JPS62201911A - Production of propylene copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain in good yield a polypropylene copolymer having excellent powder flow, a good particle diameter distribution and improved low- temperature heat sealability, by random-copolymerizing propylene with another olefin by using a highly active catalyst supported by a specified support such as silica. CONSTITUTION:Propylene is copolymerized with another olefin in the presence of a catalyst comprising the following solid catalyst component (A), an organoaluminum compound (B) and an electron donor (C) to obtain a propylene copolymer having a content of said another olefin of 0.5-20wt% (A): a solid catalyst component obtained by contacting a solid (a) obtained by allowing at least one oxide of an element selected from among the elements of Group II-IV of the periodic table and/or an inorganic compound oxide containing at least one of these oxides to support a magnesium alkoxide and/or a magnesium salt of a fatty acid with an electron donor (b) and a titanium halide (c).

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はプロピレン共重合体の製造方法に関し、さら
に詳しく７丁うと、」いに合体パウダーの流動特性およ
び粒径分布が良好で、低温ヒートシール性に優れた、プ
ロピレン扶張合体を、高活性の触媒の使用により高収率
で製造することができる。新規かつイ（用なプロピレン
共重合体の１遣方法に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing a propylene copolymer. A propylene fupanic compound with excellent sealing properties can be produced in high yield by using a highly active catalyst. This invention relates to a new and useful method for producing propylene copolymers.

［従来の技術およびその問題点］ 従来、ハロゲン化マグネシウム担体にチタン成分を担持
させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組合
せた立体規則性（金触媒を用いて、プロピレンと他のオ
レフィンたとえばエチレンとを共重合して、プロビレン
ランダＡ　Ｊｌ：　ｌＴｊ合体を製造することが知られ
ている。そして、このプロピレンランダム共重合体は、
各種クイｌレム分野において汎用されている。[Prior art and its problems] Conventionally, a stereoregular method (using a gold catalyst) in which a solid catalyst component in which a titanium component is supported on a magnesium halide carrier and an organoaluminum compound (gold catalyst) is used to transfer propylene and other olefins such as ethylene It is known that a propylene random copolymer is produced by copolymerizing with
It is widely used in various Quillem fields.

しかしながら、このようなプロビレノランダムノ（重合
体は、低温ヒートシール性に劣るとの欠点がある。However, such propylene random polymers have the disadvantage of poor low-temperature heat-sealability.

低温ヒートシール性の改み、向１−を図るためには、他
のオレフィンたとえばエチレンの〕いに合ＩＪ。In order to improve the low-temperature heat-sealability, it is necessary to combine IJ with other olefins, such as ethylene.

を増加させれば良いはずである。It should be possible to increase the .

しかしながら、スラリー重合法のときには４１１Ｔ溶性
屯合体の副生１１；が増加して製品数（ぺが低ドし、ま
た、重合時のスラリー性状が悪化して、ｄ！続屯東金困
難になると言う１Δ１題点が生じる。However, when using the slurry polymerization method, the by-product 11 of 411T-soluble coalescence increases, resulting in a lower number of products (P), and the properties of the slurry during polymerization deteriorate, making it difficult to carry out d! 1Δ1 problem arises.

−・方、気相屯合法の場合には、生成するランダム共重
合体粉末の粘着性が増加し、これが団塊化することによ
り輸送管などでの閉塞“Ｋ故発生などの問題を生じる。On the other hand, in the case of the vapor phase method, the stickiness of the random copolymer powder that is produced increases, and this agglomerates, resulting in problems such as clogging in transport pipes and the like.

［発明の目的］ この発明は　前記ル情に基いてなされたものである。[Purpose of the invention] This invention was made based on the above circumstances.

すなわち、この発明の目的は、得′られる共重合体の粉
体流動性に優れると共に粒径分布が良好であり、また低
温ヒートシール性が向上したポリプロピレン共重合体を
高収率で製造する方法を稈供することである。That is, the object of the present invention is to provide a method for producing a polypropylene copolymer in high yield, which has excellent powder fluidity, a good particle size distribution, and improved low-temperature heat sealability. It is to offer culm.

また、この発明の目的は、スラリー重合法を採用する場
合には、可溶性重合体の副生が少ないポリプロピレン３
％　％合体の製造方７ノ：を提供することである。In addition, an object of the present invention is to use polypropylene 3 with less soluble polymer by-product when employing the slurry polymerization method.
It is to provide method 7 for producing % % coalescence.

［＋ｉｉｊ記［］的を達成するためのＬ段］前記目的を
達成するためのこの発ＩＩの賞旨は、周期１１町表第１
Ｉ〜■族元素の中から選ばれた少なくとも一種の元素の
酸化物および／またはこれらの酸化物の少なくとも一種
を含む複合無機酸化物に、マグネシウムアルコギシド化
合物および／または脂＋１／Ｊ酸マグネシウムを担持さ
せた固形物（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）どハロゲン
化チタン化合物（ｅ）とを接触させて得られる固体触媒
成分（Ａ）、イ１ｍアルミニウム化合物（Ｒ）および’
４１　ｒ−供ケ・体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に
、プロピレンと他のオレフィンとをｊ（４（合して、他
のオレフィン含有呈が０．５〜７０　、Ｔ、　μ％であ
るプロピレン共重合体を製造することを特徴とするプロ
ピレンＪ（重合体の型造方法である。[L stage to achieve the above objectives]
An oxide of at least one element selected from Group I to ■ elements and/or a composite inorganic oxide containing at least one of these oxides, a magnesium alkogide compound and/or a fat + 1/J magnesium acid. The solid catalyst component (A) obtained by contacting the solid substance (a) supporting the electron-donating compound (b), the halogenated titanium compound (e), the aluminum compound (R) and '
41 In the presence of a catalyst obtained from the r-donor body (C), propylene and other olefins are mixed with j (4 (in total, the other olefin content is 0.5-70%, T, μ% Propylene J (propylene J polymer molding method) characterized by producing a propylene copolymer.

この発明について注目すべきことは、シリカなどの特定
の担体に相持された高活性触媒を使用１７てプロピレン
と他のオレフィンとのランダムノ（重合を行なうことで
ある。特定の重合触媒を使用することにより、前記問題
点を解決したポリプロピレン共重合体が得られる。What is noteworthy about this invention is that the random polymerization of propylene and other olefins is carried out using a highly active catalyst supported on a specific carrier such as silica. By doing so, a polypropylene copolymer which solves the above-mentioned problems can be obtained.

次にこの特定の高活性触媒について説明する。Next, this specific highly active catalyst will be explained.

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、特定の酸化物および／また
はこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化
物（以下、これらを無機酸化物成分と称することがある
。）に特定のマグネシウム化合物が担持した固形物（ａ
）と、電子供与性化合物（ｂ）と、ハロゲン化チタン化
合物（ｃ）とを、溶媒（ｄ）中で接触して得ることがで
きる。About one solid catalyst component (A) - The solid catalyst component (A) is a specific oxide and/or a composite inorganic oxide containing at least one of these oxides (hereinafter referred to as an inorganic oxide component). ) is a solid material supported by a specific magnesium compound (a
), an electron-donating compound (b), and a halogenated titanium compound (c) in a solvent (d).

−一無機酸化物成分について−− 前記特定の酸化物とは、周期律表第■〜ＩＶ族に屈する
元素の酸化物であり、たとえば、ＭｇＯ１Ｃａｂ、Ｂ７
０３．５ｉ０２．５ｎ０２　、ＡＭ２Ｃ）＋　５が挙げ
られる。-About the inorganic oxide component-- The specific oxide is an oxide of an element belonging to Groups IV to IV of the periodic table, such as MgO1Cab, B7
03.5i02.5n02, AM2C)+5.

また複合無機酸化物とは、周期律表第ＩＩ〜ＩＶ族に属
する元、ドの酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であ
り、たとえば、５ｉ０２−Ａ見２０１゜５ｉＯｚ　　−
ＭｇＯ，５ｉＯｚ　　−Ｔｉｅｒ　　、　　５ｉ０７　
−Ｖ、＋　　０５　、　　ＳｉＯ２−Ｃｒ２０２　、　
５ｉ０２−Ｔｉｄｙ　−ＭｇＯ等が挙げられる、これら
の各種酸化物および複合無機酸化物は、それぞれ嘔独で
使用しても良いし、二種以にの＋ｉｉｉ記酸化記音化物
に併用しても良いし、一種以−１−の前記複合無機酸化
物を同時に併用しても良いし、またｒｉｉｊ記酸化物と
前記複合無機酸化物とを同時に併用しても良い。Moreover, the composite inorganic oxide is an oxide containing at least one type of oxide of an element belonging to Groups II to IV of the periodic table, for example, 5i02-A 201°5iOz
MgO, 5iOz-Tier, 5i07
-V, +05, SiO2-Cr202,
These various oxides and composite inorganic oxides, such as 5i02-Tidy-MgO, may be used independently, or may be used in combination with two or more oxidized phonetic compounds listed in +iii. However, one or more of the above-mentioned composite inorganic oxides may be used in combination at the same time, or the riij oxide and the above-mentioned complex inorganic oxide may be used in combination at the same time.

ｍ−無機酸化物成分の前処理についてｍ−また、この無
機酸化物成分はそのまま使用しても良いが、これにハロ
ゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この無機酸化物成分
に、前記ハロゲン化ケイ東およびアルコール類をこの順
に接触する前処理をしてから使用するのが好ましいやこ
のような前処理をしておくと、相持する触媒金属の被ｉ
ｉｉかを小さくすることができるからである。m- Regarding pre-treatment of the inorganic oxide component m- Also, this inorganic oxide component may be used as it is, but it may be necessary to contact it with silicon halide and, if necessary, add the halogen to this inorganic oxide component. It is preferable to carry out a pretreatment by contacting chemical compounds and alcohols in this order before use. If such a pretreatment is carried out, the exposure of the catalyst metal to each other will be reduced.
This is because ii can be made smaller.

−ｍ−ハロゲン化ケイ上について一一−前記ハロゲ／化
ケイ末は、次の−・般式で示すものを使用することがで
、！る。-m-Regarding the silicon halide 11- The halogen/silicon powder may be represented by the following general formula: Ru.

５ｉｎＨｓＸ見 ５ｉａＲｐＸｑ （ただし、前記式中、文、ｍ、ｎ、０、ｐ、ｑそれぞれ
はｉＥ数であると共に、ｍ十交−；２ｎ＋２およびｐ＋
ｑ＝２ｏ＋２を満足１２、前記Ｒはアルキルノ＾または
アルコール類＾を表わし、前記Ｘはフッぶ原子、塩素原
子、シュウ素原ｆ−およびヨウ粛原Ｃのいずれかを表わ
す、） 前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばＳｉ
　　Ｃ文４．５ｉ２Ｃ交６　．５ｉ）Ｃ見８　、Ｓ：ｓ
Ｃ１＋ｏ、Ｓｉ　ＨＣｌｘ　、ＣＨ３Ｓｉ　ＣＲ３、（
ＣＨＪｈ　　Ｓｉ　Ｃ立７　、（ＣＨ３ｂ　Ｓｉ　０文
。5inHs
(12) satisfying q=2o+2, R represents alkylno^ or alcohol^, and X represents either a fluorine atom, a chlorine atom, a sulfur atom f-, or an iodine atom C;) the silicon halide; As a specific example, for example, Si
C sentence 4.5i2C intersection 6. 5i) C-view 8, S:s
C1+o, Si HClx, CH3Si CR3, (
CHJh Si C 7, (CH3b Si 0 sentences.

（ＣＨ：ｌ）３　　Ｓｉ　　Ｃ立、Ｃ７Ｈ５Ｓｉ　　Ｃ
交３　、（Ｃ２Ｉｓ）？Ｓｉ　Ｃ交２、（Ｃ２Ｈ！ｌ）
３　Ｓｉ　Ｃ立等の塩素化物、前記塩素化物中のＲ９よ
原ｆをフッ素ＤＥＣ子、シュウ素原子、ヨウ素原子で置
き換えたフッ７も化物、シ、つ末化物、ヨウ、封止物が
種々挙げられる。これらの中でも、前記塩素化物が好ま
しく、特にＳｉＣ文ｓ　、ＣＨ３Ｓｉ　Ｃ見ｊ、（ＣＨ
３）２　　Ｓｉ　　Ｃ見？　、　（Ｃ）Ｒ３）３　Ｓｉ
Ｃ文がＫｆましい。(CH:l)3 Si C standing, C7H5Si C
Cross 3, (C2Is)? Si C cross 2, (C2H!l)
3. Chlorinated products such as Si C, fluoride compounds in which R9 in the chlorinated products are replaced with fluorine DEC atoms, oxal atoms, iodine atoms, fluoride compounds, fluoride compounds, iodine compounds, etc. are various. Can be mentioned. Among these, the above-mentioned chlorinated compounds are preferable, and in particular, SiC compounds, CH3SiC compounds, (CH
3) Did you see 2 Si C? , (C)R3)3Si
The C sentence is Kf-like.

＋ｉｉｉ記焦機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素
の１．ｔは、前記無機酸化物成り）に対して過剰であっ
ても良く１通常は、前記周期律表第ｎ−■族元素の１〜
１００倍モルであり、好ましくは、１〜５０倍モルであ
る。1. of the silicon halide in contact with the +iii focusing machine oxide component. t may be in excess with respect to the inorganic oxide (consisting of the inorganic oxide). Usually, t is 1 to 1 of the group n-■ elements of the periodic table.
It is 100 times the molar amount, preferably 1 to 50 times the molar amount.

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の
際の温度は、０〜２０１）　”Ｃの籟１ｍとするのが好
ましい、接触の際の温度がたとえば３００　’Ｃのよう
な高温度であると、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生
じて好ましくないことがある。The temperature at which the inorganic oxide component and the silicon halide are brought into contact is preferably 0 to 201"C. If so, thermal decomposition of the silicon halide may occur, which is undesirable.

前記無機酸化ｖＲ酸成分前記ハロゲン化ケイ素とはその
まま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化木
、Ｋ　ｆｆＩ奴中で接触５せても良い。The inorganic oxidized vR acid component may be contacted with the silicon halide as is, or may be contacted in a carbonized wood, KffI solution, such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, or the like.

前記無機酸化物成分と市記ハロゲン化ケイ末との接触時
間は、通常、５分〜２４時間で十分である。また、接触
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。The contact time between the inorganic oxide component and the halogenated silicon powder is usually 5 minutes to 24 hours. Further, the contact is preferably carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

接触後、前記無機酸化物成分をデカンテーションにより
洗浄するのが好ましい、洗浄処理しておくと、必要に応
じてこの後に続くアルコール類との接触を好都合に進め
ることができるからである。洗浄溶媒は、前記炭化水素
溶媒を使用することができる。After the contact, it is preferable to wash the inorganic oxide component by decantation, because if the washing treatment is carried out, the subsequent contact with the alcohol can be conveniently carried out if necessary. The above-mentioned hydrocarbon solvent can be used as the cleaning solvent.

次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。Next, the inorganic oxide component and alcohol after contact with the silicon halide are brought into contact with each other, if necessary.

一一−アルコール類について一一一 ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、担持するチタン化合物の不
活性化が防１１−され、重合に有効なチタンの減少を防
Ｉにすることができる。11-Alcohols When the inorganic oxide component is brought into contact with alcohols after contact with 111 silicon halide, deactivation of the supported titanium compound is prevented, and titanium, which is effective for polymerization, is prevented from being inactivated. Decrease can be made into Defense I.

前記アルコール類としては、−°価アルコールおよび多
価アルコールを使用することができる。As the alcohols, −°hydric alcohols and polyhydric alcohols can be used.

前記−・価アルコールとしては、たとえば、メタノール
、エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタ
ノール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール；アリ
ルアルコール、グロチルアルコール等の脂肪族不飽和ア
ルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等
の脂ａ族アルコール：ベンジルアルコール、シンナミル
アルコール副の芳香族アルコ・〜ル；フルフリルアルコ
ール等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価ア
ルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの
中でも、前記脂肪族アルコールが好ましく、４．７にメ
タノール、エタノール、プロパツールが好ましい。Examples of the -hydric alcohol include aliphatic saturated alcohols such as methanol, ethanol, propatool, impropatol, butanol, and pentanol; aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and glotyl alcohol; cyclopentanol; Examples include aliphatic alcohols such as cyclohexanol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol; heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol; examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, Examples include diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and the like. Among these, the aliphatic alcohols mentioned above are preferred, and methanol, ethanol, and propatool are preferred.

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類の礒は、前記無機酸
化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対して
７通常、１−１００（９モルで良い。Further, the amount of the alcohol that is brought into contact with the inorganic oxide component after contacting with the silicon halide is usually 7 to 100 (9 A mole is fine.

前記′Ｍ機耐酸化物成分アルコール類との接触は、窒素
などの不活性雰囲気Ｆで行なうのが好ましい。また、Ｉ
″Ｎｊ記無機酸化Ｏｌ成分と前記アルコール類どの接触
に際する温１ｆｖは、常温〜還Ｈ，温度の範囲でも良い
が、通常は還流温度である。そして、接触時間は、特に
制限がないが、還流）゛で０．５〜２４時間とするのが
良い。The contact with the oxidation-resistant component alcohol is preferably carried out in an inert atmosphere F such as nitrogen. Also, I
The temperature 1 fv at which the inorganic oxidized OL component and the alcohol are brought into contact with each other may be in the range of room temperature to reflux temperature, but is usually the reflux temperature.The contact time is not particularly limited, but , reflux) for 0.5 to 24 hours.

接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは＋
ｉｉＪ記洗ガー溶媒で前記無機酸化物成分を１・分に洗
浄するのが好ましい。After the reaction by contact is completed, the alcohol or +
ii) It is preferable to wash the inorganic oxide component with a cleaning agent solvent for 1 minute.

前記アルコール類とボ１記無機酸化物成分との接触路ｒ
後に、固形分を分離するのが好ましい。Contact path r between the alcohol and the inorganic oxide component in B1
Preferably, the solids are then separated.

固形分１１１にアルコール類が残存していると１次の１
程で添加する脂肪酸マグネシウムおよび／またはマグネ
シウムアルコキシド化合物と残存アルコール類とが反応
してしまって、触媒性能に悪影響が生じることがある。If alcohol remains in the solid content 111, the first order
In the process, the fatty acid magnesium and/or magnesium alkoxide compound added may react with the remaining alcohol, which may adversely affect the catalyst performance.

したがって２分離した固形分は、十分に乾燥しておくの
が好ま１．い。Therefore, it is preferable to thoroughly dry the separated solid content in 1. stomach.

−ｍ−無機酸化物成分の形態について−−−このような
特定の無機酸化物成分は、触媒の担体となるのであるか
ら、担体としての特性面から好ましい形態を規定すると
すれば、比表面積（ＢＥＴ法）が１０〜８０（Ｊｒｒｆ
／ｇ、平均細孔径がＩＯＡ以に、＋均粒径が０．１〜１
０００　Ｂｍの範囲にあるものが（７１ましい。-m- Regarding the form of the inorganic oxide component---Since such a specific inorganic oxide component serves as a support for the catalyst, if a preferable form is defined from the viewpoint of characteristics as a support, the specific surface area ( BET method) is 10-80 (Jrrf
/g, average pore diameter is less than IOA, + average particle diameter is 0.1 to 1
000 Bm (71 preferred).

前記各種の無機酸化物成分の中でも、前記形１３うを備
えることが可（１なＳ　ｉｏ２．ＡＭ２０１が好ましい
。Among the various inorganic oxide components, it is possible to have the above-mentioned type 13 (Sio2.AM201 is preferable).

ｍ−マグネシウム化合物についてｍ− この発明では、ボ１記無機酸化物成分に２マグネシウム
、アルコキシド化合物および脂肪酸マグネシウムのいず
れか一方またはその両方を担持した固形物（ａ）を触媒
炉体として使用する。m- Regarding the magnesium compound m- In this invention, a solid material (a) in which the inorganic oxide component described in item (1) supports one or both of magnesium, an alkoxide compound, and fatty acid magnesium is used as a catalyst furnace body.

−ｍ−マグネシウムアルコキシド化合物について一一一 前記特定のマグネシウムアルコキシド化合物は、一般式
、 Ｍｇ　（ＯＲ’　）ｔ　　（ＯＲ’　）　？−ｔ［ただ
し１式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数ｌ〜ｌＯのアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、Ｒ１およびＲ２は互いに相違していても同一で
あっても良く、ＥはＯ〜２の実数である。］で表わすこ
とができ、このようなマグネシウムアルコキシド化合物
とじては、たとえば、Ｍｇ　（−０ＣＨ３）ｖ　、Ｍｇ
　（−〇Ｃ２Ｈｓ）？　、Ｍｇ（−０ＣｘＨ７）ｚ、Ｍ
ｇ（−０Ｃａ　　Ｒ９）　２　　、　　Ｍｇ　（−０Ｃ
ｂ　　）（＋３）　？　　、Ｍｇ　　（−ＱＣｓ　　Ｈ
Ｉ７）７　　、Ｍｇ　　（ＯＣＨ３）　　（−０Ｃ２Ｈ
へ　）、が挙げられる。-m-Magnesium alkoxide compound 111 The above-mentioned specific magnesium alkoxide compound has the general formula, Mg (OR')t (OR')? -t [wherein R1 and R2 are an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R1 and R2 may be different from each other or the same, E is a real number of O~2. ], and such magnesium alkoxide compounds include, for example, Mg (-0CH3)v, Mg
(-〇C2Hs)? , Mg(-0CxH7)z, M
g (-0Ca R9) 2 , Mg (-0C
b)(+3)? , Mg (-QCs H
I7)7, Mg (OCH3) (-0C2H
).

これらのなかでも、低級アルヤルオキシノ。（のような
アルコキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムが好
ましい。Among these, lower alkyaloxinos. Dialkoxymagnesium substituted with an alkoxy group such as () is preferred.

一−−Ｆ肋ｍマグネシウムについて一一一前記脂肪酸マ
グネシウムとしては、バルミチン酸マグネシウム１、ス
テ７リユ／Ｐｊｔｊ、マグネシウム、ベヘン酸マグネシ
ウム、アクリル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウ
ム、アセチレンジカルボ７酸マグネシウム、アセト酢酸
マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、くえん酸マ
グネシウム、グリオキシル酸マグネシウム、グルタル酸
マグネシウム、クロトン酸マグネシウム、こはく酸マグ
ネシウム、イソ、Ｌ、’　ｉ’；ｖ酸マグネシウム・、
イソ醋酸マグネシウム、オクタン酸マグネジウド、吉草
酸マクネシウｌ１、ｆカン酸マグネシウム、ノナン酸マ
グネシウム、トコセン酸マグネシウム、ウンデセン酸マ
グネシウム、エライジン酸マグネシウム、リルン酸マグ
ネシウム、ヘキサン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネ
シウム、ミリスチン酸１グネシウム、ラウリン酸マグネ
シウム、醋酸マグネシラＪ・、しゅう酸マグネシウム、
酒石酸マグネシウム、スペリン酸マグネシウム、セバシ
ン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、テトロル
酸ブグネシウム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメ
リン酸マグネシウム、ピルビン酸マグネシウム、フマル
酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、マレイン
酸マグネシウム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マ
ロン酸マグネシウム等があげられる。1--About magnesium Magnesium acetate, Magnesium azelaate, Magnesium citrate, Magnesium glyoxylate, Magnesium glutarate, Magnesium crotonate, Magnesium succinate, Iso, L, 'i'; Magnesium v acid...
Magnesium isoacetate, Magnesium octoate, Magnesium valerate l1, Magnesium camate, Magnesium nonanoate, Magnesium tocosenate, Magnesium undecenoate, Magnesium elaidate, Magnesium lylunate, Magnesium hexanoate, Magnesium heptanoate, Magnesium myristate , magnesium laurate, magnesilla acetate J., magnesium oxalate,
Magnesium tartrate, Magnesium perate, Magnesium sebacate, Magnesium sorbate, Bugnesium tetrolate, Magnesium hydroacrylate, Magnesium pimelate, Magnesium pyruvate, Magnesium fumarate, Magnesium propionate, Magnesium maleate, Magnesium malonaldehyde, Maron Examples include magnesium oxide.

これらの中でも飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ス
テアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デ
カン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特
に好ましい。Among these, saturated fatty acid magnesium is preferred, and magnesium stearate, magnesium octoate, magnesium decanoate and magnesium laurate are particularly preferred.

−−−マグネシウム化合物の担持法 について一一− ｉ■１記マグネシウムフルコキシド化合物および／また
は前記脂肪酸マグネシウムを前記特定の無機酸化物成分
の表面に相持させる方法としては、前記マグネシウムア
ルコキシド化合物および／または脂肪酸マグネシウムを
有機溶媒中に予め溶解あるいは分散ｙせ、しかる後に前
記無機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが挙げ
られる。---Regarding the method for supporting the magnesium compound 11-i.1 The method for supporting the magnesium flukoxide compound and/or the fatty acid magnesium on the surface of the specific inorganic oxide component includes the magnesium alkoxide compound and/or the magnesium alkoxide compound. Alternatively, there may be a method in which fatty acid magnesium is dissolved or dispersed in an organic solvent in advance, and then the inorganic oxide component is added and contacted.

これらの方法においては、　＋ｉｊ記マグネシウム化合
物を前記酸化物および／または複合無機酸化物の表面に
できるだけ均一に沈着させることが触媒の性能上杆まし
く、そのためには前記マグネシウム化合物を溶解し得る
有機溶媒中で、前記酸化物および／または複合無機酸化
物と接触させることが９！ましい。In these methods, it is desirable for the performance of the catalyst to deposit the magnesium compound described in +ij as uniformly as possible on the surface of the oxide and/or composite inorganic oxide, and for this purpose, an organic compound that can dissolve the magnesium compound is required. Contacting with the oxide and/or composite inorganic oxide in a solvent is 9! Delicious.

前記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族νに化木末、
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化
水素などの炭化木よ、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどの
アルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド
、ケトン、カルボン酸、アミン、７ミドなどが挙げられ
る。Examples of the organic solvent include wood powder converted to aliphatic ν,
Carbohydrates such as alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, alkoxytitaniums such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium and tetra-n-butoxytitanium, alcohols, ethers, aldehydes, ketones, carboxylic acids , amine, 7mid, etc.

前記マグネシウム化合物を＋ｒｉｊ記酸化物および／ま
たは複合無機酸化物の表面に担持する好適な方法として
は、前記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび
脂肪族炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および／ま
たは複合無機酸化物とを、０〜３００℃の温度範囲で、
５分〜２４時間接触させる方法が挙げられる。A preferred method for supporting the magnesium compound on the surface of the +rij oxide and/or composite inorganic oxide includes a solution in which the magnesium compound is dissolved in alkoxy titanium and an aliphatic hydrocarbon, and the oxide and/or composite inorganic oxide. oxide at a temperature range of 0 to 300°C,
A method of contacting for 5 minutes to 24 hours may be mentioned.

ｍ−マグネシウム化合物の担持湯について一一以ヒのよ
うにして得られた固形物（ａ）は、担体として使用され
る前記無機酸化物成分が複合酸化物のみであるとき、あ
るいは前記酸化物と複合無機酸化物との混合物であると
き、いずれにしても各酸化物の合計に対して、マグネシ
ウム原子として、　０．１〜２０屯に％、特に０．５〜
１０屯量％を含有するものが好ましい。The solid material (a) obtained as described in Section 11.1.1.1.1.1.1 Regarding m-Magnesium Compound Supported Hot Water When it is a mixture with a composite inorganic oxide, in any case, the amount of magnesium atoms is 0.1 to 20 tons, especially 0.5 to 20%, based on the total of each oxide.
Preferably, the content is 10% by weight.

ｍ−電子供与性化合物（ｂ）について−一前記固体触媒
成分（Ａ）の原料である電子供与性化合物（ｂ）として
、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物
を使用することができる。m-About the electron-donating compound (b)-1 As the electron-donating compound (b) which is a raw material for the solid catalyst component (A), an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur can be used. .

この電子供′ｊ−性化金化合物）としては、たとえば、
アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チ
オエーテル類、千オニステル類、酸無水物類、酸ハライ
ド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げ
られる。For example, the electron-containing gold compound) is as follows:
Amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, phosphoramides, esters, ethers, thioethers, 1,000-onysters, acid anhydrides, acid halides, acid amides, aldehydes, organic acids, etc. can be mentioned.

より具体的には、安忌香酸、ｐ−オキシ安＊（ｌＦ酸の
ような芳香族カルボン酸の如き有ａ酸類：焦木コハク酸
、無水安息香酸、無水ｐ−）ルイル酸のような酸無水物
類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、べ／シフエノン、ベンゾキノ
ンなどの７ｋ　、’ｌ：　ａ３〜１５のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアル
デヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル・、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、　／ｖｌＳエチル、吉草酸エチル２クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、ピパリン酸りすル、マレイン酸ジメ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安、α養醸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸ブチル、安息香酸シクロヘキシル、安、
Ｕ香酸フェニル、安息８％ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ
安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−ク
ロル安息香酸ブチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノ
エステル、あるいはジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、メチルエチルフタレート、メチルプロビルフタレ−
；・、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレート、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソ
ブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチル
テレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブ
チルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メ
チルプロピルテレフタレート、メチルインブチルテレフ
タレート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソ
ブチルナ１ノフタレーｈ、　プロピルイソブチルテレフ
タし・−・ト、ジメチルイソフタレート、ジエ（−ルｆ
ソフタレート、ジプロピルイソフタｌ／−ト、ジインブ
チルインフタレート、メチルエチルイソフタレート、メ
チルプロピルイソフタレート、メブールイソブチルイソ
フタレート、エチルプロピルイソフタレート、エチルイ
ンブチルイソフタレートおよびプロピルイソブチルイン
フタレートなどの芳香族ジエステル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの）Ｒｇａ２−１８のエステル類ニア七チル
クロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリドなどのｋＲＸ数２〜１５の酸ハライド類
；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜２０のエ
ーテル類：酢酸アミド、安、ｑ８酸アミド、トルイル酸
アミドなどの酸アミド類ニトリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン４アニリン
、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリルなどのニトリル類などを例示することができ
る。More specifically, benzoic acid, p-oxybenzoic acid (alpha acids such as aromatic carboxylic acids such as IF acid: succinic acid, benzoic anhydride, p-)ruyl anhydride Acid anhydrides: 7k, 'l: A3-15 ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, be/siphenone, benzoquinone; acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, nathaldehyde, etc. Aldehydes with 2 to 15 carbon atoms; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, /vlS ethyl, ethyl valerate, methyl dichloroacetate, dichloroacetic acid ethyl, methyl methacrylate,
Ethyl crotonate, sulphur piparate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ammonium, α-yojo ethyl, propyl benzoate, butyl benzoate, butyl benzoate, cyclohexyl benzoate, ammonium,
U phenyl froate, 8% benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, 0-chlor Monoesters such as butyl benzoate and ethyl naphthoate, or dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropylphthalate, diisobutyl phthalate, methylethyl phthalate, methylpropylphthalate
;・, Methyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, methyl imbutyl terephthalate, ethyl propyl terephthalate, ethyl Isobutyl isophthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl
Fragrances such as sophthalate, dipropylisophthalate, diimbutyl inphthalate, methyl ethyl isophthalate, methyl propyl isophthalate, meboly isobutyl isophthalate, ethyl propyl isophthalate, ethyl imbutyl isophthalate and propyl isobutyl inphthalate. Rga2-18 esters (such as diesters, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, etc.) Acids with a kRX number of 2 to 15, such as near-heptyl chloride, benzyl chloride, toluyl chloride, anisyl chloride, etc. Halides: Ethers with 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, ethylene glycol butyl ether: acetamide, ammonium, q8 acid amide, toluic acid Acid amides such as amides Nitributylamine, N, N'
Examples include amines such as dimethylpiperazine, tribenzylamine 4-aniline, pyridine, picoline, and tetramethylethylenediamine; and nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, and tolnitrile.

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、Ｐ−メト
キシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の）＾素数１〜４のアルキルエステ
ル、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチルが
好ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無
水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレン
グリコールブチルエーテルのようなエーテルなども好ま
しい。Among these, preferred are esters, ethers, ketones, acid anhydrides, and the like. In particular, alkyl esters of aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid, alkyl esters of aromatic carboxylic acids having prime number 1 to 4, such as toluic acid, aromatic diesters such as phthalic acid. Diisobutyl acid is preferred, and aromatic ketones such as benzoquinone, aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride, and ethers such as ethylene glycol butyl ether are also preferred.

ｍ−ハロゲン化チタン化合物（Ｃ） について−一 前記固体触媒成分（Ａ）の原料の−・っである１ｔｉ記
ハロゲン化チタン化合物は、次の一般式で不されるもの
を使用することができる。m- Regarding the halogenated titanium compound (C) - 1 The halogenated titanium compound that is the raw material for the solid catalyst component (A) can be one that is not represented by the following general formula. .

Ｔ　ｉ　（ＯＲ’　）　ａ−ｕ　Ｘｕ しただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、
シクロアルキルノ、（、アリールノ＾またはアラルキル
基であり、ＵはＯ以」二４以ドの実数であり、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす、］ これらを具体的に示せば、Ｔ　ｉ　Ｃｆ１．ａ　、　Ｔ
　ｉＢ　ｒａ　、　Ｔｉ　Ｉａ　、などのテトラハロゲ
ン化チタン；　Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ＊　）　Ｃｌ＝　、　
Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ！１　）ｌ：Ｊｌｘ　　、（ｎ−Ｃ
ａ　Ｈ，１０）Ｔ　１ｃｌＩ　。T i (OR') a-u Xu However, in the formula, R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Cycloalkylno, (arylno^ or aralkyl group, U is a real number from 0 to 24, and X represents a halogen atom) Specifically, these are T i Cf1.a, T
Tetrahalogenated titanium such as iB ra , Ti Ia , etc.; T i (OCH*) Cl=,
T i (OC2H!1)l:Jlx, (n-C
a H, 10) T 1clI.

Ｔ　ｉ　（ＱＣ２Ｈｈ）　Ｂ　ｒＪなどノ１−リハ０ゲ
ン化アルコキシチタン；Ｔｉ　（ＯＣＨ３）ｚ　Ｃ愛？
　。Ti (QC2Hh) B rJ etc. No 1-rehalogenated alkoxytitanium; Ti (OCH3)z C love?
.

Ｔｉ　　（ＱＣ２Ｈｈ　）　ｚ　ＣｆＬ２　　、　　（
ｎ−Ｃｍ　Ｉ（＋＋０）２　ＴｉＣｕｚ　　、Ｔｉ　（
ＯＣｔ　Ｈｒ　）２　Ｃ９，２ナトノジハロゲン化アル
コキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）ＩＣ文、Ｔｉ　　（Ｑ
Ｃ；！　Ｈｈ）、＋　Ｃ（ｊ。Ti (QC2Hh) z CfL2, (
n-Cm I(++0)2 TiCuz, Ti (
OCt Hr )2 C9,2 natonodihalogenated alkoxytitanium; Ti(OCH3) IC structure, Ti(Q
C;! Hh), + C(j.

（ｎ−Ｃ４１（Ｑ　　Ｏ）　３Ｔ　ｉ　Ｃ立、　Ｔ　ｉ
　　（ＱＣＨ：＋）ｖＢｒなどのモ、′ハロゲン化トリ
アルコキシチタンなどを例示中ることかできる、これら
は、単独でも混合物として用いてもよい。(n-C41(Q O) 3T i C standing, T i
Examples include (QCH:+)vBr, halogenated trialkoxytitanium, etc. These may be used alone or as a mixture.

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるが１！ｆましい。Among these, it is preferable to use high halogen content,
In particular, titanium tetrachloride is used, but 1! It's frightening.

一固体触媒成分（Ａ）の調製についてｍ＝前記固体触媒
成分（＾）はたとえば次のようにして調製することがで
きる。Regarding the preparation of one solid catalyst component (A), m=the solid catalyst component (^) can be prepared, for example, as follows.

すなわち、前記ＩＭ形物（ａ）と曲記電子供ｑ性化合物
（ｂ）と前記ハロゲン化チタン化合物（Ｃ）とを、溶媒
（ｄ）中で、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃
の温度で、２分〜２４時間接触さセることにより行なう
ことができる。That is, the IM-shaped product (a), the electron q compound (b), and the halogenated titanium compound (C) are heated at 0 to 200°C, preferably 10 to 150°C, in a solvent (d).
This can be carried out by contacting at a temperature of 2 minutes to 24 hours.

なお１前記固形物（ａ）をＪＩＪ製する途中段階で前記
電子供与性化合物（ｂ）および／またはハロゲン化チタ
ン化合物（ｃ）を共存させてもよく、また、前記固形物
（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とを反応させた後、ハ
ロゲン化チタン化合物（ｅ）を接触させてもよい。Note that 1. the electron-donating compound (b) and/or the halogenated titanium compound (c) may be present together during the JIJ production of the solid material (a); After reacting with the donor compound (b), the halogenated titanium compound (e) may be brought into contact.

一一一溶媒（ｄ）について−ｍ− ；ｉ１記溶媒（ｄ）として、前記マグネシラ１１化合物
（ａ）、前記′電子供り−＋ｒｔ化合物（ｂ）および／
＼ロゲン化チタン化合物（ｃ）に対して不活性な有機溶
媒たとえばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエンなどの芳６族炭化木７モ５゜あるい
はハロゲン化）に化水素などを使用することができる。111 Regarding the solvent (d) -m-; i1 As the solvent (d), the magnesila 11 compound (a), the 'electronic tri-+rt compound (b) and/
＼Organic solvent inert to the rogogenated titanium compound (c), such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane,
Hydrogen, etc. can be used for aromatic hexacarbohydrates such as benzene and toluene (or halogenated).

前記ハロゲン化炭化本末としては、たとえば、炭素数１
〜１２の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香
族炭化水漏のモノおよびポリハロゲン置換体である。そ
れら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチル
クロティド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、
メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンア
イオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭表、エチルク
ロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１
．２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，
２−ショートエタン、メチルクロロホルム、メチルブロ
モホルム、メチルヨードホルム、１，１．２−　トリク
ロルエチレン、１，１．２−　トリブロモエチレン、　
１，１．２．２−テトラクロルエ升しン、ペンタクロル
エタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロムエタン、ｎ
−プロピルクロライド、１．２−ジクロルプロパン、ヘ
キサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブ
ロモブタン、ｔ！！素化パラフィンなどが挙げられ、脂
環族化合物では、クロロシクロプロパン、テトラクロロ
シクロペンタン、ヘキサクロロペンタジェン、ヘキサク
ロロシクロヘキサンなどが挙げられ、η査族化合物では
、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、〇−ジクロロベン
ゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−ク
ロロヘンゾトリクロライド、などが挙げられる。The halogenated carbonized powder has, for example, a carbon number of 1
~12 saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbon mono- and polyhalogen substituted products. Specific examples of these compounds include aliphatic compounds such as methyl clotide, methyl bromide, methyl iodide,
Methylene chloride, methylene bromide, methylene iodide, chloroform, bromoform, iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, carbon tetraiodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, 1
．． 2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,
2-short ethane, methylchloroform, methylbromoform, methyliodoform, 1,1.2-trichlorethylene, 1,1.2-tribromoethylene,
1,1.2.2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, hexabromoethane, n
-Propyl chloride, 1,2-dichloropropane, hexachloropropylene, octachloropropane, decabromobutane, t! ! Examples of alicyclic compounds include chlorocyclopropane, tetrachlorocyclopentane, hexachloropentadiene, and hexachlorocyclohexane; examples of η-group compounds include chlorobenzene, bromobenzene, 〇-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, hexachlorobenzene,
Examples include hexabromobenzene, pensitrichloride, p-chlorohenzotrichloride, and the like.

これらの化合物は、一種単独であっても、二種以トを混
合して使用しても良い。These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記各種のハロゲン化炭化水、もの中でも、ハロゲン化
脂肪族炭化水素が好ましく、特に１．２−ジクロルエタ
ン、メチレンクロライドなどのジハロゲン化脂肪族炭化
木、（ミが好ましい。Among the various halogenated hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons are preferred, and dihalogenated aliphatic carbonized wood such as 1,2-dichloroethane and methylene chloride are particularly preferred.

また、好ましい溶媒（ｄ）として、ｎ−ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素を挙げることができる。Moreover, an aliphatic hydrocarbon such as n-heptane can be mentioned as a preferable solvent (d).

−一固体触媒成分（Ａ）中の担持金属量について一一一 このようにして調製した固体触媒成分（Ａ）は、チタン
原子として０．１〜１０　重重−％を含イｉＬ、ている
のがψましく、特に０．５〜６重量％を含有しているの
が９！ましい。- Regarding the amount of metal supported in the solid catalyst component (A), the solid catalyst component (A) thus prepared contains 0.1 to 10% by weight of titanium atoms. It is especially 9 that contains 0.5 to 6% by weight! Delicious.

一触媒形成成分について− この発■ηの方法における触媒は、前記固体触媒成分（
Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、′ｌ［子供
！ｊ一体（Ｃ）とから形成される。Regarding one catalyst forming component - The catalyst in this method of
A), organoaluminum compound (B), and 'l [child! j integrally (C).

−有機アルミニウム化合物（Ｂ）について−前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｅ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ ： ［ただし　Ｒ３は荊：素数１〜ＩＯのアルキルノ、（、
シクロアルキルノ人またはアリールノ、（であり、マは
１〜３の実数であり、Ｘは１１！素、Ｓ！素などのハロ
ゲン原子を示す、］ で表わされるものが広く用いられる。- Regarding the organoaluminum compound (B) - The organoaluminum compound (E) is not particularly limited and has the general formula % formula %: [where R3 is 荊: alkylno of prime number 1 to IO, (,
Cycloalkylno or arylno, where M is a real number from 1 to 3, and X represents a halogen atom such as 11!, S!, etc., are widely used.

長体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり
、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられる。In terms of length, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminium, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride,
Dialkyl aluminum monohalides such as diisobutyl aluminum monochloride and dioctyl aluminum monochloride, and alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride are suitable, and mixtures thereof are also suitable.

一電子供ｒＩ、体（Ｃ）について− 前記゛市ｆ供−リ゛一体（Ｃ）としては、酸素、窒素、
リンあるいは硫黄を含有する有機化合物が挙げられる。About one electron rI, body (C) - The above-mentioned "city f supply body (C)" includes oxygen, nitrogen,
Examples include organic compounds containing phosphorus or sulfur.

１４体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリ
ル類、ホスフィン類、ホスホルアＦド類、エステル類、
エーテル類、チオエーテル類、ヂオエステル類、酸無木
物類、酸ハライド類、酩アミド類、アルデヒド類、有機
酸類、５ｉ−０−Ｃ結合をイ（する有機シラン化合物な
どがあげられる。14 Examples include amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, phosphor F-dos, esters,
Examples include ethers, thioethers, dioesters, acid anhydrides, acid halides, alcohol amides, aldehydes, organic acids, and organic silane compounds having a 5i-0-C bond.

より長体的には、安息香酸、Ｐ−オキシ安９ｆＦ酸のよ
うな芳香族カルボン酸の如５右Ｒ酸：無木コハク酸、無
水安息香酸、無水Ｐ−）ルイル酸のような酸無水物：ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト〉
′、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どのｉ＆ＪＤ３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどのｉ
５素数２〜１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、醋酸
エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピ
バリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸ブチル、安、Ｑ　ｆｆ醋酸
エチル安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル・ｆル酸エ
チル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸ブチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸ブチル
、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロル安息香酸ブ
チル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２〜１日のエステル類；アセチルクロリド、ベ
ンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン１ア
ニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブ
チルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類：Ｍ酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸ア
ミド類ニトリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類：テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチ
ウムブチレートなどを例示することができる。More specifically, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and P-oxybenzoic anhydride; Materials: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl keto>
', i&JD3-15 ketones such as acetophenone, benzophenone, benzoquinone; acetaldehyde,
i such as propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde, etc.
5 Aldehydes with a prime number of 2 to 15: methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl acetate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methacryl Methyl acid, ethyl crotonate, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, butyl benzoate, ammonium, Qff ethyl acetate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate,
Benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, butyl ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, butyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, butyl 0-chlorobenzoate , ethyl naphthoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, esters with carbon atoms of 2 to 1 day, such as ethylene carbonate; carbon atoms of 2 to 1, such as acetyl chloride, benzyl chloride, toluyl chloride, anisyl chloride, etc. -15 acid halides: ethers with 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran 1-anisole, diphenyl ether, ethylene glycol butyl ether: M acid amide, benzoic acid amide , acid amides such as toluic acid amide, amines such as nitributylamine, N,N'-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine,
Nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, and tolnitrile; examples include tetramethylurea, nitrobenzene, and lithium butyrate.

ｍ−有機ケイ素化合物についてｍ＝ また、前記５ｉ−０−Ｃ結合を看する有機り“イ稟化合
物としては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロキ
シシランなどがある。このような例としては、一般式 ％式％） ［式中、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、（、ア
リール基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアル
キル基あるいはハロゲンを示し、Ｒ５はアルキルノ、シ
　シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基あるい
はアルコキシアルキルノ、（を示す、またＷはＯ≦Ｗ≦
３である。但し、Ｗ個のＲ４，（４−ｗ）個の０Ｆ１５
はそれぞれ回−であうでも異なるものであってもよい、
］で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。m- Regarding organosilicon compounds, m= In addition, examples of organic compounds that take into account the 5i-0-C bond include alkoxysilanes and aryloxysilanes. Examples of such compounds include the general formula % Formula %) [In the formula, R4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, or a halogen, and R5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an alkenyl group. Or alkoxyalkylno, (indicates, and W is O≦W≦
It is 3. However, W number of R4, (4-w) number of 0F15
may be the same or different times, respectively.
] Examples include silicic acid esters represented by the following.

また他の例としては、ＯＲ５基を有するシロキサン類あ
るいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに
、他の例として、５ｉ−０−Ｃ結合を有しないケイ素化
合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させるかα
−オレフィンの爪台の際に反応させて５ｔ−０−Ｃ結合
を有するｈ機ケイ素化合物に変換させたものがあげられ
、例えば５ｉＣｆＬｓ　とアルコールとの併用が考えら
れる。Other examples include siloxanes having an OR5 group or silyl esters of carboxylic acids. Furthermore, as another example, a silicon compound having no 5i-0-C bond and a compound having an O-C bond may be reacted in advance or α
Examples include those that are converted into h-organic silicon compounds having a 5t-0-C bond by reaction during the formation of -olefins; for example, a combination of 5iCfLs and alcohol can be considered.

Ｌ記５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体
的化合物を示せば、トリメチルエトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメト午ジシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシェドキ
シンラン、エチル］・リメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ｒ−クロルプロビルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン。Specific examples of organosilicon compounds having a 5i-0-C bond are trimethylethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljethoxysilane, diphenyldimethoxysilane,
Methylphenyldimethoxysilane, diphenylshedoxinran, ethyl]rimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, r-chlorpropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane , vinyltriethoxysilane.

ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ｒ−７ミノプロビルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサンなどがある。Butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, r-7minoprobyltriethoxysilane, chlortriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane,
Examples include vinyltributoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, vinyltriacetoxysilane, and dimethyltetraethoxydisiloxane.

ｍ−好適な電子供ケ一体（Ｃ）について−一前記各社の
電子供与体（Ｃ）のなかでも、好ましいのは、エステル
類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類、５ｉ−０−Ｃ
結合を有する有機シラン化合物などである。m- Regarding preferred electron donors (C) - Among the electron donors (C) from the above companies, preferred are esters, ethers, ketones, acid anhydrides, 5i-0-C
These include organic silane compounds having bonds.

とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例え
ば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安、
ｑ養醸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸のｊに素数
１〜４のアルキルエステル、ジフェニルジメトキシ・シ
ランのようなフェニＪｌ／　シフルコキシシランなどが
好ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無
水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレン
グリコールブチルエーテルのようなエーテルなども好ま
しい。In particular, alkyl esters of aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid,
Preferred are alkyl esters of aromatic carboxylic acids such as toluic acid with a prime number of 1 to 4, phenyldimethoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, and aromatic ketones such as benzoquinone. Aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride and ethers such as ethylene glycol butyl ether are also preferred.

また、この電子−供失体（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）
の調製に使用した電子供手性化合物（ｂ）と同一であっ
ても相違していても良い。Moreover, this electron-donating body (C) is a solid catalyst component (A)
It may be the same as or different from the electron-handed compound (b) used in the preparation of.

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成としては、
通常、前記固体触媒成分（Ａ）については特に制限がな
く、有機アルミニウム化合物（Ｂ）についてはアルミニ
ウム／チタン原Ｔ”比で１〜＋０００．好ましくは５〜
５００となるｔ）であり、電子供Ｉｊ、体（Ｇ）につい
ては、電子供ケ一体（Ｃ）／有機アルミニウム化合物（
Ｂ）（モル比）で０．０１〜ＩＯ１好ましくは０．０２
〜２である。- Composition of catalyst components - The composition of each component of the catalyst for olefin polymerization is as follows:
Usually, the solid catalyst component (A) is not particularly limited, and the organoaluminum compound (B) has an aluminum/titanium raw T" ratio of 1 to +000, preferably 5 to +000.
500 (t), and for the electron Ij and the body (G), the electron unit (C)/organoaluminum compound (
B) (molar ratio) 0.01 to IO1 preferably 0.02
~2.

また、この発明の方法においては、固体触媒成分の原料
としてジカルボン酸エステルを使用し。Further, in the method of the present invention, a dicarboxylic acid ester is used as a raw material for the solid catalyst component.

また電子供与体として５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケ
イ素化合物を使用した触媒を用いると、最も高活性にす
ることができる。Furthermore, the highest activity can be obtained by using a catalyst using an organosilicon compound having a 5i-0-C bond as an electron donor.

一重合について− この発明の方法は、前記触媒の存在士−に、プロピレン
と他のオレフィンとを共重合して、他のオレフィン含有
量が０．５〜２０毛に％であるプロピレン共重合体を３
２造するものである。Regarding monopolymerization - The method of the present invention involves copolymerizing propylene and other olefins in the presence of the catalyst to produce a propylene copolymer having a content of other olefins of 0.5 to 20%. 3
It is intended to make two.

前記他のオレフィンとしては、たとえば、エチレン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖モノオ
レフィン、４−メチル−ペンテン−１等の分岐七ノオレ
フィン、ブタジェン等のジエン類を使用することができ
る。Examples of the other olefins include linear monoolefins such as ethylene, butene-1, hexene-1, and octene-1, branched heptanoolefins such as 4-methyl-pentene-1, and dienes such as butadiene. can do.

好ましい物性のプロピレン共重合体を得るためには、他
のオレフィンとしては、エチレン、ブテン−１が好まし
い。In order to obtain a propylene copolymer with preferable physical properties, ethylene and butene-1 are preferable as other olefins.

この発明の方法では、最終的に得られるプロピレン共重
合体中の他のオレフィンの含イ１１□２−が０．５〜２
０Φ１１！％となるように、他のオレフィンの添加早す
るいはプロピレンの添加ら１を調ｔ１する。In the method of this invention, the content of other olefins in the propylene copolymer finally obtained is 0.5 to 2.
0Φ11! %, the rate of addition of other olefins or the addition of propylene is adjusted t1.

＋ｉｉｉ記他のオレフィンの含イｌ植が０．５屯に％よ
りも少ないとプロピレン共重合体の透明性およびヒート
シール性が悪化することがあり、また他のオレフィンの
含有♀、がＱ　Ｏ玉ｊｉＨ％よりも多いとプロピレン共
張合体の粉体流動性が悪化することがある。+iii If the content of other olefins is less than 0.5%, the transparency and heat-sealability of the propylene copolymer may deteriorate, and the content of other olefins may cause QO If the amount is more than tamajiH%, the powder fluidity of the propylene coadhesive composite may be deteriorated.

なお、前記他のオレフィンの含有ハ範西内における好ま
しい含有品範囲は、他のオレフィンの種類により相違し
、たとえば、プロピレン共重合体がプロピレンとエチレ
ンとのＪ１合体であるときは、エチレン含有＋１″ｌは
、０．５〜８．７（１７１％が好ましく、特に２〜６屯
ｒ−％が会了ましい。The preferred range of other olefins contained within the scope differs depending on the type of other olefin. For example, when the propylene copolymer is a J1 combination of propylene and ethylene, the range of ethylene content +1 "l" is preferably 0.5 to 8.7 (171%, particularly preferably 2 to 6 tons r-%).

また、プロピレン共重合体がプロピ１／〉・とエチレン
とブテン−１との共重合体であるときは、エチレン含有
ｈＸ−は、０．５〜５屯ｔ−％が好ましく、特に１・−
４玉ｊ１Ｘ％が好ましく、ブテン−１の含有着は、１〜
ｌＯ屯都％が＆ｆましく、特に１．５〜８屯ＩＪ％が好
ましい。Further, when the propylene copolymer is a copolymer of propylene 1/〉, ethylene and butene-1, the ethylene-containing hX- is preferably 0.5 to 5 t-%, particularly 1.-
4 balls j1X% is preferable, and the content of butene-1 is 1 to 1
The IO tonne % is preferably &f, particularly preferably 1.5 to 8 ton IJ%.

プロビレ・／共重合体がプロビレ／・とゾテ゛、・・−
１との共重合体であるときは１、ｆ−ゲンー１の含！’
Ｔ　：ｉＶは、１〜２０改ｂｈ、％が好ましく、特に３
・〜１５屯吊゛％が好ましい。Probile//copolymer is Probile/... and...-
When it is a copolymer with 1, it contains 1, f-gen-1! '
T: iV is preferably 1 to 20 modified bh,%, especially 3
・~15 ton suspension% is preferable.

爪台形式としては、気相重合法、液状モノマー自身を溶
媒とするバルク重合法、スラリー重合法などのいずれで
あっても良いが、気相重合法およびスラリー重合法が特
に好適である。The nail platform type may be any one of a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method using the liquid monomer itself as a solvent, and a slurry polymerization method, but the gas phase polymerization method and the slurry polymerization method are particularly suitable.

気相重合法を採用すると、Φ合溶媒の回収工程を省略し
、生成ポリマーの乾燥り程を大幅に簡略化することがで
、きる。When the gas phase polymerization method is adopted, the step of recovering the Φ-coated solvent can be omitted, and the drying process of the produced polymer can be greatly simplified.

また、スラリー重合法を採用する場合、この発明の方法
によると、可溶性重合体の副生を−を低減することがで
きる、 この発明における重合の操作は、たとえば次の手順で行
なうことができる。Further, when employing a slurry polymerization method, according to the method of the present invention, it is possible to reduce by-products of soluble polymers.

すなわち、プロピ（／ンおよび他のα−オレフィンを反
応系に供給し、反応系８：流動状ｊ小に保ちながら、所
定重合温度および所定重合圧力の下で張合反応を行なう
、なお、必・政に応じて、この重合反応前に少４１のプ
ロピレンを重合させる予備重合を行なっても良いし、ま
た予備的に重合して得たポリプロピレンパウダーをこの
重合反応系に添加してから重合反応を行なっても良い。That is, propylene and other α-olefins are supplied to the reaction system, and the tensioning reaction is carried out at a predetermined polymerization temperature and a predetermined polymerization pressure while maintaining the reaction system in a small fluid state.・Depending on the policy, prepolymerization may be carried out by polymerizing a small amount of propylene before this polymerization reaction, or polypropylene powder obtained by preliminary polymerization may be added to this polymerization reaction system and then the polymerization reaction may be carried out. You may do so.

触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給
することができる０分子間調節に使用することのできる
水素は反応容器の任意の場所に供給することができる。The catalyst component can be supplied suspended in an inert solvent, olefin, etc. Hydrogen, which can be used for molecular control, can be supplied at any location in the reaction vessel.

気相重合法においては、ガス供給量は、反応床の流動化
を助反し、機械攪拌の負荷を減少させるとともに、エン
トレインメントの防ｉ）の意味からＪ”Ａな範囲の流速
となるように維持するのが好ましく、例えば最小流動化
速度をＵ　ｍ　ｆとすると約　０．ＩＵｍｆないし約１
００ｍｆ、特には０．２Ｕｍｆないし約３　Ｕ　ｍ　ｆ
にするのが好ましい。In the gas phase polymerization method, the gas supply rate is set to a flow rate in the range of J''A in order to promote fluidization of the reaction bed, reduce the load on mechanical stirring, and prevent entrainment i). It is preferable to maintain, for example, a minimum fluidization velocity of about 0.IUmf to about 1
00mf, especially 0.2Umf to about 3Umf
It is preferable to

重合温度としては１通常、８０℃以ドであり、好ましく
は３０〜７０℃である。The polymerization temperature is usually 80°C or higher, preferably 30 to 70°C.

東金圧力は、使用する触媒の種類、その滞Ｆｉ１時間、
重合反応器の特性、重合熱の除去能力、方式などにより
相違するが５通常、１〜５０ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇである。Togane pressure is determined by the type of catalyst used, its retention time Fi1 hour,
Although it varies depending on the characteristics of the polymerization reactor, the ability to remove polymerization heat, the method, etc.5, it is usually 1 to 50 kg/crn'G.

このようにして得られるプロピレンｊ（重合体は、概し
て、その極限粘度［η］が１８０ｄ交／ｇ以上であり、
フィルム用とする場合は１．２〜３ｄｌ／ｇであるのが
好ましい。The propylene j (polymer) obtained in this way generally has an intrinsic viscosity [η] of 180 d/g or more,
When it is used for film, it is preferably 1.2 to 3 dl/g.

前記範囲の極限Ｘ１１度を有するプロピレン共重合体は
、重合反応器２中の水素濃度をル制御することにより、
得ることができる。By controlling the hydrogen concentration in the polymerization reactor 2, the propylene copolymer having the limit of X11 degrees in the above range can be prepared by
Obtainable.

気相重合法においては、得られるポリマー粉体に、その
中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等を通
過させてもよい。In the gas phase polymerization method, a nitrogen stream or the like may be passed through the resulting polymer powder to remove olefins and the like contained therein.

また、所望に応じて押出機によりべ１／−／ト化しても
よく、その際触媒を完全に失活させるために少量の木、
アルコール等を添加することもできる。In addition, if desired, it may be made into a 1/-/total by an extruder, in which case a small amount of wood may be added to completely deactivate the catalyst.
Alcohol etc. can also be added.

また、スラリー重合法においては、重合後（、重合器か
ら導出されるポリで−から完全に溶剤、モノマーを分浮
した後、乾燥し、ベレノ１化することができる。In addition, in the slurry polymerization method, after polymerization (after completely separating the solvent and monomer from the poly derived from the polymerization vessel), it is possible to dry and form bereno-1.

以りのようにして、この発明の方法で得られるプロピレ
ン重合体は、多くの場合、プロピレンと他のオレフずン
とのランダムＪ（重合体となっており、粉体流動性、粒
径性７１１に優れ、かつ低温ヒートシール性の向ｌ二し
たプロピレンｊｌ［合体となっていて、好都合に粉体輸
送することができるものである。As described above, the propylene polymer obtained by the method of the present invention is often a random J (polymer) of propylene and other olefins, and has poor powder fluidity and particle size. Propylene jl has excellent properties such as 711 and low-temperature heat-sealing properties.

その結果、この発明の方法で得られるプロピレンＪ（重
合体は、フィルム、シートなどに成形して包装材料とす
るのに好適である。As a result, the propylene J (polymer) obtained by the method of the present invention is suitable for being formed into a film, sheet, etc. and used as a packaging material.

［発明の効果］ この９．１Ｊ１によると、 （１）高活性の触媒を使用するので、を合生成物中に残
存する触媒の残渣；４を低減することができ、したがっ
て、得られるプロピレンＩ（重合体からの触媒残渣を除
去する工程を省略することができ。[Effects of the Invention] According to 9.1J1, (1) Since a highly active catalyst is used, it is possible to reduce catalyst residue remaining in the synthesis product; (The step of removing catalyst residue from the polymer can be omitted.

（２）フィルムやシートに成形して、好適な包装材料と
することができる。低温ヒートシール性に優れたプロピ
レン共重合体を製造することができ、 （３）利合体パウターの原動特性およびその粒径性４ノ
が良好で、粉体輸送に好適なプロピレン重合体を得るこ
とができる。(2) It can be formed into a film or sheet and used as a suitable packaging material. It is possible to produce a propylene copolymer with excellent low-temperature heat-sealing properties, and (3) to obtain a propylene polymer that has good dynamic characteristics of the polymer powder and its particle size, and is suitable for powder transportation. I can do it.

などの利点を右するプロピレン共ＩＴ（合体の製造方法
を提供することができる・ ［実施例］ 次にこの発明の実施例　および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説ｆＪＩする。[Examples] Next, the present invention will be explained in more detail by showing examples and comparative examples of the present invention.

（実施例１，２） （０回体触媒成分の調製 アルゴン２１換した１、０立のガラス容器に、焼成した
酸化ケイ素（富トダビソン社製、グレート９５２、比表
面ｇ３５０ｒｎ’／ｇ、平均粒径５４〜Ｇ５ｐｍ）　１
００　ｇとトリメチルクロルシラン３５０ｍ１を入れ、
還流下にて攪拌しなから１２１ｓ間反応させた後、ｎ−
へブタンでデカンテーションを５回繰り返し、乾燥した
。(Examples 1 and 2) (Preparation of 0-cycle catalyst component) Calcined silicon oxide (manufactured by Futo Davison Co., Ltd., Grate 952, specific surface g350rn'/g, average particle Diameter 54~G5pm) 1
00 g and 350 ml of trimethylchlorosilane,
After reacting for 121 s without stirring under reflux, n-
Decantation with hebutane was repeated five times and drying was performed.

得られた固形物２２．０　ｇにンエトキシマグネシウム
（ｌｏＯｍｍｏ交）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（（
ｉｏｍｍｏ文）を含むｎ−へブタン溶液＋２０ｍ１を加
え、室温下で１時間接触させた。その後イソプロパツー
ル７０ｍ１を滴下し、８０℃で１時間攪拌してから、ｎ
−へブタン２００ｍＭでデカンテーションを３回繰り返
し、８０℃で１時間減圧乾燥して白色の触媒担体を１−
１Ｆた。この触媒担体中には３．０４；ｌ：％のマグネ
シウム原子が含まれていた。To 22.0 g of the obtained solid matter, ethoxymagnesium (loOmmo) and tetra-n-butoxytitanium ((
20 ml of an n-hebutane solution containing (Iommo) was added, and the mixture was kept in contact for 1 hour at room temperature. After that, 70 ml of isopropanol was added dropwise, stirred at 80°C for 1 hour, and then
Decantation was repeated three times with 200mM of -hebutane, and the white catalyst carrier was dried under reduced pressure at 80°C for 1 hour.
1F. This catalyst carrier contained 3.04;1:% of magnesium atoms.

このようにして得た触媒担体１０．０ｇを０．５　ｕの
ガラス容器に入れ、さらにｎ−へブタン５０ｍ１とフタ
ール酸ジインブチル１．５ｍｍｏＪ１と四塩化チタン５
０ｇとを入れた。この混合物を２時間９０℃で攪拌した
。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得
られた固体部分を熟ｎ−へブタンで十分に洗浄すること
により固体触媒成分を得た。この触媒中には２，３重Ｑ
％のＴｉが含まれていた。10.0 g of the catalyst support thus obtained was placed in a 0.5 u glass container, and further 50 ml of n-hebutane, 1.5 mmoJ1 of diynbutyl phthalate, and 5 ml of titanium tetrachloride were added.
0g was added. This mixture was stirred at 90° C. for 2 hours. Thereafter, the supernatant liquid was removed by decantation, and the obtained solid portion was thoroughly washed with mature n-hebutane to obtain a solid catalyst component. This catalyst contains two or three Q
% of Ti was contained.

■重合 内容積５旦の十−トクレープを十分窒素ガスで置換した
後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー２０ｇを投入
する。その後、トリエチルアルミニウＡ　７．５ｍ　ｍ
　ｏ　ｆｌ、ジフェニルジフト−１−シシラ７０．３ｍ
　ｍ　ｏ　ｎ、前記固体触媒成分０．０３　ｍ、　ｇＴ
ｉ原子をこのオートクレーブに入れた。プロピレン、エ
チレンおよび水素を導入し、８０℃、２５Ｋｇ／ｃｒｎ
’にまで臂温昇圧した、この条袢で２時間、重合反応を
行なった。(2) After sufficiently replacing a ten-to-crepe with a polymerization internal volume of 5 degrees with nitrogen gas, 20 g of dried polypropylene powder was charged. After that, triethyl aluminum A 7.5 m m
o fl, diphenyldiphth-1-cysila 70.3m
m on, the solid catalyst component 0.03 m, gT
i atoms were placed in this autoclave. Introducing propylene, ethylene and hydrogen, 80℃, 25Kg/crn
The polymerization reaction was carried out under this condition for 2 hours with the arm temperature and pressure raised to .

重合終了後、未反応ガスを脱気し、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体を得た。After the polymerization was completed, unreacted gas was removed to obtain a propylene-ethylene random copolymer.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

なお、粉体流動性、微粉１．およびヒートシール温度は
次のようにして評価した。In addition, powder fluidity, fine powder 1. and heat sealing temperature were evaluated as follows.

［粉体流動性１ 出口内径２０ｍｍの円錐に共重合体パウダーをｔｏｏ　
ｇ投入し、中位時間内に落丁するパウダーｌＩｔを測定
した。数値の大きい程流動性が良いことを示す。[Powder fluidity 1 Too much copolymer powder is placed in a cone with an inner diameter of 20 mm at the outlet.
g was added, and the amount of powder lIt falling off within a medium time was measured. The larger the value, the better the fluidity.

［微粉聞］ １００μｍ以下の粉のＨＩＸをボす。[Fine powder] Discard HIX powder of 100 μm or less.

［ヒートシール温度］ プロピレン共重合体ペレシトからスクリュー径２０ｍｍ
φの製膜機を用いて厚さ３０ｇｍのフイルムを製造した
。[Heat sealing temperature] From propylene copolymer pellet to screw diameter 20 mm
A film with a thickness of 30 gm was produced using a φ film forming machine.

ヒートシーラーによりこのフィルム同士ｔｔ　所定の温
度で２　Ｋｇ／Ｃｍ’の荷重をかけ、２秒間圧着して得
た幅２５ｍ　ｍの試料を剥離速度２００＋ｕｇ／ｗｉｎ
　　、剥離角度１８００で隔離を行なって１１１た剥離
抵抗力が３００　ｇ　／　２５ｍ　ｍのときの温度をヒ
ートシール温度とする。A sample with a width of 25 mm obtained by applying a load of 2 Kg/Cm' at a predetermined temperature and pressure bonding for 2 seconds was peeled off at a peeling rate of 200+ug/win using a heat sealer.
, the temperature at which the peel resistance force is 300 g/25 mm after isolation at a peel angle of 1800 is defined as the heat sealing temperature.

（実施例３） ■固体触媒成分の調製 前記実施例１の■で得られた固形物と同じ固形物２０．
０ｇに乾燥処理したステアリン酸マグネシウム（４０ｍ
ｍｏｌ）、ジェトキシマグネシウム（８０ｍｍＯ文）、
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（８０ｍｍｏ文）を含む灯
油溶液１２０　ｍ桑を加え、１５０℃で１時間接触させ
た。その後インプロパツール１００ｍ！ｌを滴下し、８
０℃で１時間攪拌してから、ｎ−へブタン１００ｍ１で
デカンテーションを５回繰り返し、８０℃で１時間減圧
乾燥して白色の触媒担体を得た。この触媒担体中には３
．４重；Ｉ：％のマグネシウム原子が含まれていた。(Example 3) (1) Preparation of solid catalyst component The same solid as that obtained in (2) of Example 1 above.
Magnesium stearate (40m
mol), jetoxymagnesium (80 mmO),
120 m of kerosene solution containing tetra-n-butoxytitanium (80 mmol) was added and brought into contact at 150°C for 1 hour. After that, Improper Tools 100m! Drop 8 liters of
After stirring at 0° C. for 1 hour, decantation was repeated 5 times with 100 ml of n-hebutane and drying under reduced pressure at 80° C. for 1 hour to obtain a white catalyst carrier. This catalyst carrier contains 3
．． Quadruple;I:% magnesium atoms were contained.

このようにして得た触媒担体１０．Ｏｇを０．５又のガ
ラス容器に入れ、さらにｎ−へブタン５０ｍ文と７ター
ル酸ジイソブチル１．７ｍ　ｍ　ｌ）　ｌと四７１１化
手タン５０ｇとを入れた。この混合物、ｔ　２時間９０
℃で攪拌した。その後、１−澄み液をデカンテーション
で除去して、得られた固体部分を鵡ｎ−へブタンで部分
に洗浄することにより固体触媒成分を得た。この触媒中
には２　、１　ｙ−６３％のＴｉが含まれていた。Catalyst carrier thus obtained 10. Og was placed in a 0.5-mole glass container, and 50 ml of n-hebutane, 1.7 ml of diisobutyl heptatarate, and 50 g of 4711-thane were added. This mixture, t 2 hours 90
Stir at ℃. Thereafter, the 1-clear liquid was removed by decantation, and the resulting solid portion was partially washed with n-hebutane to obtain a solid catalyst component. This catalyst contained 2,1y-63% Ti.

■組合 この固体触媒を使用して前記−Ｖ施例１と同様に実施し
た。(2) Combination The same procedure as in Example 1-V was carried out using this solid catalyst.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例４，５） 前記実施例１でＡ製した固体触媒成分を使用して、プロ
ピレンとエチレンとの代りにプロピレンとエチレンとブ
テン−１とをオートクレーブに・り大した外は前記実施
例１と回ａに実施して、プロピレン−エチレン−ブテン
−ランダムＪ（φＩ　合体を得た。(Examples 4 and 5) The same as in the above example except that the solid catalyst component manufactured by A in Example 1 was used, and propylene, ethylene, and butene-1 were added to the autoclave instead of propylene and ethylene. 1 and a to obtain a propylene-ethylene-butene-random J (φI) combination.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例６） 前記実施例３で調製した固体触媒成分を使用して、プロ
ピレンとエチレンとの代りにプロピレンとエチレンとブ
テン−１とをオートクレーブに導入した外は前記実施例
１と同様に実施して、プロピレンーエチレンーブテンー
ランダｊ、ＪＩ−重合体を得た。(Example 6) The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component prepared in Example 3 was used and propylene, ethylene, and butene-1 were introduced into the autoclave instead of propylene and ethylene. As a result, a propylene-ethylene-butene-lander J, JI polymer was obtained.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（比較例１） ボールミル粉砕したマグネシウムジエトキシト６．０ｇ
を０．５文のガラス容器に入れ、ｎ−へブタン５０ｍ又
と安息香酸ｎ−ブチル１０ｍｍｏＱを加え、四塩化チタ
ン４３ｇを滴下した。この混合物を１時間還流ドに攪拌
した。その後、Ｊ−澄み液をデカンテーションで除去し
て、得られた固体成分を％ｎ−へブタンで十分に洗浄す
ることにより固体触媒成分を得た。この触媒中にはＴ１
が２．５虫１−％含まれていた。(Comparative Example 1) 6.0 g of ball milled magnesium diethoxide
was placed in a 0.5 g glass container, 50 mmol of n-hebutane and 10 mmol of n-butyl benzoate were added, and 43 g of titanium tetrachloride was added dropwise. The mixture was stirred at reflux for 1 hour. Thereafter, the J-clear liquid was removed by decantation, and the obtained solid component was sufficiently washed with % n-hebutane to obtain a solid catalyst component. This catalyst contains T1
It contained 2.5 insects and 1%.

この固体触媒成分を用いて実施例１（２）と同様にして
気相重合を行なった。Using this solid catalyst component, gas phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (2).

結製を第１表に示す。The formation is shown in Table 1.

（比較例２） 比較例１と同じ固体触媒成分を用いて、実施例４■と同
様の気相重合を行なった。(Comparative Example 2) Using the same solid catalyst component as in Comparative Example 1, gas phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 (2).

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

（実施例７） 攪拌機付ｌＯ文屯東金を十分に窒；東ガスで置換した後
、ｎ−へブタンを５見、トリエチルアルミニウム１５　
ｍｍｏｕ　、ジフェニルジメトキシシラン０．６ｍｍｏ
　ｎ実施例１■の前記固体触媒成分０．０ｅ　ｍｍｏ（
ＬＴｉ原子をｉＲ合器に入れた。次いで、プロピレン、
エチレンおよび水素を導入Ｌ　、　９　Ｋｇ／ｃｒｎ’
の圧力下に、６０℃で２時間、スラリー手１合を行なっ
た。東金終了後、未反応ガスを除去し、少！Ｉ」のブタ
ノールを添加して触媒を失活し、分離、乾燥して白色粉
末状のプロピレン−エチレンランダムＪ（重合体を得た
。(Example 7) After sufficiently replacing the lO Wentun Togane with a stirrer with nitrogen gas, 50% of n-hebutane and 15% of triethylaluminum were added.
mmou, diphenyldimethoxysilane 0.6 mmo
nThe solid catalyst component of Example 1■0.0e mmo(
LTi atoms were put into the iR combiner. Next, propylene,
Introducing ethylene and hydrogen L, 9 Kg/crn'
Slurry treatment was carried out at 60° C. for 2 hours under a pressure of After finishing Togane, remove unreacted gas and remove a little! The catalyst was deactivated by adding butanol from I'', separated and dried to obtain propylene-ethylene random J (polymer) in the form of a white powder.

（比較例３） 比較例１と同じ固体触媒成分を用いて、実施例７と同様
のスラリー東金を行なった。(Comparative Example 3) Slurry Togane was prepared in the same manner as in Example 7 using the same solid catalyst component as in Comparative Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）周期律表第II〜IV族元素の中から選ばれた少なく
とも一種の元素の酸化物および／またはこれらの酸化物
の少なくとも一種を含む複合無機酸化物に、マグネシウ
ムアルコキシド化合物および／または脂肪酸マグネシウ
ムを担持させた固形物（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）
とハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを接触させて得られ
る固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）
および電子供与体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、
プロピレンと他のオレフィンとを共重合して、他のオレ
フィン含有量が０．５〜２０重量％であるプロピレン共
重合体を製造することを特徴とするプロピレン共重合体
の製造方法。(1) Magnesium alkoxide compound and/or fatty acid is added to the oxide of at least one element selected from Groups II to IV elements of the periodic table and/or the composite inorganic oxide containing at least one of these oxides. Solid material supporting magnesium (a) and electron donating compound (b)
A solid catalyst component (A) obtained by contacting a halogenated titanium compound (c) with an organoaluminum compound (B)
and in the presence of a catalyst obtained from the electron donor (C),
A method for producing a propylene copolymer, which comprises copolymerizing propylene and another olefin to produce a propylene copolymer containing 0.5 to 20% by weight of other olefins.