stage polymerization treatment is carried out.
As a stage polymerization treatment, the olefin homopolymer obtained in the first stage can be copolymerized with another single olefin or a plurality of types of olefins.

前記オレフィンとしては、たとえば、一般式：％式％ ［式中、Ｒ８は水素または炭素数１．３〜１２のアルキ
ル基あるいはシクロアルキル基を示す、１で示すことが
でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１，
ペンテンー１．オクｆ　７−１などの直鎖モノオレフィ
ン類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノ
オレフィン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げ
られる。The olefin may be represented by, for example, the general formula: % formula % [wherein R8 represents hydrogen, an alkyl group having 1.3 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group, and can be represented by 1, specifically ethylene , propylene, butene-1,
Penten-1. Examples include linear monoolefins such as ocf7-1, branched monoolefins such as 4-methyl-pentene-1, and vinylcyclohexene.

重台形式としては、スラリー重合法、気相重合法、液状
モノマー自身を溶媒とするバルク重合法などのいずれで
あっても良い。The multi-table format may be any of slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization using the liquid monomer itself as a solvent, and the like.

いわゆるブロック共重合体を製造する場合！±。When producing so-called block copolymers! ±.

ｉｌおよび第２の重合器を直列に接続し、温度８０℃以
下に加熱すると共に圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの
下で単一のオレフィンを供給して、第１段目の重合反応
を行ない、最終的に得られる全重合体量の１〜２０玉量
％の重合体を製造し、第２の重合器では、第１の重合器
から移送した反応生成物に、あるいは第１の重合器と第
２の重合器とのＩ■に脱気装置を設けて第１段目の反応
生成物から未反応のオレフィンの気化成分を脱気して得
られる生成物に、単一の他のオレフィンのみを、あるい
は複数の他のオレフィンを供給し、反応系を流動状態に
保ちながら、温度８０℃以下および圧力１−１００ｋｇ
／ｃ１２Ｇの下で第２段目の重合反応を行ない、他のオ
レフィンを１〜３０ｆｆｌ量％合有する共重合体を製造
する。なお、必要に応じて、第１段目の重合反応前に少
量の他のオレフィンを重合させる予備重合を行なうこと
もできる。il and a second polymerization vessel are connected in series, and a single olefin is supplied under a pressure of 1 to 100 kg/cm2 G while heating to a temperature of 80 ° C. or less to carry out the first stage polymerization reaction, The polymer is produced in an amount of 1 to 20% of the total polymer amount finally obtained, and in the second polymerization vessel, it is added to the reaction product transferred from the first polymerization vessel or together with the first polymerization vessel. A degassing device is installed in the I① with the second polymerization vessel, and only a single other olefin is added to the product obtained by degassing the vaporized component of unreacted olefin from the reaction product of the first stage. or multiple other olefins, while keeping the reaction system in a fluid state at a temperature of 80°C or less and a pressure of 1-100 kg.
A second stage polymerization reaction is carried out under /c12G to produce a copolymer containing 1 to 30 ffl of other olefins. Note that, if necessary, prepolymerization in which a small amount of other olefin is polymerized can be performed before the first stage polymerization reaction.

重合体の分子量は、重合器中の水素濃度を調整すること
により制御することができる。また、触媒成分は不活性
溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。The molecular weight of the polymer can be controlled by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. Further, the catalyst component can be supplied suspended in an inert solvent, olefin, or the like.

この発明の方法においては重合後の後処理は。In the method of this invention, post-treatment after polymerization is carried out.

常法により行なうことができる。すなわち、気相重合法
においては５ｇ１合後、ｉ１合器から導出される。ポリ
マー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くため
に窒素気流等を通過させてもよい。This can be done by conventional methods. That is, in the gas phase polymerization method, after 5 g of 1 is combined, it is derived from the i1 combiner. A stream of nitrogen or the like may be passed through the polymer powder to remove olefins and the like contained therein.

また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、アル
コール等を添加することもできる。Further, if desired, it may be pelletized using an extruder, and in this case, a small amount of water, alcohol, etc. may be added to completely deactivate the catalyst.

また、バルク重合法においては、重合後１重合器から導
出されるポリマーから完全にモノマーを分離した後、ペ
レット化することができる。Further, in the bulk polymerization method, after polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer derived from the polymerization vessel and then pelletized.

以上のようにして、この発明の方法で得られるオレフィ
ン重合体は１通常の場合、その極限粘度［η］　（テト
ラリン溶液、１３５℃）が１．０〜６ｄｌｌ／ｇ、特に
ｔ、３ｄＪｌ／ｇ以上であり、立体規則性は１．１．（
得られた重合体をｎ−へブタンで６時間ソックスレー抽
出した後の抽出残率）が９６％以上である。As described above, the olefin polymer obtained by the method of the present invention usually has an intrinsic viscosity [η] (tetralin solution, 135°C) of 1.0 to 6 dll/g, particularly t, 3 dJl/g. The stereoregularity is 1.1. (
The extraction residue after Soxhlet extraction of the obtained polymer with n-hebutane for 6 hours is 96% or more.

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　得られる重合体の立体規則性が優れているた
め外観の良好な成形品にすることができ、（２）　　高
分子量で、かつ重合体パウダーの流動特性に優れたオレ
フィン重合体を得ることができるため、粉体輸送に好都
合であり、 （３）　　オレフィン重合体の収率が高いため、経済性
に優れ。[Effects of the Invention] According to the present invention, (1) the resulting polymer has excellent stereoregularity, so it can be made into a molded product with a good appearance, and (2) it has a high molecular weight and a polymer powder. Since it is possible to obtain an olefin polymer with excellent flow characteristics, it is convenient for powder transportation, and (3) it is economical because the yield of the olefin polymer is high.

（０触媒の活性持続性に優れているので、重合、プロセ
スを安定なものとさせることができ、特に２多段重合等
において有利であり、 （５）　　さらに、気相重合法を採用すれば１重合溶媒
の回収工程を省略し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に
簡略化することができる。(5) Furthermore, if the gas phase polymerization method is used, The step of recovering the polymerization solvent can be omitted, and the step of drying the produced polymer can be greatly simplified.

などの利点を有するオレフィン重合体の装造方法を提供
することができる。It is possible to provide a method for packaging olefin polymers having the following advantages.

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。[Examples] Next, the present invention will be explained in more detail by showing examples and comparative examples of the present invention.

（実施例１） ■　固体触媒成分の調製 ブチルオクチルマグネシウム（２０％へブタン溶液、西
独シェーリング社製）　２００　ｍａｌおよびヘプタン
１５０ｍＪｌをアルゴン置換した２文のフラスコに入れ
、塩素ガス約４１を室温下３０分で加えた。(Example 1) ■ Preparation of solid catalyst component 200 mal of butyloctylmagnesium (20% hebutane solution, manufactured by Schering AG, West Germany) and 150 mJl of heptane were placed in a two-liter flask purged with argon, and approximately 41 kg of chlorine gas was added at room temperature for 30 mJl. Added in minutes.

・これを３０℃に加熱し、エタノール２４ｍ　ｌを加え
１０分冊９０℃で攪拌した。生成物を２００ｍＪｌヘプ
タンで２回洗浄し上澄みを除いた。これに灯油４００ｍ
ａｌとエタノール２４ｍ見を加え１００℃で２時間攪拌
し分散液を得た。この分散液をサイフオンで一２０℃に
冷却したＴｉＣＪＬ４５００　ｍｌ／ヘプタン２００ｍ
ｊＬ溶液に移送した。室温まで昇温した後ジーｎ−プチ
ルフタレー）３ｍｌを、ｌｌａえ１００℃で１時間かけ
て攪拌した。上澄みを除去した後ＴｉＣ１ｓ　８００　
ｍｊｌを加え、更に１１０℃で１時間攪拌した。上澄み
を除去した後、ヘプタンを用いて充分に洗浄を行ない、
固体触媒成分を得た。- This was heated to 30°C, 24 ml of ethanol was added, and 10 volumes were stirred at 90°C. The product was washed twice with 200 mJl heptane and the supernatant was removed. Add 400m of kerosene to this
Al and 24ml of ethanol were added and stirred at 100°C for 2 hours to obtain a dispersion. This dispersion was cooled to -20°C using a siphon and mixed with TiCJL4500ml/heptane200ml.
jL solution. After raising the temperature to room temperature, 3 ml of di-n-butyl phthalate was stirred at 100° C. for 1 hour. After removing the supernatant TiCls 800
mjl was added, and the mixture was further stirred at 110°C for 1 hour. After removing the supernatant, wash thoroughly with heptane,
A solid catalyst component was obtained.

■　オレフィン重合体の製造 １！Ｌのステンレス製オートクレーブにへブタンを４０
０ｍ１投入し、次いでトリインブチルアルミニウム１■
烏ｏ１．　ｔａｒｔ−ブチルメチルエーテル００ｌｔｓ
ｏｌ　、ジローブチルフタレート０．０８８ａｍａ１、
および上記固体触媒成分をチタン原子に換算して０．０
０２５ｓｍｏｌ、この順で投入し、水素圧０．２Ｋｇ／
ｃｍ２ｃ鳳２．プロピレン圧７Ｋｇ／ｃｓ＋２に保ちな
がら７０℃で４時ｆｌｉｔ重合を行なった。結果を第１
表に示す。■ Production of olefin polymer 1! Add 40 liters of hebutane to a stainless steel autoclave.
0ml, then 1■ triimbutylaluminum
Crow o1. tart-butyl methyl ether 00lts
ol, dilobitylphthalate 0.088 ama1,
and 0.0 when the above solid catalyst component is converted into titanium atoms.
025 smol, put in this order, hydrogen pressure 0.2Kg/
cm2c Otori 2. Flit polymerization was carried out at 70° C. for 4 hours while maintaining the propylene pressure at 7 kg/cs+2. Results first
Shown in the table.

（実施例２〜５、比較例り 実施例１において第１表に示す外部電子供与体および第
４成分を変えた以外は同様に行った。(Examples 2 to 5, Comparative Examples) The same procedures as in Example 1 were carried out except that the external electron donor and the fourth component shown in Table 1 were changed.

（Ｊ！下、余白）(J!Bottom, margin)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有
機アルミニウム化合物（Ｂ）、外部電子供与体（Ｃ）か
ら得られる触媒の存在下に、オレフィンの重合体を製造
する方法において、外部電子供与体（Ｃ）として次式［
１ａ］； ▲数式、化学式、表等があります▼［１ａ］ （ただし、式［１ａ］中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾４
は、炭素数１〜７の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素
基を表し、Ｒ＾３は、水素原子または炭素数１〜７の飽
和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。） または次式［１ｂ］； ▲数式、化学式、表等があります▼［１ｂ］ （ただし、Ｒ＾５は、炭素数１〜７の２価の脂肪族炭化
水素基を表し、Ｒ＾５は、式［１ａ］中のＲ＾３と同様
の基を表し、Ｒ＾６は式［１ａ］中のＲ＾４と同様の基
を表す。） で表されるエーテル化合物（Ｃ＾１）ならびにカルボン
酸エステル、有機珪素化合物およびアゾ化合物からなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｃ＾２）を用
いて、オレフィンの単独重合または共重合を行うことを
特徴とするオレフィン重合体の製造方法。(1) Olefin In the method for producing a polymer, the external electron donor (C) is represented by the following formula [
1a]; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[1a] (However, in formula [1a], R^1, R^2, and R^4
represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and R^3 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms. ) or the following formula [1b]; ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[1b] (However, R^5 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and R^5 is , represents a group similar to R^3 in formula [1a], and R^6 represents a group similar to R^4 in formula [1a].) An ether compound (C^1) represented by Production of an olefin polymer, characterized by carrying out homopolymerization or copolymerization of an olefin using at least one compound (C^2) selected from the group consisting of carboxylic acid esters, organosilicon compounds, and azo compounds. Method.