JPS63227605A - 粒状熱可塑性エラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、粒状熱可塑性エラストマーの製造法に関する
。更に詳しくは、粒状のオレフィン系熱可塑性エラスト
マーの新規な製造法に関するものである。熱可塑性エラ
ストマーは、ポリマー中にゴム状の性質を示すソフトセ
グメントと疑似架橋点と見なされるハードセグメントを
含有し、使用温度においては架橋ゴムと同様な挙動を示
す。

各種の熱可塑性エラストマーのなかでもオレフィン系熱
可塑性エラストマーは、耐候性が特に優れており、また
適度の耐熱性を有する為、樹脂改質材として自動車分野
、家電分野等に主として用いられている。

〈従来の技術〉 従来技術によるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製
造法は、一般にはオレフィン系樹脂と、エチレン−プロ
ピレンゴム等のオレフィン系共重合体ゴムをあらかじめ
別々に製造し、これらをブレンドして製造されている。

しかし、かかる方法ではオレフィン系共重合体ゴムは一
般に溶液重合法で製造される為にコスト的に不利である
こと、またオレフィン樹脂とのブレンドには強度の混線
を加える必要があり、その為多大なエネルギーを要する
ことから製造コスト下でスラリー二段重合方法により直
接製造する方法も特開昭５５−８０４１８号あるいは特
開昭５７−６１０１２号公報等で提案されている。

かかる方法においてはエチレンとプロピレンとのランダ
ム共重合体が溶剤に多量に溶解するため系の粘度が上昇
し、重合熱の除去が困難になるとともに、重合体粒子の
付着が著しく増大し、安定な製造が困難となる。かかる
問題を解決する方法としてエチレンとプロピレンとのラ
ンダム共重合を８０′Ｃ以下の非常に低温で実施するこ
とも提案されているが、触媒活性が低下する問題、重合
熱除去のために大型の冷凍設備を必要とする等経済的に
不利益を招く。

さらに、熱可塑性エラストマーを気相重合方法により直
接製造する方法が特開昭５９−２８００１１号公報にお
いて提案されているが、かかる方法においても、重合体
粒子の付着を防止し安定に気相重合を行なう為に、重合
温度を低温とし、さらに非常に多量のチッ素等の不活性
ガスでモノマーを希釈して重合を行なう事が必要である
。

このような方法は、生産性を低下せしめ、工業生産上不
利益を招く。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は、オレフィン系樹脂とエチレン−プロピ
レンゴム等のオレフィン系共重合体ゴムをあらかじめ別
々に製造し、これらをブレンドする従来の技術、あるい
は低温でのスラリー二段重合方法による熱可塑性エラス
トマーの製造方法、さらには低温、低モノマー濃度での
気相重合方法による熱可塑性エラストマーの製造方法を
改良し、より性能を優れた粒状のオレフィン系熱可塑性
エラストマーを経済的に製造する方法を提供するもので
ある。すなわち、本発明に従って第１工程でエチレンを
少量重合させたのち、第２工程でエチレンとα−オレフ
ィンとのランダム共重合を行なうことにより、著しくパ
ウダー性状の改良された熱可塑性エラストマーが得られ
る。

エチレン−プロピレンゴム等の低結晶性重合体を多く含
む重合体は、一般に重合体粒子の付着性が著しく大きく
、安定に気相重合を行なうことが困難である。

即ち、ａ−オレフィンの気相重合反応器としては、攪拌
混合槽型反応器、流動床型反応器、攪拌機付き流動床型
反応器等が提案されているが、重合体粒子の付着力が増
大すると攪拌を行う反応器においては一定の攪拌回転数
を達成するために極めて大きい動力が必要となり、設備
の設計には多大な困難を伴なう。また該状況においては
均一な混合を達成することが困難となることから高温域
が局在することになり、重合体の一部が塊化し、塊化物
のために反応器内部で攪拌機、温度計を損傷したり、配
管を使って重合体粒子を反応器から抜き出すことが困難
となる。

一方、未反応モノマーにより流動化状態で重合を行う反
応器においてはスラッギング現象が発生しやすくなり、
ガス怖環ラインへの飛散重合体粒子の量が著るルく増大
し、ラインへの付着及び閉塞が発生する。

また該状況下においては均一な混合が困難であり重合体
の一部が塊化する問題が生ずる。

更に重合体粒子の付着力が大きい場合には粒子を移送す
る配管での閉塞が発生しやすくなる。

またサイクロン下部あるいはホッパー内でブリッジング
が発生し、安定に抜き出すことが困難となる問題がある
。

従って、気相重合法は、低結晶性重合体を溶解する液状
媒体を使用しない利点を有するにもかかわらず、現実的
には低結晶性重合体を多く含む重合体を製造することは
極めて困難となりていた。

更に改良された気相重合法においては、実質的に触媒残
渣の除去を行なわないことから、使用する触媒系として
は高度に重合活性が改良されたものを使用する必要があ
る。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、特定の触媒系と気相重合方法を組み合せることによ
り、性能の優れた粒状のオレフィン系熱可塑性エラスト
マーが効率的に得られることを見出し本発明を達成した
。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、 Ａ）少なくともチタン、マグネシウムおよび塩素からな
る触媒成分を多孔質担体に含侵させた固体触媒成分と、 Ｂ）有機アルミニウム化合物を少なくとも含む触媒系を
用い、 第１工程でエチレンをプロパンおよび／また中でエチレ
ンとａ−オレフィンのランダム共重合を、該工程で生成
する共重合体中のエチレン含量が１５〜９０モル％、テ
トラリン１８６℃における極限粘度が０．３〜１ｏであ
って且つ該工程で生成する共重合体が全重合体量に対し
て６０〜９７重量％になるように重合することを特徴と
する粒状熱可塑性エラストマーの製造法に係るものであ
る。

以下本発明について具体的に説明する。

（ａ）　　固体触媒成分 本発明で使用する固体触媒成分Ａ）は、少なくともチタ
ン、マグネシウムおよび塩素からなる触媒成分を多孔質
担体に含侵させたものである。

本発明の触媒に要求される性能としては、第１工程のポ
リエチレンを製造する際に、高い活性を有すること、さ
らに第２工程のエチレン−ａオレフィンのランダム共重
合において十分な活性と良好な物性を持った共重合体ゴ
ムを生成すること、および粒子性状の良好な重合体粒子
を形成すること等を挙げることができる。

粒子性状の良好な熱可塑性エラストマーを製造する為に
は、固体触媒成分の細孔容量が重要な因子である。すな
わち、細孔半径７５〜５．０００Ａの範囲の細孔容量が
０．２０　ｃｔＪ１以上、好ましくは０．２５工／１以
上、特に好ましくはｏ、ａｏνｆ以上である。

固体触媒成分の細孔容量が小さいと、得られた重合体は
著しく粘着性を帯び、粒子同志が凝集し、粒子性状の良
好な粒子熱可塑性エラストマーを安定的に製造すること
ができない。

また、固体触媒成分の平均粒子径は５〜５００μ、好ま
しくは１０〜４００μ特に好ましくは１６〜８００μで
ある。

平均粒子径がこの範囲より小さい場合には、重合体粒子
の付着力が増大し、また流動床型気相反応器においては
、触媒および重合体粒子の飛散等の問題が発生する。一
方、平均粒子径がこの範囲より大きい場合には、流動床
型気相反応器においては最小流動化速度が著しく増大す
るだめに安定な流動状態を得ることが困難となり、重合
体粒子が塊化する問題が発生する。

かかる固体触媒成分をさらに具体的に説明する。本発明
で使用できる多孔質担体としては公知のものでよい。例
えば、Ｓｉｎｇ　、　Ａｌｔｏｓ、　Ｍｇ０Ｔｉｅ！、
　Ｚｒ０ｔ　、　Ｓｉｎｇ−Ａｌｔｏｓ　、　ＭｇＯ−
ＡＩｔｏｓ　。

ＭｇＯ・Ｓ　ｉｏｇ・Ａｌ　＊Ｏｓ　　等に代表される
多孔質酸化物、あるいはポリスチレン系、ポリアクリル
酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニ
ル系の多孔質ポリマービーズが使用できる。多孔質ポリ
マービーズの具体例としては、スチレン・ジビニルベン
ゼン共重合体、アクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体
、ｐ−ビニルフェノール・ジビニルベンゼン共重合体、
架橋ポリスチレン、架橋アクリル酸エステル等が挙げら
れる。また活性炭、カーボンブラック等も使用できる。

多孔質担体の平均粒径は５〜５００μ、好ま員くは１０
〜４００μ特に好ましくは１５〜８００μであり、細孔
半径７５〜５．００　ＯＡの範囲の細孔容量が０．２５
　ｃｒＪｇ以上、好ましく１０） くは０．８０　ｆ／ｃｃ以上、特に好ましくは０．８５
Ｃ１４／／９以上である均一形状の粒子形で、粒度分布
の狭いものが好ましい。上記多孔質担体のうち特に、Ｓ
ｉｎｇおよびスチレン・ジビニルベンゼン等に代表され
る多孔質ポリマービーズが好ましい結果を与える。

次に多孔質担体に含浸させる少なくともチタン、マグネ
シウムおよび塩素からなる触媒成分について具体的に説
明する。

本発明の触媒成分において、チタン／マグネシウムの原
子比は０．０１〜０．８、好ましくは０．０２〜０，２
であ、る。

また、塩素／マグネシウムの原子比は、１．３〜１０、
好ましくは２．０〜５．０である。

かかる触媒成分を製造する方法としては、例えば特公昭
８５−４９５号、特開昭４６−４８９８号、特公昭４６
−８１８８０号、特開昭４７−４２２８８号、特開昭４
９−８６４８８号、特公昭５７−２４８６１号、特願昭
６０−１８９９５１号、特公昭８９−１２１０５号、特
公昭４８−１８０５０号、特公昭４６−８４０９２号、
特公昭４６−８４０９８号、特公昭４７−４１６７６号
、特公昭５５−２８５６１号公報等に開示された方法を
挙げることができる。

次に、触媒成分を多孔質担体に含浸させる方法としては
、粉砕等の機械的方法あるいはスラリー状態での化学的
方法が用いられるが、粒子性状の点から後者の方法が好
ましい。

かかる方法の具体例としては、例えば特開昭５２−４２
５８５号、特開昭５４−１４８０９８号、特開昭５６−
４７４０７号、特開昭６９−２８０００６号、特開昭６
１−８７８０８号、特願昭６１−２２８９６８号公報等
に開示された方法を挙げることができる。

これらの方法の数例について以下に簡単に説明する。

（１）　　多孔質担体をグリニヤール試薬等の有機マグ
ネシウム化合物で処理したのちＴｉＣ／４等で処理する
方法。

（２）多孔質担体をグリニヤール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で処理したのちハロゲン化剤および／または
アルコール類と反応させ、Ｔｉ　Ｃ１４等のチタン化合
物で処理する方法。

（８）　　ハロゲン化マグネシウム化合物および／また
はアルコキシマグネシウム化合物をアルコール類、エー
テル類等の各穏ドナーで溶解させたのちＴｉＣ１ｔ等と
錯化させ、これを多孔質担体に含浸させる方法。

（４）　ハロゲン化マグネシウム化合物および／または
アルコキシマグネシウム化合物をアルコール類、エーテ
ル類等の各種ドナーで溶解させたのち、多孔質担体に含
浸させ、さらにＴｉＣ１ａ等のチタン化合物で処理する
方法。

（５）多孔質担体の共存下、アルコキシチタン化合物を
グリニヤ・−ル試薬等の有機マグネシウム化合物で還元
したのち、エーテル化合物とＴｉＣｌ４との混合物で処
理する方法。

また、多孔質担体に含浸させる触媒成分の量は固体触媒
成分中の含有ゑとして１〜７０重量％、好ましくは３〜
６０ｆｆｉｆｆｉ％、特に好ましくは５〜５５重量％で
ある。多孔質担体に含浸させる触媒成分の量が多過ぎる
と重合体の粒子性状が悪化する。また逆に少な過ぎると
固体触媒当りの活性が低下する。

本発明において使用される触媒成分の合成に用いられる
チタン化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ′）ａＸｂ（Ｒ’は炭
素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａお
よびｂは０≦ａ≦４．０≦ｂ≦４で且つａ十り＝８また
は４で表わされる数字である。） で表わされる。具体的には三塩化チタン、エトキシチタ
ンジクロライド、ブトキシチタンジクロライド、四塩化
チタン、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、
ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジ
クロライド、トリブトキシチタンクロライド、テトラエ
トキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキ
シチタン等が好適に使用できる。

次にマグネシウム化合物としては次のものが用いられる
。

マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持
った還元能を有する化合物としては、例えばジエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジェキシマグネシ
ウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ブ
チルエトキシマグネシウム、ブチルマグネシウムハイド
ライド等が好適に用いられる。これらマグネシウム化合
物は、有機アルミニウム化合物等との錯化合物の形態で
用いてもよい。一方、還元能を持たないマグネシウム化
合物としては、マグネシウムジクロライド、マグネシウ
ムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム、メトキ
シマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロ
ライド、ブトキシマグネシウムクロライド、フェノキシ
マグネシウムクロライド、ジェトキシマグネシウム、ジ
ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム等の
アルコキシマグネシウム化合物、ラウリル酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカル
ボン酸塩等が好適に用いられる。

これら還元能を持たないマグネシウム化合物は、あらか
じめあるいは固体触媒の調製時に還元能を持ったマグネ
シウム化合物から公知の方法で合成したものでもよい。

また固体触媒成分中に公知のエステル化合物を添加して
もよい。かかるエステル化合物はモノおよび多価のカル
ボン酸エステルであす、具体的には脂肪族カルボン酸エ
ステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボ
ン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等である。

具体例としては、イタクリル酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブ
チル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル
、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル
酸ジフェニル等を挙げることができる。

（ｂ）Ｋｍアルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）と組合せて
使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）は、少なくとも分
子内に１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表
的なものを一般式で下記に示す。

Ｒ；ＡＩＹ８−ｆ／ Ｒ’Ｒ６Ａｌ−０−ＡＩＲＲ ここで、Ｒ，Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲは炭素数が１〜８の炭
化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表
わす。Ｖは２≦ｆ≦８で表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、
テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン
が例示できる。

これらＷ機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチル
ジアルモキサンが好ましい。

有機アル更ニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好まし
い。

また重合に際しては重合体の分子量を調節する目的で公
知の電子供与性化合物を共存させておいてもよい。かか
る電子供与性化合物としては、５ｉ−ＯＲ’結合＜　Ｒ
９は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わす。）または
５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、芳香族の
カルボン酸エステル化合物および立体障害アミン類等が
挙げられる。

有機ケイ素化合物としては、一般式Ｒｈ５ｉ（ＯＲ’）
４−ｈ　（Ｒ’およびＲ１０は炭素数が１〜２０の炭化
水素、基、ｈは０≦ｈ≦８の数字を表わす。）で表わさ
れるアルコキシシラン化合物が好適に使用される。

かかるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ジエチルジェトキシシラン等を例示する
ことができる。

芳香族のカルボン酸エステル化合物としては安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香
酸イソプロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸フェニ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、フタル酸モノエチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フ
タル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸
ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ
フェニル等を挙げることができる。

また立体障害アミン類としては、２．６−置換ピペリジ
ン類、２，５−置換ピロリジン類、あるいはＮ　、　Ｎ
　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン
等の置換メチレンジアミン化合物を挙げることができる
。これらの電子供与性化合物のうち、有機ケイ素化合物
が好ましく用いられ、そのうちアルコキシシラン化合物
が特に好ましく用いられる。

（ｄ）　　重合方法 本発明は、上記触媒系を用いて実質的に二段階の工程か
らなる粒状熱可塑性エラストマーの製造方法を提案する
ものである。

本発明の重合法の第１工程は上記触媒系の存在下にプロ
パンおよび／またはブタン溶媒いずれでも本発明の効果
を達成することができる。

更に具体的な第１工程の重合の態様を以下に示す。

この第１工程の重合は、エチレンを単独に重合すること
のみならず、エチレンと少量のコモノマーとして炭素数
が８ないし６のα−オレフィンを添加して共重合するこ
とも包含する。この場合コモノマーは該工程で生成する
重合体中の含量が６モル％以下にするのが好ましく４モ
ル％以下にするのがより好ましい。

プロパンおよび／またはブタン溶媒中で重合する場合に
は４０″Ｃ〜９５℃の温度範囲、１７〜５０ｋｇ／ｃｄ
の圧力の範囲で実施するのが好ましく、一方、気相中で
重合する場合には重合体が溶融する温度以下、好ましく
は４０℃〜１１０℃の温度範囲、常圧〜５（１！／−の
圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液化しない条件で実
施するのが好ましい。更に該工程では、最終製品の溶融
流動性を改良する目的で水素等の分子量調節剤を添加し
て重合するのが好ましい。

重合の第２工程は第１工程の重合に引き続いて実施する
。すなわち、気相中でエチレンとａ−オレフィンとのラ
ンダム共重合を行なう。

エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１，８−メチルブテン−１等をあげる
ことができる。特にプロピレンおよびブテン−１が好ま
しい。

本発明の共重合においては、エチレンとα−オレフィン
と更にポリエンを共重合させることができる。かかるポ
リエンの具体例としては、ブタジェン、ジシクロペンタ
ジェン、１．４−へキサジエン、１，８．７−オクタト
リエン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、６−インブロペニルー２−ノルボルネン
等が挙げられる。

これらのうち、特に非共役ジエンガ好ましい。

熱可塑性エラストマーの物性上、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体中のエチレン含量は１５〜９０モル％
、好ましくは２０〜８５モル％である。生成する共重合
体中のエチレン含量が上記範囲を越えると、ゴム的性質
が損なわれるので好ましくない。また少ない場合にも、
低温特性やゴム的性質が損なわれるため好ましくない。

更に本発明では該工程をエチレン濃度を変えて二段階以
上で実施することができる。重合の条件は重合体が溶融
する温度以下、好ましくは２０〜８５℃、特に好ましく
は４０〜７５℃の温度範囲、常圧〜４０＃／−の圧力の
範囲で重合槽内でモノマーが液化しない条件で実施する
のが好ましい。更に該工程では最終製品の溶融流動性を
調節する目的で、水素等の分子量調節剤を添加して重合
するのが好ましい。

第２工程で生成するエチレンとα−オレフィンとのラン
ダム共重合体の分子量は、テトラリン１３５℃における
極限粘度［η］で０．３〜１０、好ましくは０．５〜８
、特に好ましくは１〜５である。［η］が小さすぎると
、十分な引張り強度が得られない。逆に［η〕が大きす
ぎると成形加工性が著しく悪化する。

本発明の第２工程で生成する共重合体は全重合体量の６
０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％、特に好
ましくは７５〜９０重量％である。＄２工程での生成量
が多いほどゴム的な性質に富み、逆に少ない場合には硬
くプラスチックの挙動を示す。

本発明の重合法を実施することにより、通常付着力が１
０ｆ／ｌ：ＩＩ以下の粒子性状の良好な粒状熱可塑性エ
ラストマーが得られる。

本発明を実施する気相重合反応器としては特に限定され
ることはなく、公知の攪拌混合槽型反応器、流動床型反
応器、攪拌機付き流動床型反応器などを使用することが
できる。

本発明の重合は、２槽以上の反応器を直列に結合して連
続的に実施する方法、１槽以上の反応器で回分的に重合
する方法或は両者の組み合わせによる方法のいずれによ
っても実施することができる。

〈実施例〉 本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例によってのみ限定される
ものではない。

なお、実施例における物性値は下記の方法で測定したも
のである。

極限粘度（以下［η］と略す。）：テトラリン溶媒で１
３５℃で測定した。

［η］Ｅ・・・・・・・・第１工程で生成した重合体の
極限粘度を示す。

［η〕Ｔ・・・・・・・・全重合体の極限粘度を示す。

［ηＩＥＰ・・・・・・第２工程で生成した重合体の極
限粘度を示す。　費］Ｅ？１７．ン″に入ｔ＝　Ｊｕｌ
　７５　’ｂし１−６（Ｅ）・・・・・・第１工程の重
合量の割り合い（重量分率）（ＥＰ）・・・・・・第２
工程の重合量の割り合い（重量分率）エチレン含量測定
：赤外吸収スペクトルを使って公知の吸収バンドを利用
して定量した。

求めたエチレン含量は物質収支から得た値とほぼ一致し
た。

重合体粒子付着カニ巾８０ｍ、長さ５８ｍｍ。

高さ１２ｍのアルミニウム板製剪断試験セｆのもとて８
０秒間予圧した後に垂直荷重として５０１１１００ｆ、
　２００Ｆ、８００ｙ、４ｏｏｙを印加シテ常温下テ１
００ｍ／ｍｉｎの引取速度のもとに一面剪断試験を行な
い各垂直荷重に対する剪断応力を測定する。垂直荷重と
剪断応力の測定値を最小２乗法にて直線近似し、垂直荷
重Ｏｆに外挿した時の剪断応力をもって付着力とした。

細孔容量：測定機種としてマイクロメリティックス社ボ
アサイザ９８１０（ポロシメーター）を使用し水銀圧入
法で、細孔半径４０〜７５０００λの範囲の細孔容量を
測定した。

固体触媒の平均粒径：光学顕微鏡観察より求めた。

実施例１ （ハ）有機マグネシウム化合物の自戒 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１１のフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニヤ
ール月割状マグネシウム８２．Ｏｆを投入した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０ｙとジ−ｎ−ブ
チルエーテル５００−を仕込み、フラスコ中のマグネシ
ウムに約８０−滴下し、反応を開始させた。反応開始後
、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０
℃でさらに１時間反応を続けた。

その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を戸別した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１！！定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナト
リウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示
薬としてはフェノールフタレインを使用）、濃度は２．
０モル／ｌであった。

（ハ）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、富士デビソン化学■製９５２
グレードシリカゲル（ポロシメーター測定の結果細孔半
径７５〜５ｓＯｏｏＡ間における細孔容量（以後ｄＶｐ
（＊／ｆ）と略す。）がｃｔｖｐ　＝　０．８８Ｃｔｙ
’ｆ／であった。）を窒素雰囲気下７００°Ｃで８時間
か焼したもの７．０９　ｆとｎ−ヘプタン８５．５＋ｗ
ｊ、テトラブトキシチタン０．４９Ｆ（１，４ミリモル
）、テトラエトキシシラン５．１Ｆ（２５ミリモル）を
投入し８０℃で４５分間攪拌した。

次に（ハ）で合成した有機マグネシウム化合物１２．９
−をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートか
ら４５分かけて滴下した。滴下終了後５　”Ｃで４５分
間、さらに８０℃で４５分間攪拌したのちｎ−へブタン
８５．５１１ｔで２回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色
の固体生成物１１．１Ｆを得た。

（（１）　　固体触媒成分の合成 内容［１００ｇＩｔのフラスコをアルゴンで置換した後
、上記（ハ）で調製した固体生成物６．１６Ｎ、）ルエ
ンｌ　７．２　ｗｊ、ｎ−ブチルエーテル１．１ｓｄ（
６，６Ｆリモル）および四塩化チタン２０．１ｍ（１８
８ミリモル）を加え、９６℃で８時間反応を行なった。

反応終了後、９５℃で固液分離したのち、同温度でトル
エン１７．２　ｍで２回洗浄を行なった。上述したｎ−
ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物による処理を
もう一度１時間行ない、さらにｎ−ヘプタン１７．２−
で２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒
成分４．８５Ｆを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が２．６重量％、マグネシ
ウム原子が５．０重量％含まれていた。この固体触媒成
分の平均粒径は６０μであり細孔容量はｃｉｖｐ＝　ｏ
、ａ　２　Ｃｒ、／ｆ！であった。

０重　合 内容積５１の攪拌機付オートクレーブを使用して第１工
程でエチレンのホモ重合、第２工程でエチレンとプロピ
レンのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを８０”Ｃで１時間乾燥したのち、ブタ
ン８００ｆを供給し温度を６０℃に昇温した。ついで８
　紳／ｉＧの分圧に相当する水素を加えさらにエチレン
で２０　ｋｇ／ｃｄＧまで昇圧し、さらにトリエチルア
ルミニウム０．５１とフェニルトリメトキシシラン０．
１８１及び上記０で調製した固体触媒成分４８５．８ｗ
ｖを少量のｎ−へブタンと共にアルゴンによりオートク
レーブ内に圧入した。そして全圧を２０　ｋｇ７ａｌＧ
、温度を６０“Ｃに保つようにして８５分間エチレンの
ホモ重合を行なったのち、未反応モノマーとブタンをパ
ージし、［η］Ｅ　を測定するために少量のポリマーを
サンプリングした。ついで水素を０．０７５　ｋｇ／ｃ
ｄＧ供給し、プロピレンで８＃／ａ（Ｇまで昇圧したの
ちに、更にエチレンで１０　／ｃＩｊ／ａＩＧまで昇圧
し、温度を７０“Ｃに調節して第２工程の重合を開始し
た。

その後、全圧を１０φ−Ｇに保つように／プロピレン共
重合を気相で行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好な粒状熱可塑性エラスト
マー１９４Ｆを得た。また、オートクレーブを開放点検
した結果、オートクレーブの内壁および攪拌機に全く重
合体は付着していなかった。

固体触媒１ｙ当りの全重量体の生成量 （以下Ｐ／ｃａｔ　（１７ｇ）と略す。）はＰ／ｃａｔ
＝４００であった。

また第１工程のエチレンホモポリマー （以下Ｅと略す。）の極限粘度は［η〕。＝２．４であ
った。また全重合体中には第２工程のエチレン／プロピ
レン共重合体（以下ＥＰと略す。）が７７ｗｔ％含有さ
れていた。

ＥＰ中のエチレン含有員は４７ｗｔ％であり全重合体お
よびＥＰ部の極限粘度はそれぞれ［η］Ｔ＝２．９、［
η］ＥＰ　＝　８．１であった。また得られた重合体粒
子の付着力は６．９ｇ／ａｉであった。

実施例２ （ハ）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉ　ｌ
　ｌｅ社製Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　１０１（スチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体からなる多孔質ポリマー
ビーズ、ｄｖｐ＝０．５２νｇ）を８０℃で１時間真空
乾燥したもの７．Ｏｆとｎ−ブチルエーテル２８−を投
入し、攪拌を行ないながら実施例１の（ハ）で合成した
有機マグネシウム化合物２０．０−をフラスコ内の温度
を８０℃に保ちながら滴下ロートから８０分かけて滴下
し、さらに同温で１時間処理を行なった。そしてｎ−ブ
チルエーテル２０ｗｔで２回、ｎ−へブタン２０ｍで２
回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して有機マグネシウ
ム処理物７．Ｏｆを得た。次に攪拌機、滴下ロートを備
えた内容積１００ｍｇのフラスコをアルゴンで置換した
のち、先に合成した有機マグネシウム処理物７．Ｏｆと
ｎ−へブタン８５Ｗ１ｔ。

テトラブトキシチタン０．６２Ｆ（１，８ミリモル）、
テトラエトキシシラン６．８１Ｆ（８０，２ミリモル）
を投入し８０℃で８０分間攪拌した。

次に実施例１の（ハ）で合成した有機マグネシウム化合
物１６．Ｏｗｔをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら
滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃
で１時間１さらに室温で１時間攪拌したのちｎ−ヘプタ
ン８０−で８回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体
生成物１１．６Ｆを得た。

（ハ）固体触媒成分の合成 内容積１００１１１７！のフラスコをアルゴンで置換し
た後、固体生成物４．１４Ｆ、トルエン１Ｂ、８ＩＩ／
、ｎ−ブチルエーテル０．９１ｓｄ（５，４Ｅリモル）
および四塩化チタン１６．１ｍ（１４６ミリモル）を加
え、９５”Ｃで８時間反応を行なった。反応終了後、９
５℃で固液分離したのち、同温度でトルエン２０．０ば
で２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブチルエーテルと
四塩化チタンとの混合物による処、理をもう一度１時間
行ない、さらにｎ−へブタン２０，０−で２回洗浄を繰
り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分８．５８Ｆ
を得た。

固体触媒成分にはチタン原子が１．６型皿％、マグネシ
ウム原子が６．８重量％含まれていた。この固体触媒成
分の平均粒径は２００μであり細孔容量はａＶｐ　＝　
０．５８νｆであった。

Ω　重　　　合　　　　　　　　　−゛上記◎で調製し
た固体触媒成分８１８．２■を用い、実施例１の０と同
様な条件で、Ｅ−ＥＰのブロック共重合を行なった。

重合条件および重合結果をそれぞれ第１表および第２表
に示す。

ＥＰ含量がｇ５Ｗｔ９６と非常に多いにもかかわらず重
合体粒子の付着力は４．２ｆ／−と、非常に粒子性状が
良好であった。

比較例１ （ハ）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積６００―のフラスコ
をアルゴンで置換したのち、ｎ−へブタン１５０ｍｇ、
テトラブトキシチタン７．６ｊＦ（２２，４ｉ：リモル
）およびテトラエトキシシラン７８ｙ（８７８ミリモル
）を投入し、均一溶液とした。次に、実施例１の（６）
で合成した有機マグネシウム化合物１８２７！（４００
ミリモル）を、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、
滴下ロートから８時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、室温でさらに１時間攪拌したのち室温で固液分離し
、ｎ−ヘプタン８００−で８回洗浄を繰り返したのち減
圧乾燥して、茶褐色の固体生成物６２．Ｏｆを得た。

（ハ）固体触媒成分の合成 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換した上記（
６）で合成した固体生成物１０．７ｙ、　トルエン８５
．６ｆｎｔ１ｎ−ブチルエーテル２．８６（１８，９＜
リモル）および四塩化チタン４ｔ、６−（８７８ミリモ
ル）を加え、９５°Ｃで８時間反応を一行なった。反応
終了後、９５℃で固液分離したのち、同温度でトルエン
８５−で２回洗浄を行なった。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時間行ない、さらにＴＩ−へブ
タン８５−で２回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して黄
土色の固体触媒成分９．８ノを得た。

この固体触媒成分中にはチタン原子が ７．６重量％、マグネシウム原子が１８．５重量％含有
されていた。また、この固体触媒成分の平均粒子径は８
５μ、細孔容量はａｖｐ　＝　０．１７　ＣＩ：、／ｆ
であった。

（ロ）重　合 上記（ハ）で１ｉｌｆＲシた固体触媒成分１２７．０■
を用い、実施例１の０と同様な条件で、Ｅ−ＥＰのブロ
ック共重合を行なった。重合条件および重合結果をそれ
ぞれ第１表および第２表に示す。

この場合は、固体触媒成分が多孔質担体に含浸されてい
ない為、粒子性状は著しく悪かった。すなわちオートク
レーブを開放点検した結果、オートクレーブの内壁に重
合体粒子が層状に付着し、半ば固化していた。

比較例２ （ホ）固体触媒成分の合成 実施例１の（ハ）の固体生成物の合成において、シリカ
ゲルとして富士デビソン化学■製スーパーマイクロビー
ズシリカゲル４Ｂタイプ（ｄｉｐ　＝　０．１５　ｃｃ
、／ｆ　）　ヲ用イ、該シリカゲルに含量させる触媒成
分の量を２／８に減らした以外は実施例１と同様な条件
で固体触媒成分を合成した。固体触媒成分には、チタン
原子が２．１重量％、マグネシウム原子が８．５重量％
含まれていた。またこの固体触媒成分の平均粒径は４０
μ、ただしこの場合には固体触媒成分中に相当量の微粉
が含まれていた。また細孔容量ｄＶｐ　＝０．０７αし
′ｆと著しく小さかった。

（ハ）重　合 上記（６）で合成した固体触媒酸８５９．０１１９を用
い実施例１の０と同様な条件でＥ−ＥＰのブロック共重
合を行なった。

重合条件および重合結果をそれぞれ第１表および第２表
に示すが、この場合は固体触媒成分の細孔容量が著しく
小さいため得られた重合体の粒子性状は著しく悪かった
。

すなわちオートクレーブを開放点検したところ、オート
クレーブの内壁に重合体粒子が層状に持着し、半ば固化
していた。

実施例８ （ハ）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、富士デビソン化学■製９５２
グレードシリカゲル（ａｖｐ　＝　０．８８　）を窒素
雰囲気下７００”Ｃで８時間か焼したもの７．８０　ｆ
とｎ−へブタン８９．０ｍｇ、テトラブトキシチタン１
．０６　ｆ　（８，１ミリモル）、テトラエトキシシラ
ン１１．２Ｆ（５８ミリモル）を投入し８０℃で４５分
間攪拌した。

次に実施例１の（ハ）で合成した有機マグネシウム化合
物２８．４−をフラスコ内の温度をｂ″Ｃに保ちながら
滴下ロートから４５分かけて滴下した。滴下終了後５℃
で４５分間、さらに８０℃で４５分間攪拌したのちｎ−
へブタン８９．０−で２回洗浄を繰り返し減圧乾燥して
茶色の固体生成物１６．５ｆを得た。

（ハ）固体触媒成分の合成 内容１［１０ｏ−のフラスコをアルゴンで置換した後、
上記（ハ）の還元反応により合成した固体生成物４．５
５ｙ、トルエン１６．２−およびフタル酸ジイソブチル
１．６８ｄ（６，２Ｆリモル）を加え、９５℃で１時間
反応を行なった。

反応後置液分離し、トルエン１５．２−で２回洗浄を行
なった。

洗浄終了後、フラスコにトルエン１５．２−１ｎ−ブチ
ルエーテル１．０ｄ（６，０ミリのち、同温度でトルエ
ン１５．２−で２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブチ
ルエーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう
一度１時間行ない、さらにｎ−へブタン１６．２−で２
回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分
ｓ、ｓｏｙを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が２．２重量％、マグネシ
ウム原子が８．８重量％、フタル酸エステルが２．ｙｚ
Ｈ％含まれてイタ。

この固体触媒成分の平均粒径は６０μであり、細孔容量
はｄＶｐ　＝　０．８４　ａ：、／ｆ　テあった。

９重　合 上記（ハ）で合成した固体触媒成分４４７．４■を用い
、実施例１の０と同様な条件でＥ−ＥＰのブロック共重
合を行なった。重合条件および重合結果をそれぞれ第１
表および第２表に示す。

実施例４ （８）固体触媒成分の合成 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、実
施例２の（９）の還元反応により合成した固体生成物４
．９６Ｆ、）ルエン１６．５−およびフタル酸ジイソブ
チル１．２６ｍ（４，７ミリモル）を加え、９５”Ｃで
１時間反応を行なった。

反応後置液分離し、トルエン１６．５ｓｔで２回洗浄を
行なった。

洗浄終了後、フラスコにトルエン１６．５−１ｎ−ブチ
ルエーテル１．１ｍ（６，４ミリモル）および四塩化チ
タン１９．８ｍ（１フロミリモル）を加え、９５℃で８
時間反応を行なった。反応終了後、９５℃で固液分離し
たのち、同温度でトルエン１６．５−で２回洗浄を行な
った。上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの
混合物による処理をもう一度１時間行ない、さらにｎ−
へブタン１６．５−で２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥
して茶色の固体触媒成分８．９Ｏｆを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が０．５重量％、マグネシ
ウム原子が４．８重量％、フタル酸エステルが０．７重
置％含まれていた。

この固体触媒成分の平均粒径は２００μであり、細孔容
量はｄｉｐ　＝　０．７５　（Ｘｌｆであつた。

（ト）重　合 上記（ハ）で合成した固体触媒成分４７４．６■を用い
、実施例１の０と同様な条件でＥ−ＥＰのブロック共重
合を行なった。重合条件および重合結果をそれぞれ第１
表および第２表に示す。

実施例５ （６）重　合 内容積５１の攪拌機付オートクレーブを使用して第１工
程でエチレンのホモ重合、第２工程でエチレンとプロピ
レンのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを８０℃で１時間乾燥したのち、ブタン
８ｏｏｙを供給し温度６０℃に昇温した。ついで８＃／
ａｊＧの分圧に相当する水素を加えさらにエチレンで２
０に９７ａＡＧまで昇圧し、さらにトリエチルアルミニ
ウム０．５１および実施例２の（ト）で調製した固体触
媒成分８７８．５１１１９を少量のｎ−へブタンと共に
アルゴンによりオートクレーブ内に圧入した。そして全
圧を２０に９／−Ｇ温度を６０℃に保つようにして４０
分間エチレンのホモ重合を行なったのち、未反応モノマ
ーとブタンをパージし、〔η〕Ｅを測定するために少量
のポリマーをサンプリングした。ついで水素を０．０５
却１５ｊＧ供給し、プロピレンで８ｋＱ／ａｉＧまで昇
圧したのちに、エチレンで１０＃／ｃｊＧまで昇圧し、
温度を４０℃に調節して第２工程の重合を開始した。

その後、全圧を１０＃／ｍＧに保つようン／プロピレン
共重合を気相で行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好な粒状熱可塑性エラスト
マー４５０９を得た。また、オートクレーブを開放点検
した結果、オートクレーブの内壁および攪拌機に全く重
合体は付着していなかった。

触媒１ｆ当りの全重合体の生成量Ｐ／ｃ　ａ　ｔ＝１１
９０であった。また［ηＩＥ　＝　２．４、〔η１Ｔ−
２，０、［η）Ｂｐ＝１．９であり、全重合体中にＥＰ
部は９Ｑｗｔ％含有されており、ＥＰ中のエチレン含有
量は４ｇｗｔ％であった。また得られた重合体粒子の付
着力は８．２ｆ／ａｉであった。

実施例６ 実施例４の（ハ）で調製した固体触媒成分４１８．７岬
を用い、実施例５の（６）と同様な条件でＥ−ＥＰのブ
ロック共重合を行なった。重合条件および重合結果をそ
れぞれ第１表および第２表に示す。

比較例８ 比較例２の（８）で調製した固体触媒成分１４４．０■
を用い、ＥＰ部の重合温度を８０”Ｃに下げた以外は実
施例５の（６）と同様な条件でＥ−Ｅ　Ｐのブロック共
重合を行なった。重合条件および重合結果をそれぞれ第
１表および第２表に示すが、この場合は固体触媒成分の
細孔容量が著しく小さいため、低温で重合しても得られ
た重合体の粒子性状が悪かった。

実施例γ 実施例２の（財）のエチレンとプロピレンのランダム共
重合の工程で、エチレン／プロピレン＝８５／１５ｖｏ
１％の混合ガスをフィードした以外は実施例２と同様な
条件で固体触媒成分を調製し、重合を行なった。重合条
件および血合結果をそれぞれ第１表および第２表に示す
。

実施例８ 実施例２で調製した固体触媒成分を用い第１工程でエチ
レンのホモ重合、第２工程でエチレンとブテン−１のラ
ンダム共重合を実施した。

内容積５Ｉｌの攪拌機付オートクレーブを８０℃で１時
間乾燥したのち、ブタン８００ｇを供給し温度を６０”
Ｃに昇温した。ついて８　ｋｇ／ｄＧの分圧に相当する
水素を加えさらにエチレンで２０＃／ｅ１４Ｇまで昇圧
し、さらにトリエチルアルミニウム０，５ｆとフェニル
トリメトキシシラン０．１８　ｆおよび実施例２の＠で
調製した固体触媒成分８７０．５岬を少量のｎ−へブタ
ンと共にアルゴンによりオートクレーブ内に圧入した。

そして全圧を２０）Ｃ９／−Ｇ１温度を６０℃に保つよ
うにして４５分間エチレンのホモ重合を行なったのち、
未反応のモノマーとブタンをパージし、［η］Ｅを測定
するために少量のポリマーをサンプリングした。ついで
水素を０．０７５＃／ｅｌｉ供給し、全圧は４　ｋＱ／
ａｌ　Ｇに保つようにエチレン／ジン−１共重合を気相
で行なった。

重合終了後未反応モノマーをパージし、粒子性状の良好
な熱可塑性エラストマー４５６ｇを得た。

オートクレーブを開放点検した結果、オートクレーブの
内壁および攪拌機に全く重合体は付着していなかった。

触媒１ｆ！当りの全重合体の生成量Ｐ　／　ｃａｔ＝１
２８０であった。

全重合体中には＠２工程のエチレン／ブテン−１ 共重合体（以下ＥＢと略す。）が９５ｗｔ％含有されて
いた。また、ＥＢ中のエチレン含有量は８０　ｗｔ９６
であった。分子量はＬη］Ｅ＝１．８、〔ηＥＢＢ　＝
　８．０、［η］Ｔ　＝　２．８であった。

また得られた重合体粒子の付着力は４．４１７ｃｄであ
った。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の特定の触媒系と気相重合法を組み
合せる仁とにより下記のような効果が得られる。

（１）粒状のオレフィン系熱可塑性エラストマーが、経
済的にかつ安定的に製造でき、従来の方法と比較して製
造コストの大巾な引き下げが可能となる。

（２）　　チタン原子当りの触媒活性が非常に高いため
、なんら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、重合体
の着色、安定性および腐蝕性に密接に関係するハロゲン
原子、チタン原子の含有量が極めて少ない。すなわち、
触媒残渣除去のための設備が不要となり、生産コストの
引き下げが可能となる。

（８）熱可塑性エラストマーが粒状で得られるため、取
扱い、成形加工等が容易である。

（５２完） ６、補正の対象 手続補正書（自発） 昭和６２年１２月１５日 １、事件の表示 昭和６２年　特許願第　　　６８０９４　　万２、発明
の名称 粒状熱可塑性エラストマーの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　　森　　　　英　
雄 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の内
容 （１）明細書第８８頁第１７行のｒＯ，５２ＪをｒＯ，
９２Ｊに補正する。

以上 （２完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）少なくともチタン、マグネシウムおよび塩素からな
   る触媒成分を多孔質担体に含侵させた固体触媒成分と、 Ｂ）有機アルミニウム化合物を少なくとも含む触媒系を
   用い、 第１工程でエチレンをプロパンおよび／またはブタン溶
   媒中でスラリー重合するか、またはエチレンを気相中で
   重合した後、第２工程で気相中でエチレンとα−オレフ
   ィンのランダム共重合を、該工程で生成する共重合体中
   のエチレン含量が１５〜９０モル％、テトラリン１３５
   ℃における極限粘度が０．３〜１０であって且つ該工程
   で生成する共重合体が全重合体量に対して６０〜９７重
   量％になるように重合することを特徴とする粒状熱可塑
   性エラストマーの製造法。