JPH0198604A - 粒状熱可塑性エラストマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業との利用分野〉 本発明は、粒状熱可塑性エラストマーの製造法に関する
。更に詳しくは、粒状のオレフィン系熱可塑性エラスト
マーの新規な製造方法に関するものである。熱可塑性エ
ラストマーは、ポリマー中にゴム状の性質を示すソフト
セグメントと疑架橋点と見なされるハードセグメントを
含有し、使用温度においては架橋ゴムと同様な挙動を示
し、加工温度においては熱可塑性樹脂と同様な挙動を示
す。

各種の熱可塑性エラストマーのなかでもオレフィン系熱
可塑性エラストマーは、耐候性が特に優れておりまた適
度の耐熱性を有する為、樹脂改質材として主として自動
車分野、家電分野等に用いられている。

〈従来の技術〉 従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法は
、ポリプロピレンあるいは他のオレフィン樹脂と、エチ
レン−プロピレンゴム等のオレフィン系共重合体ゴムを
あらかじめ別々に製造し、これらをブレンドして製造さ
れている。

しかし、かかる方法ではオレフィン系共重合体ゴムは一
般に溶液重合法で製造される為にコスト的に不利である
こと、またオレフィン樹脂とのブレンドには怖度の混線
を加える必要があり、その為多大なエネルギーを要する
ことから製造コスト的に不利であり、この事は周知の事
実であるう 一方、上記熱可塑性エラストマーを特定条件下でスラリ
ー二段重合方法により直接製造する方法が特開昭５５−
８０４１８号あるいは特開昭５７−６１０１２号公報等
で提案されている。

しかし、かかる方法においてもエチレンとプロピレンと
のランダム共重合体が溶剤に多量に溶解するため系の粘
度が上昇し、重合熱の除去が困難になるとともに、重合
体粒子の付着が著しく増大し、安定な製造が困難となる
という問題があった。かかる間４を解決する方法として
、エチレンとプロピレンとのランダム共重合を８０°Ｃ
以下の非常に低温で実施することも提案されているが、
触媒活性が低下したり、重合熱除去のために大型の冷凍
設備を必要とする等経済的に不利益を招くという問題が
あったっ 更に、特開昭５９−１０５００８号公報において熱可塑
性エラストマーを気相二段重合によす製造する方法が提
案されている。該発明においては、固体触媒成分用担体
としてシリカゲル等の無機酸化物を用いることにより重
合体粒子の付着力軽減をはかっているが、改良効果は未
だ不満足であった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は、ポリプロピレンとエチレン−プロピレ
ンゴム等のオレフィン系共重合体ゴムをあらかじめ別々
に製造し、これらをブレンドする従来の技術、あるいは
低温でのスラリー二段重合方法による熱可塑性エラスト
マーの製造方法、さらには無機酸化物を担体とした触媒
を用いて気相二段重合方法により熱可塑性エラストマー
を製造する技術を改良し、さらに性能の優れた粒状のオ
レフィン系熱可塑性エラストマーを効率的に製造する方
法を提供するものである。

エチレン−プロピレンゴム等の低結晶性重合体を多く含
む重合体は、一般に重合体粒子の付着性が著しく大きく
、安定に気相重合を行うことが困難である。

即ち、ａ−オレフィンの気相重合反応器としては、攪拌
混合槽型反応器、流動床型反応器、攪拌機付き流動床型
反応器等が提案されているが、重合体粒子の付着力が増
大すると攪拌を行う反応器においては一定の攪拌回転数
を達成するために極めて大きい動力が必要となり、設備
の設計には多大な困難を伴なう。また該状況においては
均一な混合を達成することが困難となることから述温域
が局在することになり、重合体の一部が塊化し、塊化物
のために反応器内部で攪拌機、温度計を損傷したり、配
管を使って重合体粒子を反応器から抜き出すことが因り
となる。

一方、未反応モノマーにより流動化状態で重合を行う反
応器においてはスラッギング現象が発生しやすくなり、
ガス循環ラインへの飛散重合体粒子の量が著しく増大し
、ラインへの伺着及び閉室が発生する。

また該伏況下においては均一な混合が困難であり重合体
の一部が塊−化する問題が生ずる。

更に重合体粒子の付着力が大きい場合には、粒子を移送
する配管での閉塞が発生しやすくなる。またサイクロン
下部あるいはホッパー内でブリッジングが発生し、安定
に抜き出すことが困難となる問題がある。

従って、気相重合法は、低結晶性重合体を溶解する液吠
媒体を使用しない利点を有するにもかかわらず、現実的
には低結晶性重合体を多く含む重合体を製造することは
極めて困難となりていた、１ 更に改良された気旧１合法においては、実質的に１媒残
渣の除去及び物理的（こ不利益を与えるアタクチックポ
リプロピレンの除去を行わないことから、使用する融媒
系としては高度に立体規則性及び重合活性が改良された
ものを使用する必要がある。

本発明者らは、と記問題点を解決すべく鋭意研究した清
果、特定の触媒系と気相重合方法を組み合せることによ
り、性能の浸れた粒状のすレフイン系熱可塑性ヱラスト
マーが効率的に得られることを見出し本発明を達成した
。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、 ＾　少なくともチタン、マグネシウム、塩素およびエス
テル化合物からなる触媒成分を平均粒径が５〜１．００
０μｍかつ細孔半径１００〜５．０００人における細孔
容量が０．１　ｃｃ／ｇ　以とである有機多孔質ポリマ
ー担体に含浸させた固体触媒成分と、 串）有機アルミニウム化合物および ０　％Ｊｉ子供子供化性化合物らなる触媒系を用い、第
１工程で液化プロピレン中および／または気相中でアイ
ソタクチックポリプロピレンを重合により得た後、つい
で第２工程で気相中でエチレンとα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体を、該工程で生成する共重合体中のエチ
レン含量が１５〜９０モル％、テトラリン１８５°Ｃに
おける極限粘度が０．５〜１５であって、且つ該工程で
生成する共重合体が全重合社に対して６０〜９７重量に
になるように重合して得ることを特徴とする粒状熱可塑
性エラストマーの製造法に係るものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

（ａ）　　固体触媒成分 本発明で使用する固体融媒成分へは、少なくともチタン
、マグネシウム、塩素およびエステル化合物からなる融
媒成分を平均粒径が５〜１，０００　ｕｓかつ細孔半３
１００〜５．０００人における細孔容量が０．１　ｃｃ
／ｇ以上である有機多孔質ポリマー担体に含浸させたも
のである。

本発明の触媒に要求される性能としては、第１工程で主
としてポリプロピレンからなる重合体を製造する際に高
い活性と立体規則性を有すること、さらに第２工程のエ
チレンとα−オレフィンとのランダム共重合において十
分な活性と、良好な物性を持った共重合体ゴムを生成す
ること、および粒子性状の良好な重合体粒子を形成する
こと等を挙げる仁とができる。

本発明者等の検討によれば、固体触媒成分中のチタン原
子１ｇ当り全重合体の生成量が５ｘｌＯ’　　１以上、
好ましくは７．５ｘｌＯ’以上、特に好ましくは１０ｘ
ｌＯ’　１以上の高い触媒活性を有する固体触媒成分を
用いた場合、実質的に触媒残渣を脱灰することなく、熱
可塑性エラストマーを製造することが可能となり有利で
ある。

また、プロピレンの単独重合を行った場合、得られたポ
リプロピレンの立体規則性が、該ポリプロピレン中に含
まれる２　０　”Ｃキシレン可溶部（アタクチックポリ
プロピレンの生成量）が１０重量％以下、好ましくは７
重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である触媒系
を用いるのが熱可塑性エラストマーの物性上好ましい。

また、粒子性状の良好なエチレン共重合体を製造する為
には固体触媒成分の平均粒子径が重要な因子である。即
ち、固体触媒成分の平均粒子径は、５〜１，０００μｍ
、好ましくは１０〜６００μｍ、特に好ましくは１５〜
５００μｍである。

平均粒子径が５μｍより小さい場合には、重合体粒子の
付着力が増大し、また流動床型気相反応器においては、
触媒および重合体粒子の飛散等の問題が発生する。一方
、平均粒子径がｔ、ｏｏｏμｍより大きい場合には、流
動床型気相反応器においては最小流動化速度が著しく増
大するために安定な流動状態を得ることが困難となり、
重合体粒子が塊化する問題が発生する。

かかる固定触媒成分をさらに具体的に説明する。

本発明の囚の成分に使用される有機多孔質ポリマー担体
の例としてはポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル
系、ぼりメタクリル酸エステル系、−リアクリロニトリ
ル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系の多孔質ポ
リマービーズ等が挙げられる。具体的にはポリスチレン
、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ
　、　Ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、
スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共
重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル
、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アク
リル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン
共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニ
ルベンゼン共！１合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピ
ロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン
−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン導を挙げ
ることができる。

これらの有機多孔質？リマー担体のうち、好ましくはポ
リスチレン系、ポリ塩とビニル系、ポリオレフィン系、
ポリアクロニトリル系の多孔質ポリマービーズが用いら
れ、更に好ましくはスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリ塩化ビニルが用いられ、特に好ましくはスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体を使用することができる
。

有機多孔質ポリマー担体の平均粒径は５〜１　＋　００
０４　ｍ、好ましくは１０〜６００μｍ、特に好ましく
は１５〜５００μｍである。そして細孔半径１００〜５
．０００人における細孔容量が０、Ｉ　ＣＣ／Ｉ　以上
、好ましくは０．２Ｃｃ７Ｉ以上、特に好ましくは０．
２５　ＣＣ／ｇ／　以上である。有機多孔質ポリマー担
体の細孔容量が小さいと、触媒成分を有効に含浸するこ
とが出来ない。又、有機多孔質ポリマー担体の細孔容量
がｏ、　ｔ　ｃｃｉｙ　以上であっても、それが１００
〜５．ＧＯＯＡの細孔半径に存在するものでなければ触
媒成分を有効に含浸することが出来ない。

らなる触媒成分について具体的に説明する。

本発明の触媒成分において、チタン／マグネシウムの原
子比は０．０１〜０．８、好ましくは０６０２〜０．２
である。又、塩素／マグネシウムの原子比は、１．８〜
ｌＯ１好ましくは２．０〜６．０である。

かかる触媒成分を製造する方法としては、例えば特公昭
８５−４９５号、特開昭４６−４８９８号、特公昭４６
−８１８８０号、特開昭４７−４２２８８号、特開昭４
９−８６４８８号、特公昭５７−２４８６１号、特願昭
６０−１８９９５１号、特公昭８９−１２１０５号、特
公昭４３−１８０５０号、特公昭４６−８４０９２号、
特公昭４６−８４０９８号、特公昭４７−４１６７６号
、特公昭５５−２８５６１号会報等に開示された方法を
挙げることができる。

次に、触媒成分を有機多孔質ポリマー担体に含浸させる
方法としては、粉砕等の機械的方法或いはスラリー状態
での化学的方法が用いられるが、粒子性状の点から後者
の方法が好ましい。

かかる方法の具体例としては、例えば特開昭５２−４２
５８５号、特開昭５４−１４８０９８号、特開昭５６−
４７４０７号、特開昭５９−２８０００８号、特開昭６
１−８７８０８号、特願昭６１−２２８９６８号会報等
に開示されているシリカゲル等の多孔質担体に触媒成分
を含浸させる方法を応用することができる。

これらの方法の例としては、 （１）　　多孔質担体をグリニヤール試薬等の有機マグ
ネシウム化合物で処理した後Ｔｉｃｔ　４　等で処理す
る方法、 （２）多孔質担体をグリニヤール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物で処理した後ハロゲン化剤及び／又はアルコ
ール類と反応させ、ＴｉＣｌ４等のチタン化合物で処理
する方法、（８）　　ハロゲン化マグネシウム化合物及
び／又はアルコキシマグネシウム化合物をアルコール類
、エーテル類等の各ｉドナーで溶解させた後ＴｉＣｌ４
等と錯化させ、これを多孔質担体に含浸させろ方法、 （４）　　ハロゲン化マグネシウム化合物及び／又はア
ルコキシマグネシウム化合物をアルコール類、エーテル
類等の各種ドナーで溶解させた後、多孔質担体に含浸さ
せ、更にＴｉＣｌ４等のチタン化合物で処理する方法、
（５）　　多孔質担体の共存下、アルコキシチタン化合
物をグリャール試薬等の有機マグネシム化合物で還元し
た後、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理
する方法等の方法を例示することができる。これらの方
法のうち好ましくは（５）で例示した方法であり、更に
好ましくは５ｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物及び
有機多孔質ポリマー担体の共存下、アルコキシチタン化
合物をグリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物で
還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩
化チタンとの混合物で処理する方法を用いることができ
る。

又、有機多孔質ポリマー担体に含浸させる触媒成分の量
は固体触媒成分中の含有量として１〜７０重世％、好ま
しくは３〜６０Ｍ量％、特に好ましくは５〜５５重塁％
である。

有機多孔質ポリマー担体に含浸させる触媒成分の量が多
過ぎると重合体の粒子性状が悪化する。又、逆に少な過
ぎると固体触媒当りの活性が低下する。

本発明において使用される触媒成分の合成に用いられる
チタン化合物は一般式Ｔｉ（０λ’、）１Ｘｂｃａ１は
炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａ
及びｂは０≦ａ≦４．０≦ｂ≦４で且つａ＋ｂ＝８また
は４で表わされる数字である。） で表わされる。具体的には三塩化チタン、エトキシチタ
ンジクロライド、ブトキシチタンジクロライド、四塩化
チタン、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタ
ントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、
ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジ
クロライド、トリブトキシチタンクロライド、テトラエ
トキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキ
シチタン等が好適に使用できる。

次にマグネシウム化合物としては次のものが用いられる
。

マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素納会を持
った還元能を有する化合物としては、例えばジエチルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、ジェキシマグネシ
ウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ブ
チルエトキシマグネシウム、ブチルマグネシウム処１イ
ド等が好適に会用いられる。これらマグネシウム化合物
は、有機アル主ニウム化合物との錯化合物の形態で用い
てもよい。一方、還元能を持たないマグネシウム化合物
としては、マグネシウムジクロライド、マグネシウムジ
クロライド等のジハロゲン化マグネシウム、メトキシマ
グネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライ
ド、ブトキシマグネレウムクロライド、フェノキシマグ
ネシウムクロライド、ジェトキシマグネシウム、ジブト
キシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム等のアル
コキシマグネシウム化合物、ラウリル酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン
酸塩等が好適に用いられる。

これら還元能を持たないマグネシウム化合物は、予め或
いは固体触媒の調製時に還元能を持ったマグネシウム化
合物から公知の方法で合成したものでもよい。

また、本発明において使用されるエステル化合物として
は、モノおよび多価のカルボン酸エステルであり、脂肪
族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン酸エステル
、詣１１式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルが用いられる。具体例としては、酢酸メｆ−）１１
％酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル
、コハク酸ジブチル、マロン駿ジエチル、マロン酸ジブ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタ
コン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジｎ−へブチル、フタル酸ジｎ−オクチ
ル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。

（ｂ）　　有機アルミニウム化合物 本発明において、と述した固体触媒成分＾と組合わせて
使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも
分子内に１個のＡＡ−炭素結合を有するものである。代
表的なものを一般式で下記に示す。

ＲＣＡＬＹｓ−Ｃ Ｒ’Ｒ’Ａｔ−０−ＡＩＸ’Ｒ’ ここで、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びに６は炭素数がｌ
〜８の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素又はアルコキシ
基を表す。Ｃは２≦Ｃ≦８で表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキ
シルアル【ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル電ニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハイドライドの混合物、テトラエチルジアルモキサ
ン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキ
、サンが例示できる。これら有機アルミニウム化合物の
うち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミ
ニウムとジアルキルアルミニウムパライトの混合物、ア
ルキルアルモキサンが好ましく、とりわけ、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジアルモキ
サンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用臆は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜ｔ、ｏｏ。

モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６
００モルの範囲が好ましい。

（ｃ）　　電子供与性化合物 本発明において重合時に使用する電子供与性化合物とし
ては、５ｉ−ｏＲ’　　結合（Ｒ７は炭素数が１〜２０
の炭化水素基である。）またはＳｉ　−Ｎ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物、芳香族のカルボン酸エステル化
合物および立体障害アミン類から選択される。

有機ケイ素化合物としては、−紋穴ＲｄＳｉ（ＯＲ）　
　　（Ｒ’およびＲ８は炭素数が１〜２０−ｄ の炭化水素基、ｄは０≦ｄ≦８の数字を表わす、、）で
褒わされるアルコキシシラン化合物が好適に使用される
。

芳香族のカルボン酸エステル化合物としては、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息
香酸イソプロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸フェ
ニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、フタル酸モノエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジｎ−プロピル、フタルひジイソプロピル、
フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸
ジフェニル等を挙げることができる。

また立体障害アミン類としては、２．６−置換ピペリジ
ン類、２　、５−ｆｉｆｆ換ピロリジン類、あるいはＮ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン専
の置換メチレンジアミン化合物等を挙げることができる
。

これら電子供与性化合物のうち、特に−紋穴Ｒ８ｄＳｉ
（ＯＲ７）４−ｄで表わされるアルコキシシラン化合物
が好ましい結果を与える。

かかるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を例示する
ことができる。

電子供与性化合物の使用量は、串）成分である有機アル
ミニウム化合物のアルミニウム原子１モル当り、０．０
１〜５モル、好ましくは０．０８〜８モル、特に好まし
くは０．０５〜１．０モルである。

（ｄ）　　！合方法 本発明は、上記触媒系を用いて実質的に二段階の工程か
らなる粒状熱可塑性エラストマーの製造方法を提案する
ものである。

本発明の重合法の第１工程は上記触媒系の存在下に液化
プロピレン中および／または気相中で実施する。すなわ
ち液化プロピレン中で重合を実施する方法、液化プロピ
レン中で重合し、ついで気相中で重合を実施する方法成
るいは気相中で重合を実施する方法のいずれでも本発明
の効果を達成することができる。

更に具体的な第１工程の重合の態様を以下に示す。

重合は、プロピレンを単独に重合するξともできるし、
プロピレンとコモノマーとしてエチレンか炭素数が４な
いし６のα−オレフィンを添加して共重合することがで
きろうこの場合コモノマーは該工程で生成する重合体中
の含量が６モル％以下にするのが好ましく４モルに以下
にするのが最も好ましい。

液化プロピレン中で重合する場合には４０℃〜９０°Ｃ
の温度範囲、１７〜５０Ｋｇ／−の圧力の範囲で実施す
るのが好ましく、一方、気相中で重合する場合には重合
体が溶融する温度以下、好ましくは４０”０〜１００°
Ｃの温度範囲、常圧〜４０Ｋｇ／、−ｊの圧力の範囲で
重合ｍ内でモノマーが液化しない条件で実施するのが好
ましい。更に該工程では、最終製品の溶軸流動性を改良
する目的で水素尋の分子量劇節剤を添加して重合するの
が好ましい。

重合の第２工程は第１工程の重合に引き続いて実施する
。すなわち、気相中でエチレンとα−オレフィンとのラ
ンダム共重合を行う。

エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１，８−メチルブテン−１等をあげる
ことができる。

特にプロピレンおよびブテン−１が好ましい。

本発明の共重合においては、エチレンとα−オレフィン
とさらにポリエンを共重合させることができる。かかる
ポリエンの具体例としては、ブタジェン、ジシクロペン
タジェン、１．４−へキサジエン、１，８．７−オクタ
トリエン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネ
ン等が挙げられる。これらのうち、特に非共役ジエンが
好ましい。

熱可塑性エラストマーの物性上、エチレンとα−オレフ
ィンとの共重合体中のエチレン含量は１５〜９０モルに
、好ましくは２０〜８５モル％である。生成する共重合
体中のエチレン含量がと記範囲を越えると、ゴム的性質
が損なわれるので好ましくない。また少ない場合にも、
低温特性やゴム的性質が損なわれるため好ましくない。

更に本発明では該工程をエチレン濃度を変えて２段階以
とで実施することができるｅｌｉｉ合の条件は重合体が
溶融する温度以下、好ましくは２ｏ−Ｌａａ℃、特に好
ましくは４０〜７５℃の温度範囲、常圧〜４０Ｋｆ／Ｉ
：ｄの圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液化しない条
件で実施するのが好ましい。更に該工程では最終製品の
溶融流動性を調節する目的で、水素等の分子ａ調部剤を
溢加して重合するのが好ましい。

第２工程で生成するエチレンとα−オレフィンとのラン
ダム共重合体の分子量は、テトラリン１８５”Ｏにおけ
る極限粘度〔η）　テ０．５〜１５好ましく；は１．０
〜１０、特に好ましくは１．５〜７である。〔η〕が小
さすぎると、十分な引張り強度が得られない。逆に〔η
〕が大きすぎると成形加工性が著しく悪化する。

本発明の第２工程で生成する共重合体は、全重合社の６
０〜９７重没％、好ましくは７０〜９５重量％、特に好
ましくは７６〜９０重量％である。第２工程での生成量
が多いほどゴム的な性質に富み、逆に少ない場合にはプ
ラスチックの挙動を示す。

本発明の重合法を実施することにより、通常、付着力が
６．０１／−以下の粒子性状の良好な粒伏熱可塑性エラ
ストマーが得られる。

本発明を実施する気相重合反応器としては特に限定され
ることはなく、公知の攪拌混合槽型反応器、流動床型反
応器、攪拌ね付き流動床型反応器などを使用することが
できる。

本発明の重合は、二種以上の反応器を直列に結合して連
続的に実施する方法、一種以上の反応器で回分的に重合
する方法成るいは両者の組み合わせによる方法のいずれ
によっても実施することができる。

〈実施例〉 本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に詳細に説明
するが、本発明は仁れら実施例によってのみ限定される
ものではない。

なお、実施例における物性値は下記の方法で測定したも
のである。

極限粘度（以下〔杓と略す〕：テトラリン溶媒で１８６
°Ｃで測定した。

〔η〕ｒ・・・・・第１工程で生成した重合体の極限粘
度を示す。

ＣｖｔＪＴ拳・Φ・全重合体の極限粘度を示す。

Ｃｑ　）ＥＰ・・・第２工程で生成した重合体の極限を
示す。

〔η）ＥＰは以下の方法で算出した。

（ＥＰ） （Ｐ）・・・　第１工程の重合量の割り合いＣＭ景分率
） （ＥＰ　）・・　第２工程の重合量の割り合い（重量分
率） エチレン含量測定：赤外吸収スペクトルを使って公知の
吸収バンドを利用して定量した。

求めたエチレン含量は物質収支から得た値とほぼ一致し
た。

重合体粒子付着カニ巾８０日、長さ５８箇、高さ１２■
のアルミニウム板製剪断試験セル２つを密着して上下に
重ね、内部に測定する重合体粒子を入れて予圧密荷重ｔ
、ｏｏｏｇのもとて８０秒間予圧した後に垂直荷重とし
て５０１．１００ｆ、２００１　Ｂｏｏｔ、４００ｌを
印加して常温下で１００■／　ｍ　ｉ　ｎの引取速度の
もとに一面剪断試験を行い、各垂直荷重に対する剪断応
力を測定する。垂直荷重と剪断応力の測定値を最小２乗
法にて直線近似し、垂直荷Ｎｏｔに外挿した時の剪断応
力をもうて付着力とした。

２０″Ｃキシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの
ポリマーを２００−の沸騰キシレンに溶解したのち、５
０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し攪拌しながら２０″
Ｃまで冷却し、２０°Ｃで８時間放置した後析出したポ
リマーを加削する。炉液からキシレンを蒸発させ、６０
℃で真空乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを
回収する。

細孔容量：測定機穏：マイクロメリティックス社ポアサ
イザ９８１０（ポロシメーター）水銀圧入法で、細孔半
径４０〜７５，０００人の範囲の細孔容量を測定した。

固体触媒の平均粒径：光学顕微鏡観察より求めた。

実施例１ ＾　有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１ｔのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニヤ
ール粗削状マグネシウム８２．Ｏｆを投入した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０ｇとジ−ｎ−ブ
チルエーテル５００−を仕込み、フラスコ中のマグネシ
ウムに約８０ｄＦ＆下し、反応を開始させたう反応開始
後、５０℃で４時間かけて滴下を続け、滴下終了後、６
０″Ｃでさらに１時間反応を続けた。その後、反応溶液
を室温に冷却し、固形分を加削した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬
としてフェノールフタレインを使用）、濃度は２．０モ
ル／ｌであった。

（Ｂ）　　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、ジ。

ンズーマンビル社製りロモソルブ１０１、スチレンとジ
ビニルベンゼンとの共重合体からなる多孔質４？リマー
ビーズ（ポロシメーター測定の結果、細孔半径７５〜５
，０００人間における細孔容量（ｃｃ／７）　　（以後
ｄＶｐと略す）がｄＶｐ＝　Ｏ，ｑ２　ｃｃ／Ｉ　　テ
あった）を８０″Ｃで０．５時間真空乾燥したちの５．
Ｏｆとｎ−ブチルエーテル２０１ｄを投入し、攪拌を行
いながら八で合成した有機マグネシウム化合物１４．０
１ｄをフラスコ内の温度を８０℃に保ちながら滴下ロー
トから１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間処理を
行った。そしてｎ−ブチルエーテル２０−で２回、ｎ−
へブタン２〇−で２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して有機マグネシウム処理物６．Ｏｆを得た。

次に攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１００−のフラ
スコをアルゴンで置換したのち、先に合成した有機マグ
ネシウム処理物５．０ｆとｎ−へブタン２５−、テトラ
ブトキシチタン０．４４ｆ（１，８ミリモル）、テトラ
エトキシシラン４．５Ｎ（２１，６ミリモル）を投入し
８０℃で８０分間攪拌した。

次に四で合成した有機マグネシウム化合物４．６−をフ
ラスコ内の温度を５°Ｃに保ちながら滴下ロートから１
時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で１時間、さらに
室温で１時間攪拌したのちｎ−ヘプタン２５−で８回洗
浄を繰り返し減圧乾燥して、茶色の固体生成物６８２ｆ
を得た。

固体生成物には、チタン原子が０．４重量にマグネシウ
ム原子が８．９重量に含まれていた。

０　固体触媒成分の合成 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、＠
）の還元反応により合成した固体生成物ａ、ｏｙ、モノ
クロルベンゼン８０．Ｏｄおよびフタル酸ジイソブチル
０．４１ｍ（１，５ミリモル）を加え、８０°Ｃで１時
間反応を行った。

反応後置液分離し、ｎ−ヘプタン８０−で２回洗浄を行
った。

洗浄終了後、フラスコにモノクロルベンゼン８０．　Ｏ
ｄ、ｎ−ブチルエーテル０．６８ｍ（３，１Ｚリモル）
オヨび四塩化＊　夕：／　９．６　ｙｄ（８７，８Ｚリ
モル）を加え、８０℃で８時間反応を行った。反応終了
後、８０℃で固液分離したのち、同温度でモノクロルベ
ンゼン８０−で２回洗浄を行った。上述したｎ−ブチル
エーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一
度１時間行い、さらにｎ−ヘプタン８０−で２回洗浄を
繰り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分６．４１
を得た。

固体触媒成分にはチタン原子が０．５重量％、マグネシ
ウム原子が４．８重量に、フタル酸エステルが０．７重
量％含まれていた。

また、この固体触媒成分の平均粒子径は２００　Ｊｉｍ
であり、細孔容量はｄｖｐ　＝　０．７５ｃｃ／ｌ　で
あった。

０重　合 内容積５ｔの攪拌機付オートクレーブを使用して、第１
工程でプロピレンのホモ重合、＠２工程でエチレンとプ
ロピレンのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを８０℃で１時間乾燥したのら、真空ポ
ンプで減圧にして、トリエチルアル電ニウム０，５ｆと
フｆニルトリメトキシシランｏ、　ｔ　ａ　ｙおよび上
記（Ｃ）で調製した固体触媒成分５６４．０岬を仕込み
、０．５８Ｋｔ／ｄの分圧に相当する水素を加えた。

ついで液化プロピレン１．８匂をオートクレーブに圧入
し、７５℃に昇温した。７５°Ｃで１６分間プロピレン
のホモ重合を行ったのち、未反応モノマーをパージし、
Ｃ＊〕ｐ　およびＣｘＳを測定するために少量のポリマ
ーをサンプリングした。ついで水素を０．０７５に４／
−供給し、プロピレンで８Ｋｐ／ｃｌｉＧまで昇圧した
のちに、エチレンで１０ＫＩＩ／ｄＧまで昇圧し、温度
を７０℃に調節して第２工程の重合を開始した。

その後、全圧を１０　Ｋｔ／ｊＧに保つようにエチレン
／プロピレン−５０１５０ｖｏ１％の混合ガスをフィー
ドし、４２０分エチレン／プロピレン共重合を気相で行
った。

重合終了後未反応モノマーをパージし、徽粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好な粒状熱可塑性エラスト
マー６４８１を得た。

また、オートクレーブを開放点検した結果、オートクレ
ーブの内壁および攪拌機に全く重合体は付着していなか
った。

固体触媒成分中のチタン原子Ｉｇ当りの全重合体の生成
ｆｆｉ　（１／ｇ）（以下、ＰＰ／Ｔｉ　　と略す）は
、ＰＰ／’ｒｉ＝２２８　、０００　　テアツタ、　ｔ
　タ、第１工程のプロピレンホモポリマー（以下、Ｐと
略ｔ）Ｐ部のｃｘｓはａ、８ｗｔ％であった。

また、全重合体中には第２工程のエチレン／プロピレン
共重合体（以下、ＥＰと略す）が、８５ｗｔに含有され
ていた。ＥＰ中のエチレン含有量は４３ｗｔ％であった
。今＋普−分子量は、〔ｉ″Ｉｐ　＝ １．７．（ダ）ＥＰ　＝　Ｌ　８、〔η”ＩＴ　＝　３
．５であった。

また、得られた重合体粒子の付着力は２．８１／−であ
った。

重合条件および重合結果をそれぞれ第１表および第２表
に示す。

比較例１ ＾　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、富士テヒソン化学（株）製ス
ーパーマイクロビーズシ’Ｊ　ｔＪ　’Ｆ’　ＪＬ／　
Ｉ　Ｄタイプ（ｄＶｐ　＝　０．８４　ｃｃ／１であっ
た）を１００　’０″Ｑ２時間真空乾燥したもの１５．
Ｏｆとｎ−ブチルエーテル４６−を投入し、攪拌を行い
ながら実施例１の＾で合成した有機マグネシウム化合物
４２．０−をフラスコ内の温度を８０℃に保ちながら滴
下ロートから１０分かけて滴下し、さらに同温で２時間
処理を行った。そしてｎ−ブチルエーテル２０−で２回
、ｎ−へブタン４０−で２回洗浄を繰り返したのち、減
圧乾燥してシリカゲルの有機マグネシウム処理物１４．
８ｆを得た。

攪拌機、滴下ロートを備えた内容ａａｏ。

−のフラスコをアルゴンで置換したのち、先に合成した
シリカゲルの有機マグネシウム処理′吻１８．８ｆとｎ
−へブタン６９−、テトラブトキシチタン０．７７１　
（２，８ミリモル）、テトラエトキシシラン８．０４Ｆ
（８８，８ミリモル）を投入し８０℃で８０分間攪拌し
た。

次に実施例１の＾で合成した有機マグネシウム化合物２
２．６−をフラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロ
ートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で１時
間、さらに室温で１時間攪拌したのちｎ−へブタン６０
−で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物
２１．１１を得た。

固体生成物には、チタン原子が０．５重量％、マグネシ
ウム原子が５．９．Ｗ量％含まれていた。

Φ）固体触媒成分の合成 内容［１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、へ
の還元反応により合成した固体生成物５．６１、トルエ
ン１８．８−およびフタル酸ジイソブチル０．７４ｍ（
２，８Ｅリモル）を加え、９５°Ｃで１時間反応を行っ
た。

反応後置液分離し、トルエン２０−で２回洗浄を行った
。

洗浄終了後、フラスコにトルエン１８．８ｄ、ｎ−ブチ
ルエーテル０．６５−（８，８ミリモル）および四塩化
チタン１１．４ｄ（１０４Ｅリモル）を加え、９５℃で
３時間反応を行った。

反応終了後、９５°Ｃで固液分離したのち、同温度でト
ルエン２０−で２回洗浄を行った。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時同行い、さらにｎ−へブタン
２０ｒｎｌで２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色
の固体触媒成分４．８ｇを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が１．１重態に、マグネシ
ウム原子が７．８重量％、フタル酸エステルが１．５ｍ
ｍ％含まれていた。

また、この固体触媒成分の平均粒子径は４０μｍであり
、細孔半径７５〜５，０００人の範囲の細孔容量はｇ、
　３５　ｃｃ／Ｉ　Ｆあった。

（Ｑ　を合 上記（Ｉ３）で調製した固体触媒成分２９７．０−９を
用い、実施例１の０と同様な条件で、Ｐ−ＥＰのブロッ
ク共重合を行った。重合条件および重合結果をそれぞれ
第１表および第２衰に示す。

この場合は、融媒用担体として有機多孔質ポリマーでは
なくシリカゲルを用いたため得られた重合体は凝果して
おり、その粒子性状は著しく悪（付着力がＴ、Ｔｆｌ／
ｃｄであった。

重合条件および重合結果を比較例２〜４と併せてそれぞ
れ第１表および第２表に示す。

比較例２ ＾　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容［２００−のフラスコ
をアルゴン置換したのち、富士デビソン化学（株）製９
５２グレードシリカゲルを窒素ＪＪＪ気下８００℃で８
時間か焼しタモｃ７）　（ｄＶｐ＝　０．８８　ｃｃ／
ｇ　テあった。）８．２５ｇとｎ−へブタン４１．８ｗ
ｊ、テトラブトキシチタン１．１２１　（８，８ミリモ
ル）、テトラエトキシシラン１１．ＥＩ＋（５６，７ミ
リモル）を投入し室温で８０分間攪拌した。

次に実施例１の＾で合成した有様マグネシウム化合物８
０．０−をフラスコ内の温度を５°Ｃに保ちながら滴下
ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で８
０分間、さらに８０°Ｃで１時間攪拌したのらｎ−へブ
タン４０ｄで２回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固
体生成物１７．６９を得た。

Φ）　固体触媒成分の合成 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、固
体生成物４，５１．トルエン１５．ｌ−およびフタル酸
ジイソブチル１．６７ｍ（６，２ミリモル）を加え、９
５°Ｃで１時間反応を行った。

反応後置液分離し、トルエン１６−で２回洗浄を行った
。

洗浄終了後、フラスコにトルエンｔ５．ｔ−１ｎ−ブチ
ルエーテル１．０−（５，７ミリモル）および四塩化チ
タン１７．７ｄ（１６１ｔリモル）を加え、９５℃で８
時間反応を行った。゛反応終了後、９５℃で固液分離し
たのち、同温度でトルエン１５−で２回洗浄を行った。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時間行い、さらにｎ−へブタン
１５−で２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の固
体触媒成分８．６ｆを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が１．９重量に、マグネシ
ウム原子が９．０重量に、フタル酸エステルが２．８重
量に含まれていた。この細孔容量はｄｉｐ　＝　０．２
５　ＣＣ／ｌ　　”Ｃ”　アッタ。

０重　合 上記の）で合成した固体触媒成分１０Ｂ、２ｑを用い、
実施例１の０と同様な条件でＰ−ＥＰのブロック共重合
を行った。

この場合は、触媒用担体として有機多孔質ポリマーでは
なくシリカゲルを用いたため得られた重合体は凝集して
おり、その粒子性状は著しく悪く付着力が８．４ｆ／／
−であった。

比較例８ ＾　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容欄５００−のフラスコ
をアルゴンで置換したのち、ｎ−へブタン１５０−、テ
トラブトキシチタン７．６Ｆ（２２，４ミリモル）およ
びテトラエトキシシラン７８ｇ（８７８ｇリモル）を投
入し、均一溶液とした。次に、実施例１の＾で合成した
有機マグネシウム化合物１８２−（４００ミリモル）を
、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴下ロートか
ら８時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさ
らに１時間攪拌したのち室温で固液分離し、ｎ−ヘプタ
ン８００−で８回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、
茶褐色の固体生成物６２．０１を得た。

■）固体触媒成分の合成 内容積２００−のフラスコをアルゴンで置換したのち、
内で合成した固体生成物１５Ｎトルエン７６−およびフ
タル酸ジイソブチル８、１−を加え、９５℃で１時間反
応を行った。

反応後、固液分離し、ｎ−へブタン７５−で８回洗浄を
行った。

次に、フラスコにトルエン８８−１ｎ−ブチルエーテル
５．０ｍｇ（８８，５ミリモル）および四塩化チタン８
８．５−（８０７ミリモル）を加え、９６°Ｃで８時間
反応を行った。

反応終了後、９５℃で固液分離したのち、同温度でトル
エン７５−で２回洗浄を行った。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時間行い、さらにｎ−ヘプタン
７５＠ｌで２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して黄
土色の固体触媒成分１８Ｆを得た。

この固体触媒成分中にはチタン原子が１．９１１ｇ、マ
グネシウム原子が１９．４重量％、フタル酸エステルが
５．０重量に含有されていた。また、この固体触媒成分
の平均粒子径は８５μｍ１細孔容社はｄＶｐ　＝　０．
２７　ｃｃ／Ｉ　　であった。

ｔｃｓｍ合 上記の）で調製した固体触媒成分ａ１．８ｓｉ＋を用い
、実施例１の（ロ）と同、様な条件で、Ｐ−ＥＰのブロ
ック共重合を行った。重合条件および重合結果をそれぞ
れ第１表および第２表に示す。

この場合は、固体触媒成分は多孔質担体に含浸されてい
ない為、細孔容量はかなり大きいにもかかわらず、粒子
性状は著しく悪かった。すなわちオートクレーブを開放
点検した結果、オートクレーブの内壁に重合体粒子が１
−状に付着し、半ば固化していた。

比較例４ （へ）　固体触媒成分の合成 特開昭６１−２８７９１７号公報の実施例５と同様な方
法で固体触媒成分を合成した。

すなわち、攪拌機、滴下ロートを備えた内容９８００−
のフラスコをアルゴンで置換したのち、実施例１の四で
合成した有機マグネシウム化合物５７．２　ｄをフラス
コに加え、内温を２０″Ｃに保ちながら、四塩化ケイ素
１２．８−を１時間かけてｎ−プチルマグネレウムクロ
リドのｎ−ブチルエーテル中に徐々に滴下した。滴下終
了袋、２０　’Ｏでさらに１時間攪拌を続けたのち、反
応液をフィルターで一過し、ヘキサン１００ｍＪで４回
洗浄し、担体を合成した。

次に、ヘキサン７０ｆｎｔを加え、スラリー化したのち
、内温を６０°Ｃに保った。

次に、ヘキサン１００−に、４．２ｇのフェノールを溶
解した溶液および安息香酸エチル６．４ｍｌを投入し、
６０℃で８０分間反応した。

反応液を一過したのち、６０°Ｃでヘキサン１５０−で
３回洗浄を繰り返した。

次に、モノクロルベンゼン８０−を加え、スラリー化し
たのち、 ノクロルベンゼン４８−からなる溶液を投入し、１００
’Ｏで８０分間反応を行った。反応終了後、１００　’
Ｏで反応液を一過したのち、１００℃でトルエン１５０
−で１回、ヘキサン１００−で８回洗浄を繰り返したの
ち、乾燥し、１５．１Ｆの固体触媒成分を合成した。

この固体触媒成分中にはチタン原子が２．５重量％、マ
グネシウム原子が２０．９重Ｘ％、フェノールが１．７
重量％および安息香酸エチルが９．１重量に含有されて
いた。この固体触媒成分の平均粒径は８０μｍであり、
細孔容量１！　ｄｉｐ　＝　０．２９　ｃｃ／１　１’
　ｊｂ　ッｔ：。

＠）重　合 上記内で合成した固体触媒成分８２．４岬を用い、０成
分の電子供与性化合物としてフェニルトリメトキシシラ
ンの代りに１）−トルイル酸メチル０．２ｇを用いた以
外は実施例１の側と同様な方法でＰ−ＥＰのブロック共
重合を行った。

重合条件および重合結果をそれぞれ第１表および第２表
に示すが、この場合は、触媒活性の経時変化が大きく、
第２工程のエチレンとプロピレンのランダム共重合の途
中で全く１ｈｋ媒活性がなくなり、本発明の組成の熱可
塑性エラストマーは得られなかった。

実施列２ 実施例１で合成した固体触媒成分を用い、Ｐ−ＥＰのブ
ロック共重合を行なった。

オートクレーブ８０℃で１時間乾燥したのち、真空ポン
プで減圧にして、トリエチルアルミニウム０．５　ｙと
フェニルトリメトキシシラン０．１８１および実施例１
で調製した固体触媒成分２８２．９ｑを仕込み、０．５
８Ｋｆ／ｊの分圧に相当する水素を加えた。

ついで液化プロピレン１．８　Ｖ４をオートクレーブに
圧入し、７５℃に昇温した。７５℃で１０分間プロピレ
ンのホモ重合を行ったのち未反応モノマーをパージし、
Ｃｔ〕ｐ　およびＣｘＳを測定するために少量のポリマ
ーをサンプリングした。ついで水素をＱ、８ＫＩＦ１５
Ｍ供給シ、プロピレンで４賜／ａｄＧまで昇圧したのち
に、エチレンで１０〜／ｍＧまで昇圧し、温度を７０℃
に調節して第２工程の重合を開始した。

その後、全圧を１０ＫＩＩ／ｃｄＧに保つようにエチレ
ン／プロピレン−８０／　２０　ｖｏｌにの混合ガスを
フィードし、５４０分エチレン／プロピレン共重合を気
相で行った。

重合終了後未反応モノマーをパージし、微粉および粗大
粒子のないパウダー性状の良好な粒状熱可塑性エラスト
マー８６８ｆを得た。

また、オートクレーブを開放点検した結果、オートクレ
ーブの内壁および攪拌機に全く重合体は付着していなか
った。

重合条件および重合結果をそれぞれ第１表および第２表
に示す。

実施例８ 実施例１で合成した固体触媒成分８７７．０雫を用い、
重合の第２工程での水素仕込量を０、２　Ｋｔ　／−と
した以外は、実施例１の０と同様な条件でｐ−ｘｐのブ
ロック共重合を行った。重合条件および重合結果をそれ
ぞれ第１表および第２表に示す。

実施例４ 実施例１で合成した固体触媒成分を用い、第１工程でプ
ロピレンのホモ重合、第２工程でエチレンとブテン　１
とのランダム共重合を実施した。

オートクレーブを８０℃で１時間乾燥したのち、真空ポ
ンプで減圧にして、トリエチルアルミニウム０．５ｆと
フェニルトリメトキレシラン０．１８１および実施例１
で調製した固体触媒成分８７１４ｑを仕込み、０．５８
Ｋｔ／−の分圧に相当する水素を加えた。

ついで液化プロピレン１．８ＫＩをオートクレーブに圧
入し、７５℃に昇温した。７６℃で１０分間プロピレン
のホモ重合を行ったのち、未反応モノマーをパージし、
〔η〕、およびＣｘＳを測定するために少量のポリマー
をサンプリングした。ついで水素を０．０７５に４２／
−供給し、全圧は４　Ｋｙ　／　ｃｄ　Ｇに保つように
エチレン／ブテン−１＝８０／２０ｖｏ１５％の混合ガ
スをフィードし、７５℃で４２０分エチレン／ブテン−
１共重合を気相で行−な。重合終了後未反応モノマーを
パージし、粒子性状の良好な熱可塑性エラストマー２ｇ
ｏｙを得た。

オートクレーブを開放点検した結果、オートクレーブの
内壁および攪拌機に全く重合体は付着していなかった。

チタン原子１ｆ当りの全重合体の生成量ＰＰ／Ｔｉ　＝
１４０　、０　Ｇ　Ｏであったつ全重合体中には＠２工
程のエチレン／ブテン−１共重合体（以下、ＥＢと略す
）が７８ｗｔに含有されていた。また、ＥＢ中のエチレ
ン含有量は７７ｗｔ！ｖであった。

分子量は〔ダ）ｐ＝２．２・（ｖ）ＨＢ＝４・１・（Ｉ
Ｆ）Ｔ　ｗ　８．６であった。また得られた重合体粒子
の付着力は２．４１７ｃｄであった。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の特定の触媒系と気相重合法を組み
合せることにより下記のような効果が得られる。

（１）粒状のオレフィン系熱可塑性エラストマーが、経
済的にかつ安定的に製造でき、従来の方法と比較して製
造コストの大巾な引き下げが可能となる。

（２）　　チタン原子当りの触媒活性が非常に高いため
、なんら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、重合体
の着色、安定性および腐蝕性に密接に関係するハロゲン
原子、チタン原子の含有量が極めて少ない。すなわち、
触媒残渣除去のための設備が不要となり、生産コストの
引き下げが可能となる。

（８）　　熱可塑性エラストマーが粒状で得られるため
に取扱い、成形加工等が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実廁態様の
代表例であり、本発明は何らξれに限定されるものでは
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム、塩素およびエ
   ステル化合物からなる触媒成分を平均粒径が５〜１，０
   ００μｍかつ細孔半径１００〜５，０００Åにおける細
   孔容量が０．１ｃｃ／ｇ以上である有機多孔質ポリマー
   担体に含浸させた固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物および （Ｃ）電子供与性化合物とからなる触媒系を用い、第１
   工程で液化プロピレン中および／または気相中でアイソ
   タクチックポリプロピレンを重合により得た後、ついで
   第２工程で気相中でエチレンとα−オレフィンとのラン
   ダム共重合体を、該工程で生成する共重合体中のエチレ
   ン含量が１５〜９０モル％、テトラリン１３５℃におけ
   る極限粘度が０．５〜１５であって、且つ該工程で生成
   する共重合体が全重合量に対して６０〜９７重量％にな
   るように重合して得ることを特徴とする粒状熱可塑性エ
   ラストマーの製造法。