JPH0784488B2 - Method for producing olefin polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、たとえばポリプロピレン、ポリブテン−１
などのオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳し
く言うと、立体規則性が良好で、かつ、高分子量のオレ
フィン重合体を高い収率で製造することができるオレフ
ィン重合体の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to, for example, polypropylene and polybutene-1.
More specifically, it relates to a method for producing an olefin polymer having good stereoregularity and capable of producing a high molecular weight olefin polymer in a high yield.

［従来の技術およびその問題点］ 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物およびエステル、有機ケイ素化合物等の外
部電子供与体を組み合わせてなる高活性触媒を用いて、
オレフィン重合体を製造する方法が知られている（特公
昭56−39767号公報、特開昭55−104303号、特開昭56−1
15301号、特開昭57−63312号、特開昭59−6205号公報等
参照）。[Prior Art and its Problems] Conventionally, a combination of a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components and an external electron donor such as an organoaluminum compound, an ester, and an organosilicon compound is used. With an active catalyst,
A method for producing an olefin polymer is known (Japanese Patent Publication No. 56-39767, Japanese Patent Publication No. 55-104303, Japanese Patent Publication No. 56-1).
15301, JP-A-57-63312, JP-A-59-6205, etc.).

しかしながら、その多くはアタクチックポリマーを除去
する洗浄工程や脱灰工程を完全に省略できるまでには至
らなかったばかりか、触媒活性も満足すべきものではな
く、また、得られる重合体の物性についても立体規則
性、分子量等において一層の改良が望まれていた。However, many of them have not been able to completely omit the washing step and the deashing step for removing the atactic polymer, and the catalytic activity is not satisfactory, and the physical properties of the obtained polymer are also three-dimensional. Further improvement in regularity and molecular weight has been desired.

一方、触媒における内部又は外部電子供与体として亜リ
ン酸エステルを用いる方法（特開昭55−104303号、特開
昭58−138711号公報参照）も知られているが、この方法
においても触媒活性、重合体の立体規則性等が不十分で
あった。On the other hand, a method using a phosphite ester as an internal or external electron donor in the catalyst (see JP-A-55-104303 and JP-A-58-138711) is also known. However, the stereoregularity of the polymer was insufficient.

また、外部電子供与体として、芳香族炭化水素基を含有
するエーテルを用いる方法（特開昭61−78804号公報、
特開昭61−145206号公報）も知られているが、活性持続
性が不十分であり、かつ触媒コストが高くなって工業上
不利であるという欠点があった。Further, a method using an ether containing an aromatic hydrocarbon group as the external electron donor (Japanese Patent Laid-Open No. 61-78804,
Japanese Patent Laid-Open No. 61-145206) is also known, but it has the drawbacks that the activity persistence is insufficient and the catalyst cost is high, which is industrially disadvantageous.

この発明は、前記事情に基づいてなされたものである。The present invention has been made based on the above circumstances.

すなわち、この発明の目的は、活性が高く、かつ活性持
続性に優れた触媒を使用することで立体規則性の高いオ
レフィン重合体を高収率で、かつ安定したプロセスで効
率よく製造する方法を提供することである。That is, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an olefin polymer having high stereoregularity in a high yield and in a stable process by using a catalyst having high activity and excellent activity sustainability. Is to provide.

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、マグネ
シウム、４価のチタン、ハロゲン電子供与体を必須成分
として含有する高活性触媒成分（Ａ）、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）、外部電子供与体（Ｃ）から得られる触
媒の存在下に、オレフィンの重合体を製造する方法にお
いて、外部電子供与体（Ｃ）として次式［1a］； （ただし、式［1a］中、R¹、R²、R³およびR⁴は、炭素数
１〜７の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表
す。） または次式［1b）； （ただし、式［1b］中、R⁵は、炭素数１〜７の２価の脂
肪族炭化水素基を表し、R⁶は、式［1a］中のR³と同様の
基を表し、R⁷は、式［1a］中のR⁴と同様の基を表す。） または次式［1c］； （ただし、式［1c］中、R⁹は、炭素数１〜７の２価の脂
肪族炭化水素基であって、隣接する炭素と共に環状構造
を形成する脂肪族炭化水素基を表し、R¹⁰は、水素原子
またはメチル基を表し、R⁷は、式［1a］中のR⁴と同様の
基を表す。） で表わされるエーテル化合物（C¹）ならびにカルボン酸
エステル、シラン化合物およびアゾ化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物（C²）を用いて、オ
レウィンの単独重合または共重合を行うことを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法である。[Means for Solving the Problems] The outline of the present invention for solving the problems is a high activity catalyst component (A) containing magnesium, tetravalent titanium, and a halogen electron donor as essential components, In the method for producing an olefin polymer in the presence of a catalyst obtained from an organoaluminum compound (B) and an external electron donor (C), the following formula [1a] is used as the external electron donor (C): (However, in the formula [1a], R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.) Or the following formula [1b); (However, in the formula [1b], R ⁵ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, R ⁶ represents a group similar to R ³ in the formula [1a], and R ⁷ represents the same group as R ⁴ in the formula [1a].) Or the following formula [1c]; (Wherein [1c], R ⁹ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, represents an aliphatic hydrocarbon group that forms a cyclic structure together with the adjacent carbon, R ¹⁰ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁷ represents a group similar to R ⁴ in the formula [1a].) An ether compound (C ¹ ) represented by: and a carboxylic acid ester, a silane compound or an azo compound. The method for producing an olefin polymer is characterized by carrying out homopolymerization or copolymerization of olewin using at least one compound (C ² ) selected from the group consisting of:

この発明の方法で使用する触媒は、マグネシウム、４価
のチタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として
含有する固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）、外部電子供与体（Ｃ）としての特定のエーテル
化合物（C¹）および特定の化合物（C²）とから得られる
高活性の重合用触媒であり、次のようにして得ることが
できる。The catalyst used in the method of the present invention is a solid catalyst component (A) containing magnesium, tetravalent titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound (B), and an external electron donor (C). It is a highly active polymerization catalyst obtained from the specific ether compound (C ¹ ) and the specific compound (C ² ) of, and can be obtained as follows.

−固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（Ａ−
１）とハロゲン４価チタン化合物（Ａ−２）と電子供与
体（Ａ−３）とを接触させることにより調製される。前
記マグネシウム化合物（Ａ−１）としては、たとえば、
マグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカル
ボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネ
シウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシ
マグネシウムハライド、アルキルマグネシウム、アルキ
ルマグネシウムハライド、有機マグネシウム化合物と電
子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノー
ル、およびアルミニウム化合物などとの反応物が挙げら
れる。-Regarding Solid Catalyst Component (A)-The solid catalyst component (A) is a magnesium compound (A-
It is prepared by bringing 1), a halogen tetravalent titanium compound (A-2) and an electron donor (A-3) into contact with each other. As the magnesium compound (A-1), for example,
Magnesium dihalide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, alkoxy magnesium, allyloxy magnesium, alkoxy magnesium halide, allyloxy magnesium halide, alkyl magnesium, alkyl magnesium halide, organic magnesium compound and electron donation Reactants with the body, halosilanes, alkoxysilanes, silanols, aluminum compounds and the like.

これら各種のマグネシウム化合物の中でも、マグネシウ
ムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネ
シウムハライドが好ましい。Among these various magnesium compounds, magnesium halide, alkoxy magnesium, and alkyl magnesium halide are preferable.

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記４価の
チタン化合物（Ａ−２）としては、具体的には、TiC
l₄、TiBr₄、TiI₄、などのテトラハロゲン化チタン;Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、（ｎ−C₄H₉O）TiCl₃、T
i（OC₂H₅）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂（ｎ−C₄H₉O）₂TiC
l₂、Ti（OC₂H₇）₂Cl₂などのジハロゲン化アルコキシチ
タン;Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、（ｎ−C₄H₉O）₃
TiCl、Ti（OCH₃）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、Ti（OCH₃）_４、Ti（OC₂H₅）_４、Ti（ｎ−C
₄H₉O）_４などのテトラアルコキキシチタなどを例示する
ことができる。The tetravalent titanium compound (A-2), which is one of the raw materials of the solid catalyst component (A), is specifically TiC.
Tetrahalogenated titanium such as l ₄ , TiBr ₄ , TiI ₄ ; Ti
(OCH ₃ ) Cl ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Cl ₃ , (n-C ₄ H ₉ O) TiCl ₃ , T
i (OC ₂ H ₅ ) Br ₃ and other trihalogenated alkoxy titanium;
_{Ti (OCH 3) 2 Cl 2} , Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2 (n-C 4 H 9 O) 2 TiC
_{l 2, Ti (OC 2 H} 7) dihalogenated alkoxy titanium such as _{2 Cl 2; Ti (OCH 3} ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, (n-C 4 H 9 O) 3
Monohalogenated trialkoxy titanium such as TiCl, Ti (OCH ₃ ) ₃ Br, Ti (OCH ₃ ) ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (nC)
₄ H ₉ O) ₄ and other tetraalkoxyxitas and the like.

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二種以上
を併用しても良い。These may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。Of these, it is preferable to use a high halogen content,
It is particularly preferable to use titanium tetrachloride.

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与体（Ａ−
３）としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物を使用することができる。An electron donor (A- which is a raw material of the solid catalyst component (A).
As 3), an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur can be used.

この電子供与体（Ａ−３）としては、たとえば、エステ
ル類、チオエステル類、アミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエー
テル類、エステル類、チオエステル類、酸無水物、酸ハ
ライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが
挙げられる。Examples of the electron donor (A-3) include esters, thioesters, amines, amides, ketones, nitriles, phosphines, ethers, thioethers, esters, thioesters, acid anhydrides. , Acid halides, acid amides, aldehydes, organic acids and the like.

より具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレー
ト、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタ
レート、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブ
チルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチ
ルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチ
ルプロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタ
レート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブ
チルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレー
ト、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレー
ト、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタ
レート、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピル
イソフタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エ
チルプロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフ
タレートおよびプロピルイソブチルイソフタレートなど
の芳香族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢
酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トリイル酸メチル、トリイル酸エチ
ル、トリイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル
安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエス
テル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18のエ
ステル類；安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のような芳香
族カルボン酸の如き有機酸類；無水コハク酸、無水安息
香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭
素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数２〜
15のアルデヒド類；アセチルクロリド、ベンジルクロリ
ド、トリイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルな
どの炭素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチ
ルアミン、N,N′−ジメチルピペラジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベ
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類などを例示
することができる。More specifically, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, diisobutyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl propyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, di Propyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate, ethyl propyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, dipropyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, methyl ethyl Aromatic dicarboxylic acid diesters such as sophthalate, methylpropyl isophthalate, methyl isobutyl isophthalate, ethyl propyl isophthalate, ethyl isobutyl isophthalate and propyl isobutyl isophthalate, methyl formate, ethyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, acetic acid Octyl, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl acetate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate,
Ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl triylate, triyl benzoate. Monoesters such as ethyl acidate, amyl triylate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate and ethyl naphthoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide. , C2-18 esters such as ethylene carbonate; organic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and p-oxybenzoic acid; such as succinic anhydride, benzoic anhydride and p-toluic anhydride Acid anhydrides; acetone, methyl ethyl ketone Methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, number 3-15 ketones carbon atoms such as benzoquinone; acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde,
2 to 2 carbon atoms such as tolualdehyde and naphthylaldehyde
15 aldehydes; C2 to C15 acid halides such as acetyl chloride, benzyl chloride, triylic acid chloride, anisic acid chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as diphenyl ether and ethylene glycol butyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide and toluic acid amide; tributylamine, N, N′-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine , Amines such as picoline and tetramethylethylenediamine; nitriles such as acetonitrile, bezonitrile and tolunitrile.

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、たとえばフタ
ル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル
あるいは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、たとえ
ば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息
香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜
４のアルキルエステルなどが好ましい。なお、芳香族ジ
カルボン酸エステルは触媒活性および活性持続性を向上
させると共に、得られる重合体の立体規則性の向上をも
図ることができるので、特に好ましい。Of these, preferred are esters, ethers, ketones, acid anhydrides and the like. Particularly, aromatic dicarboxylic acid diesters such as diisobutyl phthalate or alkyl esters of aromatic carboxylic acids, for example, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid and toluic acid having 1 carbon atom. ~
The alkyl ester of 4 and the like are preferable. The aromatic dicarboxylic acid ester is particularly preferable because it can improve the catalytic activity and the activity sustainability as well as the stereoregularity of the obtained polymer.

−−固体触媒成分（Ａ）の調製について−− 固体触媒成分（Ａ）は、特開昭53−43094号、特開昭55
−135102号、特開昭55−135103号、特開昭56−811、特
開昭56−11908号および特開昭56−18606号などに記載さ
れた方法に準じて調製することができる。--Preparation of Solid Catalyst Component (A) ---- The solid catalyst component (A) is described in JP-A-53-43094 and JP-A-55.
-135102, JP-A-55-135103, JP-A-56-811, JP-A-56-11908, and JP-A-56-18606.

前記固体触媒成分（Ａ）の製造方法の数例について、以
下に簡単に説明する。A few examples of the method for producing the solid catalyst component (A) will be briefly described below.

（１） マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグネ
シウム化合物と電子供与体（Ａ−３）の錯化合物を、電
子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下に、粉砕し
又は粉砕することなく、反応条件下に液相をなす４価の
チタン化合物（Ａ−２）と反応させる。ただし、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。(1) Pulverizing or pulverizing the magnesium compound (A-1) or a complex compound of the magnesium compound and the electron donor (A-3) in the presence or absence of an electron donor, a pulverization aid, or the like. Instead, it is reacted with a tetravalent titanium compound (A-2) forming a liquid phase under the reaction conditions. However, the electron donor is used at least once.

（２） 還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ−
１）の液状物と、液状４価のチタン化合物（Ａ−２）と
を電子供与体（Ａ−３）の存在下に反応させて固体状の
チタン複合体を析出させる。(2) A magnesium compound having no reducing ability (A-
The liquid substance of 1) and the liquid tetravalent titanium compound (A-2) are reacted in the presence of the electron donor (A-3) to precipitate a solid titanium complex.

（３） （１）や（２）で得られるものに、４価のチタ
ン化合物（Ａ−２）を反応させる。(3) The tetravalent titanium compound (A-2) is reacted with the compound obtained in (1) or (2).

（４） （１）や（２）で得られるものに電子供与体
（Ａ−３）及び４価のチタン化合物（Ａ−２）を反応さ
せる。(4) An electron donor (A-3) and a tetravalent titanium compound (A-2) are reacted with those obtained in (1) and (2).

（５） マグネシウム化合物（Ａ−１）あるいはマグネ
シウム化合物（Ａ−１）と電子供与体（Ａ−３）との錯
化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の存在下又は不存在
下に、及び４価のチタン化合物（Ａ−２）の存在下に粉
砕し、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する。(5) A magnesium compound (A-1) or a complex compound of the magnesium compound (A-1) and an electron donor (A-3), in the presence or absence of an electron donor, a grinding aid, or the like, And a tetravalent titanium compound (A-2) in the presence of the pulverized product, and treated with halogen or a halogen compound.

ただし、上記電子供与体（Ａ−３）を少なくとも一回は
使用する。However, the electron donor (A-3) is used at least once.

（６） 上記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲ
ン又はハロゲン化合物で処理する。(6) The compound obtained in (1) to (4) above is treated with halogen or a halogen compound.

さらに、たとえば特開昭56−166205号公報、特開昭57−
63309号公報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−300
407号公報および特開昭58−47003号公報などに記載され
た調製方法も、この発明における前記固体触媒成分
（Ａ）の好適な調製方法として、含めることができる。Furthermore, for example, JP-A-56-166205 and JP-A-57-
63309, JP 57-190004, JP 57-300
The preparation methods described in JP-A No. 407 and JP-A-58-47003 can also be included as a suitable preparation method of the solid catalyst component (A) in the present invention.

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、たとえば
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期表II−IV
族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含む複合酸
化物、たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグネシウ
ム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチタンハロ
ゲン化物とを、溶媒中で、０〜200℃、好ましくは10〜1
50℃の温度で２分〜24時間、接触させることにより、固
体触媒成分（Ａ）を調製することができる（特願昭−43
670号明細書に記載された調製方法）。Further, oxides of elements belonging to Groups II to IV of the periodic table, for example, oxides of silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc., preferably silicon oxide, or II-IV of the periodic table.
A complex oxide containing at least one oxide of an element belonging to the group, for example, a solid substance obtained by supporting the magnesium compound on silica-alumina, etc., an electron donor, and a titanium halide in a solvent at 0 to 200 ° C. , Preferably 10-1
The solid catalyst component (A) can be prepared by contacting at a temperature of 50 ° C. for 2 minutes to 24 hours (Japanese Patent Application No. 43-43).
670).

なお、固体触媒成分（Ａ）の調製に当り、溶媒としてマ
グネシウム化合物、電子供与体およびチタン化合物に対
して不活性な有機溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルンエンなどの芳香
族炭化水素、あるいは炭素数１〜12の飽和または不飽和
の脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素のモノおよびポ
リハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用
することができる。In preparing the solid catalyst component (A), an organic solvent inert to the magnesium compound, the electron donor and the titanium compound as a solvent, for example, an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane, an aromatic such as benzene or torunene. Group hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as mono- or polyhalogen compounds of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms can be used.

−−固体触媒成分（Ａ）の組成−− 前記固体触媒成分（Ａ）の組成については、マグネシウ
ム／チタン原子比で２〜100、ハロゲン／チタ原子比で
５〜200、電子供与体／チタン（モル比）で0.1〜10であ
る。--Composition of Solid Catalyst Component (A)-Regarding the composition of the solid catalyst component (A), the magnesium / titanium atomic ratio is 2 to 100, the halogen / tita atomic ratio is 5 to 200, and the electron donor / titanium ( The molar ratio is 0.1 to 10.

−有機アルミニウム化合物（Ｂ）について− 前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限
はなく、一般式 AlR¹¹ _VX_3-V ［ただし、R¹¹は炭素数１〜10のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であり、_Ｖは１〜３の実数で
あり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。］ で表わされるものが広く用いられる。-Regarding the organoaluminum compound (B) -The organoaluminum compound (B) is not particularly limited and may be represented by the general formula AlR ¹¹ _V X _3-V [wherein R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl Is a group or an aryl group, _V is a real number of 1 to 3, and X represents a halogen atom such as chlorine or bromine. ] Are widely used.

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であ
り、またこれの混合物も好適なものとして挙げられる。Specifically, trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum and diethyl aluminum monochloride, diisopropyl aluminum monochloride,
Dialkyl aluminum monohalides such as diisobutyl aluminum monochloride and dioctyl aluminum monochloride, alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride are preferable, and a mixture thereof is also preferable.

−外部電子供与体（Ｃ）について− この発明の重要な点の一つは前記外部電子供与体（Ｃ）
として、前記式［1a］、前記式［1b］または前記式［1
c］で表されるエーテル化合物（C¹）を用いることであ
る。前記式［1a］中、R¹、R²、R³およびR⁴のそれぞれの
具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基などのアルケニル基などを挙げることができる。-External electron donor (C) -One of the important points of the present invention is the external electron donor (C).
As the above formula [1a], the above formula [1b] or the above formula [1
It is to use an ether compound (C ¹ ) represented by [c]. In the above formula [1a], specific examples of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ include, for example, methyl group, ethyl group, n-
Alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, Examples thereof include an alkenyl group such as a hexenyl group.

これらの中でも、前記R¹およびR²としては、メチル基、
エチル基などの低級アルキル基、特にメチル基が好適で
あり、R³としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル
基、特にメチル基またはエチル基が好適であり、R⁴とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メ
チルプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、１−メ
チルブチル基、ヘキシル基、特にメチル基、エチル基が
好適である。Among these, as R ¹ and R ² , a methyl group,
A lower alkyl group such as an ethyl group, particularly a methyl group is preferable, and as R ³ , a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group or an n-hexyl group, particularly a methyl group. Or, an ethyl group is preferable, and as R ⁴ , methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, pentyl A group, a 1-methylbutyl group and a hexyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.

なお、前記R¹、R²、R³およびR⁴は、たがいに同じ種類の
基であっても、異なった種類の基であってもよい。The R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same type of groups or different types of groups.

前記式［1b］中のR⁵の炭素数１〜７の２価の炭化水素の
具体例としてはたとえば、メチレン基、エチリデン基、
プロピリデン基、ブチリデン基などのアルキリデン基、
ブチリデン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘプタンメチレン基などのアルキレン基、１−ペンテン
−1,5−ジイルなどのアルケニレン基などを挙げること
ができる。Specific examples of the divalent hydrocarbon having 1 to 7 carbon atoms of R ^{5 in} the above formula [1b] include, for example, methylene group, ethylidene group,
Alkylidene groups such as propylidene group and butylidene group,
Butylidene group, tetramethylene group, pentamethylene group,
Examples thereof include alkylene groups such as heptane methylene group and alkenylene groups such as 1-pentene-1,5-diyl.

また、前記式［1b］中のR⁶としては、前記R³と同様の基
を挙げることができ、R⁷としては前記R⁴と同様の基を挙
げることができる。Examples of R ⁶ in the above formula [1b] include the same groups as those of the above R ^3, and examples of R ⁷ include groups similar to those of the above R ⁴ .

また、前記式［1c］中のR⁹としては、−C₄H₈−、−C₅H
₁₀−などを挙げることができ、R₁₀としては水素原子ま
たはメチル基を挙げることができ、R⁷としては前記と同
様の基を挙げることができる。Further, the expression as R ⁹ in [1c] _{can, -C 4 H 8 -, -} C 5 H
_10- and the like can be mentioned, R ₁₀ can be a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁷ can be the same groups as described above.

なお、前記式［1a］、前記式［1b］または前記式［1c］
で表されるエーテル化合物は、１種単独で、あるいは２
種以上を組み合せて（C¹）成分として用いることができ
る。The above formula [1a], the above formula [1b] or the above formula [1c]
The ether compound represented by
A combination of two or more species can be used as the (C ¹ ) component.

前記式［1a］で表されるエーテル化合物の具体例として
は、たとえばtert−ブチルメチルエーテル、tert−ブチ
ルエチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−プロピルエーテ
ル、tert−ブチルイソプロピルエーテル、tert−ブチル
ｎ−ブチルエーテル、tert−ブチル−１−メチルプロピ
ルエーテル、tert−ブチル−２−メチルプロピルエーテ
ル、ジtert−ブチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−ペン
チルエーテル、tert−ブチル−１−メチルブチルエーテ
ル、tert−ブチル−２−メチルブチルエーテル、tert−
ブチル−３−メチルブチルエーテル、tert−ブチル−te
rt−アミルエーテル、tert−ブチルネオペンチルエーテ
ル、tert−ブチル−１−エチルプロピルエーテル、tert
−ブチルヘキシルエーテル、tert−ブチルイソヘキシル
エーテル、tert−ブチルネオヘキシルエーテル、tert−
ブチルヘプチルエーテル、tert−アミルメチルエーテ
ル、tert−アミルエチルエーテル、tert−アミル−ｎ−
プロピルエーテル、tert−アミルイソプロピルエーテ
ル、tert−アミル−ｎ−ブチルエーテル、tert−アミル
−１−メチルプロピルエーテル、tert−アミル−２−メ
チルプロピルエーテル、tert−アミル−ｎ−ペンチルエ
ーテル、tert−アミル−１−メチルブチルエーテル、te
rt−アミル−２−メチルブチルエーテル、tert−アミル
−３−メチルブチルエーテル、tert−アミル−１−エチ
ルプロピルエーテル、tert−アミルネオペンチルエーテ
ル、ジ−tert−アミルエーテル、tert−アミルヘキシル
エーテル、tert−アミル−イソヘキシルエーテル、tert
−アミルヘプチルエーテル、tert−ヘキシルメチルエー
テル、tert−ヘキシルエチルエーテル、tert−ヘプチル
メチルエーテル、tert−ヘプチルエチルエーテル、tert
−オクチルメチルエーテル、tert−オクチルエチルエー
テル、などの飽和エーテル化合物;tert−ブチルビニル
エーテル、tert−ブチルアリルエーテル、tert−ブチル
クロチルエーテル、tert−ブチルブテニルエーテル、te
rt−アミルビニルエーテル、tert−アミルアリルエーテ
ル、tert−アミルブテニルエーテル、などの不飽和エー
テル化合物を挙げることができる。Specific examples of the ether compound represented by the above formula [1a] include, for example, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butyl-n-propyl ether, tert-butyl isopropyl ether, tert-butyl n- Butyl ether, tert-butyl-1-methylpropyl ether, tert-butyl-2-methylpropyl ether, ditert-butyl ether, tert-butyl-n-pentyl ether, tert-butyl-1-methylbutyl ether, tert-butyl-2 -Methyl butyl ether, tert-
Butyl-3-methylbutyl ether, tert-butyl-te
rt-amyl ether, tert-butyl neopentyl ether, tert-butyl-1-ethylpropyl ether, tert
-Butylhexyl ether, tert-butyl isohexyl ether, tert-butyl neohexyl ether, tert-
Butylheptyl ether, tert-amyl methyl ether, tert-amyl ethyl ether, tert-amyl-n-
Propyl ether, tert-amyl isopropyl ether, tert-amyl-n-butyl ether, tert-amyl-1-methylpropyl ether, tert-amyl-2-methylpropyl ether, tert-amyl-n-pentyl ether, tert-amyl- 1-methylbutyl ether, te
rt-amyl-2-methylbutyl ether, tert-amyl-3-methylbutyl ether, tert-amyl-1-ethylpropyl ether, tert-amyl neopentyl ether, di-tert-amyl ether, tert-amylhexyl ether, tert- Amyl-isohexyl ether, tert
-Amylheptyl ether, tert-hexyl methyl ether, tert-hexyl ethyl ether, tert-heptyl methyl ether, tert-heptyl ethyl ether, tert
-Octyl methyl ether, saturated ether compounds such as tert-octyl ethyl ether; tert-butyl vinyl ether, tert-butyl allyl ether, tert-butyl crotyl ether, tert-butyl butenyl ether, te
Unsaturated ether compounds such as rt-amyl vinyl ether, tert-amyl allyl ether, tert-amyl butenyl ether can be mentioned.

前記式［1b］で表されるエーテル化合物の具体例として
は、たとえば、１−メチル−１−プロペニルメチルエー
テル、１−メチル−１−プロペニルエチルエーテル、１
−メチル−１−プロペニルアリルエーテルなどの不飽和
エーテルを挙げることができる。Specific examples of the ether compound represented by the above formula [1b] include, for example, 1-methyl-1-propenyl methyl ether, 1-methyl-1-propenyl ethyl ether, 1
Mention may be made of unsaturated ethers such as -methyl-1-propenyl allyl ether.

前記式［1c］で表されるエーテル化合物の具体例として
は、たとえば、１−メチルシクロペンチルメチルエーテ
ル、１−メチルシクロペンチルエーテル、１−メチルシ
クロヘキシルメチルエーテル、１−メチルシクロヘキシ
ルエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シ
クロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルメチルエ
ーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチ
ルイソプロピルエーテル、シクロキシル−tert−ブチル
エーテル、シクロヘキシル−tert−アミルエーテルなど
の飽和エーテル化合物を挙げることができる。Specific examples of the ether compound represented by the above formula [1c] include, for example, 1-methylcyclopentyl methyl ether, 1-methyl cyclopentyl ether, 1-methyl cyclohexyl methyl ether, 1-methyl cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl methyl ether, Saturated ether compounds such as cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl isopropyl ether, cycloxyl-tert-butyl ether, cyclohexyl-tert-amyl ether can be mentioned.

これらの中でも、式［1a］で表される飽和脂肪族エーテ
ル、具体的には、tert−ブチルメチルエーテル、tert−
ブチルエチルエーテル、tert−ブチル−ｎ−プロピルエ
ーテル、tert−ブチル−ｎ−ブチルエーテル、tert−ア
ミルメチルエーテル、tert−アミルエチルエーテル、te
rt−アミル−ｎ−プロピル、tert−アミル−ｎ−ブチル
エーテルなどが好適であり、特に、tert−ブチルメチル
エーテル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−アミル
メチルエーテル、tert−アミルエチルエーテルが好適で
ある。Among these, saturated aliphatic ether represented by the formula [1a], specifically, tert-butyl methyl ether, tert-
Butyl ethyl ether, tert-butyl-n-propyl ether, tert-butyl-n-butyl ether, tert-amyl methyl ether, tert-amyl ethyl ether, te
rt-amyl-n-propyl, tert-amyl-n-butyl ether and the like are preferable, and tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-amyl methyl ether and tert-amyl ethyl ether are particularly preferable. .

この発明の方法においては、前記式［1a］、前記［1b］
または前記式［1c］で表されるエーテル化合物以外のエ
ーテル化合物を単独で外部電子供与体（Ｃ）として使用
した場合には、触媒の活性が不充分であったり、活性の
持続性が不充分であったり、また得られる重合体の立体
規則性が低かったりするので好ましくない。In the method of the present invention, the above formula [1a], the above [1b]
Alternatively, when an ether compound other than the ether compound represented by the above formula [1c] is used alone as the external electron donor (C), the activity of the catalyst is insufficient or the activity persistence is insufficient. Or the stereoregularity of the resulting polymer is low, which is not preferable.

ただし、この発明の目的を阻害しない限り前記式［1
a］、前記式［1b］または前記式［1c］で表されるエー
テル化合物以外はエーテル化合物、あるいは有機リン化
合物などの他の電子供与性化合物などを、前記（Ｃ）成
分と適宜に併用して用いることも可能である。However, as long as the object of the present invention is not impaired, the above formula [1
a], an ether compound other than the ether compound represented by the above formula [1b] or the above formula [1c], or another electron donating compound such as an organic phosphorus compound, etc. is appropriately used in combination with the above component (C). It is also possible to use.

−前記化合物（C²）について− この発明の重要な点の一つは、外部電子供与体（Ｃ）と
して、前記エーテル化合物（C¹）と共に、カルボン酸エ
ステル（C²−１）、シラン化合物（C²−２）およびアゾ
化合物（C²−３）からなる群から選ばれた１種または２
種以上の化合物（C²）を用いることである。- the compound (C ²⁾ for - one of the key points of this invention, as external electron donor (C), the ether compound with (C ^1), a carboxylic acid ester (C ² -1), silane compound One or two selected from the group consisting of (C ² -2) and azo compound (C ² -3)
The use of one or more compounds (C ² ).

前記カルボン酸エステル（C²−１）としては、たとえば
１価または多価の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、
脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸のモノまたは
多価エステルが使用することができる。その具体例とし
て、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酢酸イ
ソブチル、ピパリン酸プロピル、ピパリン酸イソブチ
ル、アクリル酸ゲチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン
酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエ
チル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香
酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト
酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト
酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げら
れる。Examples of the carboxylic acid ester (C ² -1), for example, monovalent or multivalent saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids,
Mono- or polyvalent esters of cycloaliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids can be used. Specific examples thereof include butyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl isoacetate, propyl pipariate, isobutyl pipariate, getyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, diethyl malonate, diisobutyl malonate, Diethyl succinate, dibutyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl glutarate, dibutyl glutarate, diisobutyl glutarate, diisobutyl adipate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, diethyl maleate, dibutyl maleate, diisobutyl maleate, fumaric acid Monomethyl,
Diethyl fumarate, diisobutyl fumarate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, diisobutyl tartrate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, methyl p-toluate, p-tertiary butyl ethyl benzoate, p-anisic acid Ethyl, α-ethyl naphthoate, α-naphthoate isobutyl, ethyl cinnamate, monomethyl phthalate, monobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, di2-ethylhexyl phthalate, Diallyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, diethyl terephthalate, dibutyl terephthalate, diethyl naphthalate, dibutyl naphthalate, triethyl trimellitate, tributyl trimellitate, pyrome. Examples thereof include tetramethyl lithate, tetraethyl pyromelliticate, and tetrabutyl pyromellitic acid.

前記シラン化合物（C²−２）としては、たとえばテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、エトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラペンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ベンジルトリフェノキシシラン、メチ
ルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘ
キシルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラ
ン、ジエチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロ
ポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジ
フェノキシシランジイソブチルジエトキシシラン、ジイ
ソブチルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブ
トキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニル
ジフェノキシシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、
ジフェニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙
げられる。Examples of the silane compound (C ² -2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, etreisobutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetra (p-methylphenoxy) silane, tetrapentyloxysilane, and methyl. Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisobutoxysilane, ethyltriphenoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltributoxysilane, Butyltriphenoxysilane, isobutyltriisobutoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyl Benzyltriphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldihexyloxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisobutoxy Silane, diethyldiphenoxysilane, dibutyldiisopropoxysilane, dibutyldibutoxysilane, dibutyldiphenoxysilane diisobutyldiethoxysilane, diisobutyldiisobutoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, dibenzyldiethoxysilane Silane, divinyldiphenoxysilane, diallyldipropoxysilane,
Examples thereof include diphenyldiallyloxysilane, methylphenyldimethoxysilane, chlorophenyldiethoxysilane and the like.

前記アゾ化合物（C²−３）としては、通常ラジカル重合
の開始剤等として用いられる脂肪族系アゾ化合物、脂環
系アゾ化合物、芳香族系アゾ化合物を挙げることがで
き、特に、アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）に、少なくとも１
個、好ましくは２個の３級炭素原子、ベンゼン環、ジア
リールメチルなどの立体障害を有する置換基が結合して
なるアゾ化合物が好適に使用でき、その具体例として
は、たとえば、2,2′−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、2,2′−アゾビス（２−エチルプロパン）、2,2′
−アゾビス（２−メチルペンタン）2,2′−アゾビス
（２−エチルブタン）、α，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、1,1′−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
ボニトリル）、１−tert−ブチルアゾ−１−シア）シク
ロヘキサン、（１−フェニルメチル）−アゾジフェニル
メタン、２−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−４−メト
キシペンタンニトリルなどを挙げることができる。Examples of the azo compound (C ^2-3 ) include an aliphatic azo compound, an alicyclic azo compound, and an aromatic azo compound which are usually used as an initiator of radical polymerization, and particularly, an azo bond ( -N = N-), at least 1
, Preferably 2 azo compounds having a sterically hindered substituent such as a tertiary carbon atom, a benzene ring and diarylmethyl, are preferably used. Specific examples thereof include 2,2 '. -Azobis (2-methylpropane), 2,2'-azobis (2-ethylpropane), 2,2 '
-Azobis (2-methylpentane) 2,2'-azobis (2-ethylbutane), α, α'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 1-tert- Butylazo-1-sia) cyclohexane, (1-phenylmethyl) -azodiphenylmethane, 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxypentanenitrile and the like can be mentioned.

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、通
常、前記固体触媒成分（Ａ）については、チタン原子に
換算して、反応容積１あたり0.0005〜1mmolとなる量
であり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）についてはアル
ミニウム／チタン原子比で１〜1000、好ましくは５〜50
0となる量である。—Catalyst Component Composition— As the composition of each component of the catalyst for olefin polymerization, the solid catalyst component (A) is usually 0.0005 to 1 mmol per reaction volume in terms of titanium atom. The organoaluminum compound (B) has an aluminum / titanium atomic ratio of 1 to 1000, preferably 5 to 50.
The amount is 0.

外部電子供与体（Ｃ）については、前記式［1a］で表わ
されるエーテル化合物と前記式［1b］で表されるエーテ
ル化合物の合計量）／チタンのモル比で、通常0.1〜50
0、好ましくは、１〜100である。このモル比が、0.1未
満であると、触媒活性の持続性が不充分であったり、得
られる重合体の立体規則性が不充分となり、一方、500
を越えると、触媒活性が低下することがある。Regarding the external electron donor (C), the molar ratio of the ether compound represented by the formula [1a] and the ether compound represented by the formula [1b]) / titanium is usually 0.1 to 50.
0, preferably 1-100. When this molar ratio is less than 0.1, the sustainability of the catalytic activity is insufficient, or the stereoregularity of the resulting polymer is insufficient, while
If it exceeds, the catalytic activity may decrease.

前記第４成分（C²）については、［前記（C²−１）成分
と前記（C²−２）成分と前記（C²−３）成分との合計
量］／チタン（モル比）は、通常１〜200、好ましくは
５〜100である。このモル比が、この範囲にある触媒活
性および得られる重合体の立体規則性が向上する。The fourth for component (C ^2), [wherein the (C ² -1) Component (C ² -2) component and the (C ² -3) the total amount of component] / titanium (molar ratio) , Usually 1 to 200, preferably 5 to 100. This molar ratio improves the catalytic activity within this range and the stereoregularity of the resulting polymer.

−重合について− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、オレフィンを
単独重合し、あるいはオレフィン同士を共重合させるオ
レフィン単独重合体または共重合体の製造方法である。-Polymerization- The method of the present invention is a method for producing an olefin homopolymer or copolymer in which olefins are homopolymerized or olefins are copolymerized in the presence of the catalyst.

単独重合体を製造する場合は、単一のオレフィンを重合
器に供給し、温度40〜90℃、圧力１〜100kg/cm²Gで重合
させれば良い。In the case of producing a homopolymer, a single olefin may be supplied to a polymerization vessel and polymerized at a temperature of 40 to 90 ° C. and a pressure of 1 to 100 kg / cm ² G.

ランダンム共重合体を製造する場合は、複数種類のオレ
フィンを重合器に供給して、共重合させればよい。In the case of producing a random copolymer, a plurality of kinds of olefins may be supplied to the polymerization vessel and copolymerized.

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、オレフィ
ンを単独重合する第一段目の重合処理をしてから、第２
段目の重合処理として、第１段目で得たオレフィンの単
独重合体の存在下に、他の単一のオレフィンあるいは複
素種類のオレフィンとの共重合を行なうことができる。In the case of producing a so-called block copolymer, after the first-stage polymerization treatment for homopolymerizing olefin,
As the polymerization treatment in the first stage, copolymerization with another single olefin or a hetero-type olefin can be carried out in the presence of the olefin homopolymer obtained in the first stage.

前記オレフィンとしては、たとえば、一般式； R⁸−CH＝CH₂ ［式中、R⁸は水素または炭素数1,3〜12のアルキル基あ
るいはシクロアルキル基を示す。］で示すことができ、
具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィ
ン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。As the olefin, for example, the general formula; R ⁸ -CH = CH ₂ [wherein, R ⁸ represents an alkyl group or a cycloalkyl group of which a hydrogen or 1,3～12 carbon atoms. ],
Specific examples thereof include linear monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, and octene-1, branched monoolefins such as 4-methyl-pentene-1, and vinylcyclohexene.

重合形式としては、スラリー重合法、気相重合法、液状
モノマー自身を溶媒とするバルク重合法などのいずれで
あっても良い。The polymerization method may be any of a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method using a liquid monomer itself as a solvent, and the like.

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、第１およ
び第２の重合器を直列に接続し、温度90℃以下に加熱す
ると共に圧力１〜100kg/cm²Gの下で単一のオレィンを供
給して、第１段目の重合反応を行ない、最終的に得られ
る全重合体量の１〜20重量％の重合体を製造し、第２の
重合器では、第１の重合器から移送した反応生成物に、
あるいは第１の重合器と第２の重合器との間に脱気装置
を設けて第１段目の反応生成物から未反応のオレフィン
の気化成分を脱気して得られる生成物に、単一の他のオ
レフィンのみを、あるいは複数の他のオレフィンを供給
し、反応系を流動状態に保ちながら、温度90℃以下およ
び圧力１〜100kg/cm²Gの下で第２段目の重合反応を行な
い、他のオレフィンを１〜30重量％含有する共重合体を
製造する。なお、必要に応じて、第１段目の重合反応前
に少量の他のオレフィンを重合させる予備重合を行なう
こともできる。When producing a so-called block copolymer, the first and second polymerization vessels are connected in series and heated to a temperature of 90 ° C or lower and a single olein is supplied under a pressure of 1 to 100 kg / cm ² G. Then, the first stage polymerization reaction was carried out to produce 1 to 20% by weight of the total amount of the polymer finally obtained, and the polymer was transferred from the first polymerizer in the second polymerizer. In the reaction product,
Alternatively, a degassing device is provided between the first and second polymerization reactors to degas the unreacted olefin vaporization component from the reaction product of the first stage to obtain a product. Supplying only one other olefin or a plurality of other olefins and keeping the reaction system in a fluidized state, the second stage polymerization reaction at a temperature of 90 ° C or less and a pressure of 1 to 100 kg / cm ² G Is carried out to produce a copolymer containing 1 to 30% by weight of another olefin. If necessary, preliminary polymerization may be carried out in which a small amount of another olefin is polymerized before the first stage polymerization reaction.

重合体の分子量は、重合器中の水素濃度を調整すること
により制御することができる。また、触媒成分は不活性
溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。The molecular weight of the polymer can be controlled by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. Further, the catalyst component can be supplied by suspending it in an inert solvent or olefin.

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法によ
り行なうことができる。すなわち、気相重合法において
は、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、そ
の中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等を
通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペ
レット化してもよく、その際触媒を完全に失活させるた
めに少量の水、アルコール等を添加することもできる。
また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導
出されるポリマーから完全にモノマーを分離した後、ペ
レット化することができる。In the method of the present invention, post-treatment after polymerization can be carried out by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder discharged from the polymerization vessel in order to remove the olefin and the like contained therein. If desired, pelletizing may be carried out by an extruder, and in this case, a small amount of water, alcohol, etc. may be added to completely deactivate the catalyst.
Further, in the bulk polymerization method, after the polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer discharged from the polymerization vessel, and then pelletized.

以上のようにして、この発明の方法で得られるオレフィ
ン重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］（テトラ
リン溶液、135℃）が1.0〜6dl/g、特に1.3dl/g以上であ
り、立体規則性はI.I.（得られた重合体をｎ−ヘプタン
で６時間ソックスレー抽出した後の抽出残率）が96％以
上である。As described above, the olefin polymer obtained by the method of the present invention usually has an intrinsic viscosity [η] (tetralin solution, 135 ° C) of 1.0 to 6 dl / g, particularly 1.3 dl / g or more. The stereoregularity of II (extraction residual ratio after Soxhlet extraction of the obtained polymer with n-heptane for 6 hours) is 96% or more.

［発明の効果］ この発明によると、 （１） 得られる重合体の立体規則性が優れているため
外観の良好な成形品にすることができ、 （２） 高分子量で、かつ重合体パウダーの流動特性に
優れたオレフィン重合体を得ることができるため、粉体
輸送に好都合であり、 （３） オレフィン重合体の収率が高いため、経済性に
優れ、 （４） 触媒の活性持続性に優れているので、重合プロ
セスを安定なものとさせることができ、特に、多段重合
等において有利であり、 （５） さらに、気相重合法を採用すれば、重合溶媒の
回収工程を省略し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡
略化することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, (1) a polymer having excellent stereoregularity can be formed into a molded article having a good appearance, and (2) a polymer having a high molecular weight and a polymer powder Since it is possible to obtain an olefin polymer having excellent flow characteristics, it is convenient for powder transportation. (3) Since the yield of the olefin polymer is high, it is economically advantageous. Since it is excellent, the polymerization process can be made stable, and it is particularly advantageous in multi-stage polymerization and the like. (5) Further, if the gas phase polymerization method is adopted, the recovery step of the polymerization solvent can be omitted, The drying process of the produced polymer can be greatly simplified.

などの利点を有するオレフィン重合法の製造方法を提供
することができる。It is possible to provide a method for producing an olefin polymerization method having advantages such as the following.

［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by showing Examples and Comparative Examples of the present invention.

（実施例１） 固体触媒成分の調製 ブチルオクチルマグネシウム（20％ヘプタン溶液、***
シューリング社製）200mlおよびヘプタン150mlをアルゴ
置換した２のフラスコに入れ、塩素ガス約４を室温
下30粉で加えた。これを90℃に加熱し、エタノール24ml
を加え10分間90℃で撹拌した。生成物を200mlヘプタン
で２回洗浄し上澄みを除いた。これに灯油400mlとエタ
ノール24mlを加え100℃で２時間撹拌し分散液を得た。
この分散液をサイフォンで−20℃に冷却したTiCl₄500ml
/ヘプタン200ml溶液に移送した。室温まで昇温した後ジ
−ｎ−ブチルフタレート3mlを加え110℃で１時間かけて
撹拌した。上澄みを除去した後TiCl₄600mlを加え、更に
110℃で１時間撹拌した。上澄みを除去した後、ヘプタ
ンを用いて充分に洗浄を行ない、固体触媒成分を得た。(Example 1) Preparation of solid catalyst component 200 ml of butyloctylmagnesium (20% heptane solution, manufactured by Schuling Co., Germany) and 150 ml of heptane were placed in a flask 2 substituted with algo, and about 4 chlorine gas was added at 30 powders at room temperature. It was This is heated to 90 ℃, ethanol 24ml
Was added and stirred for 10 minutes at 90 ° C. The product was washed twice with 200 ml heptane and the supernatant was removed. 400 ml of kerosene and 24 ml of ethanol were added to this and stirred at 100 ° C. for 2 hours to obtain a dispersion liquid.
This dispersion was siphon-cooled to -20 ° C TiCl ₄ 500 ml
/ Transferred to a 200 ml heptane solution. After warming to room temperature, 3 ml of di-n-butyl phthalate was added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 1 hour. After removing the supernatant, add 600 ml of TiCl ₄ and
The mixture was stirred at 110 ° C for 1 hour. After removing the supernatant, the solid catalyst component was sufficiently washed with heptane.

オレフィン重合体の製造 １のステンレス製オートクレーブにヘプタンを400ml
投入し、次いでトリイソブチルアルミニウム1mmol、ter
t−ブチルメチルエーテル0.1mmol、ジｎ−ブチルフタレ
ート0.088mmol、および上記固体触媒成分をチタン原子
に換算して0.0025mmol、この順で投入し、水素圧0.2Kg/
cm²cm²、プロピレン圧7kg/cm²に保ちながら70℃で４時
間重合を行なった。結果を第１表に示す。Manufacture of olefin polymer 400 ml of heptane in the stainless steel autoclave
Charged, then 1 mmol triisobutylaluminum, ter
0.1 mmol of t-butyl methyl ether, 0.088 mmol of di-n-butyl phthalate, and 0.0025 mmol of the above solid catalyst component in terms of titanium atom were added in this order, and the hydrogen pressure was 0.2 Kg /
Polymerization was carried out at 70 ° C. for 4 hours while maintaining cm ² cm ² and propylene pressure 7 kg / cm ² . The results are shown in Table 1.

（実施例２〜５、比較例１） 実施例１において第１表に示す外部電子供与体および第
４成分を変えた以外は同様に行った。(Examples 2 to 5, Comparative Example 1) The same procedure as in Example 1 was repeated except that the external electron donor and the fourth component shown in Table 1 were changed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、この発明におけるオレフィン重合体の製造方
法のフローチャート図である。FIG. 1 is a flow chart of the method for producing an olefin polymer according to the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】マグネシウム、４価のチタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する高活性触媒成
分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、外部電子供
与体（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、オレフィンの
重合体を製造する方法において、外部電子供与体（Ｃ）
として次式［1a］； （ただし、式［1a］中、R¹、R²、R³およびR⁴は、炭素数
１〜７の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表
す。） または次式［1b）； （ただし、式［1b］中、R⁵は、炭素数１〜７の２価の脂
肪族炭化水素基を表し、R⁶は、式［1a］中のR³と同様の
基を表し、R⁷は、式［1a］中のR⁴と同様の基を表す。） または次式［1c］； （ただし、式［1c］中、R⁹は、炭素数１〜７の２価の脂
肪族炭化水素基であって、隣酸する炭素と共に環状構造
を形成する脂肪族炭化水素基を表し、R¹⁰は、水素原子
またはメチル基を表し、R⁷は、式［1a］中のR⁴と同様の
基を表す。） で表わされるエーテル化合物（C¹）ならびにカルボン酸
エステル、シラン化合物およびアゾ化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物（C²）を用いて、オ
レフィンの単独重合または共重合を行うことを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法。1. A catalyst obtained from a highly active catalyst component (A) containing magnesium, tetravalent titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound (B) and an external electron donor (C). In the process of producing a polymer of an olefin in the presence of an external electron donor (C)
As the following formula [1a]; (However, in the formula [1a], R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.) Or the following formula [1b); (However, in the formula [1b], R ⁵ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, R ⁶ represents a group similar to R ³ in the formula [1a], and R ⁷ represents the same group as R ⁴ in the formula [1a].) Or the following formula [1c]; (However, in the formula [1c], R ⁹ represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and represents an aliphatic hydrocarbon group which forms a cyclic structure with carbon to which a dibasic acid is present; ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁷ represents the same group as R ⁴ in the formula [1a].) An ether compound (C ¹ ) and a carboxylic acid ester, a silane compound and an azo compound A method for producing an olefin polymer, which comprises homopolymerizing or copolymerizing an olefin using at least one compound (C ² ) selected from the group consisting of: