JPS63225655A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドからな
る樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ポリフェニレンエーテルとポリアミドか
らなる樹脂組成物に対して、ポリアミドの相対粘度およ
び末端アミノ基濃度を特定し且つ相容化剤を併用するこ
とにより、流動性。

機械的物性、加工性に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。本発明の組成物は射出成形や押出
成形等により成形品、シート或はフィルム等として利用
できる。

〈従来の技術〉 一般にポリフェニレンエーテルは１機械的性質、耐熱性
、電気的性質、耐薬品性、耐熱水性。

耐炎性並びに寸法安定性等の諸特性に優れた熱可塑性樹
脂であるが、一方その溶融粘度が高いために加工性が悪
く、また耐衝撃性が比較的不良モあるという欠点を有す
る。

ポリフェニレンエーテルの優れた諸特性を保持したまま
溶融粘度を低下せしめて成形加工性を散着する方法とし
て、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの複合物
が知られているが。

実用的な加工性の付与によりポリフェニレンエーテル本
来の耐熱性、耐炎性及び耐薬品性等の優れた特性が失な
われ易（なる。又、ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性
は、ポリスチレンとの組合せによってもまだ充分でない
。

一方、ポリアミドは、耐熱性、剛性９強度。

耐油性等に特長をもつ優れた熱可塑性樹脂であるが、成
形加工性、耐衝撃性が不良であり、更に吸水性が太き（
、実用使用上、物性変化１寸法変化が著しく一層の改良
が強く望まれている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ポリフェニレンエーテルとポリアミドとを配合すること
により１両者の特長を有し、かつ成形加工性、耐衝撃性
を改良した樹脂組成物が得られるならば、広汎な新規用
途の可能性が期待される。しかしながら従来より、ポリ
フェニレンエーテルとポリアミドは溶融粘度が著しく異
なり、相溶分散性の極めて乏しい組合せとされている。

事実、単純に混合しただけでは。

■　溶融ポリマーの粘度差が著しいため、押出ストラン
ドの安定した引取りは不可能に近く。

成形作業性も著しく不良である。

■　又、成形物の機械的物性特に耐衝撃性は。

各々単独体の衝撃強度の加成性から予想される値よりも
低い値を示す。

これらの点に関して９例えば特公昭６〇−１１９６６号
、特開昭５６−４７４３２号、特開昭５７−１０６４２
号及び特開昭６０−５８４６３号等の公報に記載されて
いるように反応性や相溶性をもつ添加剤による改良方法
等が提案、されている。特に特公昭６０−１１９６６号
および特開昭５６−４７４３２号公報に記載された方法
は、有効な効果を示すものであるが、衝撃強度の向上効
果が未だ不充分であり、実用上の使用に限界をもたらす
。

更に、特開昭５６−４９７５３号、特開昭５７−１０６
４２号、特開昭５７−１６５４４８号および特開昭５９
−６６４５２号公報等には、変性したポリスチレン、ポ
リフェニレンエーテルやゴムト反応性の添加剤を併用す
る記載もあるが、耐衝撃性と耐熱性のバランスが不良に
なり、耐衝撃性の向上効果も今−歩である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる観点よりポリフェニレンエーテル
とポリアミドとからなる樹脂組成物の改良に有効な技術
を開発すべ（、鋭意研究した結果、ポリアミドの相対粘
度を１．６〜３．３に特定し、末端アミノ基濃度を３５
〜９５ミリモル／ｋｇに限定し、且つ相容化剤を併用す
ることにより９機械的物性、成形性の共に優れた樹脂組
成物が得られることを見い出し本発明に到達した。

即ち９本発明は。

相対粘度１．６〜３．３であり、末端アミノ基濃度が３
５〜９５ミリモル／ｋｇであるポリアミド（ａ）５〜９
５　Ｗ　ｔ　９６と （式中＋　Ｒｔ　＋　Ｒ２＋　Ｒａ　＋　Ｒ４及びＲ６
は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素もしくは置換炭化
水素基であり、同＝であっても異っていてもよいが少な
くとも１つは水素原子である。）であられされるフェノ
ール化合物を１種又は２種以上酸化重合して得られるポ
リフエニレンエーテ、；ｋ（ｂ）９５〜５ｗｔ％とから
なる組成物（２）１００重量部と、１種もしくは２種以
上の相容化剤（Ｂ）０．０１〜１００重量部とからなる
熱可塑性樹脂組成物に係るものである。

本発明における組成物（２）を構成する一成分であるポ
リアミド（ａ）とは、三員環以上のラクタム。

重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重
縮合によって得られるポリアミドを用いることができる
。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸
、エナントラクタム。

７−アミノへブタン酸、１１−アミノウンデカン酸など
の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カン二塩基酸、ゲルタール酸などのジカルボン酸とを重
縮合せしめて得られる重合体又はこれらの共重合体が挙
げられる。

、具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６．６．
ポリアミ）’　６．１０．ポリアミド１１．ポリアミド
１２．ポリアミド６．１２のような脂肪族ポリアミド、
ポリへキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへ
キサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシリル基含
有ポリアミドのような芳香族ポリアミド等が挙げられ、
これらは２種以上の混合物又は共重合体として用いるこ
ともできる。

上記、ポリアミド（ａ）の相対粘度は１．６〜３．３の
範囲で特定される。より好ましくは２．０〜３．１の範
囲である。相対粘度が１．６未満では。

機械的物性の低下が著しく好ましくない。又。

３．３を超えると、流動性、耐衝撃性などの低下が著し
く好ましくない。

また、ポリアミド（ａ）の末端アミノ基濃度は３５〜９
５ミリモル／ｋｇである。末端アミノ基濃度が３５ミリ
モル／ｋｇ未満では、相容化剤との反応が不十分なため
、衝撃強度等の物性向上は認められず、９５ミ！ｊモル
／ｋｇを超えると、流動性が低下し、好ましくない。

一方９本発明における組成物（２）を構成する他の成分
であるポリフヱニレンエーテル（ｂ）とは。

一般式 （式中＋　Ｒ１，Ｒ２１Ｒ３１Ｒ４及びＲ５は水素原子
。

ハロゲン原子、炭化水素もしくは置換炭化水素基であり
、同一であっても異っていてもよいが、少（とも１つは
水素原子である。）で示されるフェノール化合物の１種
又は２種以上を酸化カップリング触媒の存在下、酸素又
は酸素含有ガスで酸化重合せしめて得≦れる重合体であ
る。

上記一般式におけるＲ１．　Ｒ２，Ｒａ、　Ｒ４および
Ｒ５の具体例としては、水素原子、塩素、臭素。

フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、又は炭素数１〜１８
の炭化水素もしくは置換炭化水素基であり９例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル。

１ｓｏ−プロピ／ｌ／、　　ｐｒｉ　＋、　　ＳｅＣ＋
、又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、
フェニルエチル、ヒドロキシメチル、カルボキシルエチ
ル、メトキシカルボニルエチル、シアノエチル等のアル
キル基もしくは置換アルキル基、フェニル、クロロフェ
ニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル等のアリール基もしくは置換アリール基、ベンジル
基、及びアリル基等が挙げられる。

上記一般式で表わされるフェノール化合物の具体例とし
ては、フェノールＩ　　Ｏｌ　ｍ　ｌ　またはｐ−クレ
ゾール、　　２．　６　＋、　　２．　５−、　２゜４
−９または３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−
６−フェニルフェノール、２．６−ジフェニルフェノー
ル、２．６−ジメチルフェニル、２−メチル−６−エチ
ルフエノール。

２．３．５−．２．３．６−または２，４．６＝トリメ
チルフエノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、チモール、２−メチル−６−アリルフェノール等が
挙げられる。更に。

上記一般式以外のフェノール化合物９例えば。

ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ
、　　レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂の
ような多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式の化
合物との共重合物でもよい。

これらの化合物の中で好ましいものとしては。

２．６−ジメチルフェノール又は２．６−ジフェニルフ
ェノールの単独重合体、及び大量部の２．６−キシレノ
ールと少量部の３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
又は２，３．６−）ジメチルフェノールの共重合体等が
挙げられる。

フェノール化合物を酸化重合せしめる際に用いられる酸
化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく９
重合能力を有するいかなる触媒でも使用し得る。例えば
、その代表的なものとしては塩化第１銅−トリエチルア
ミン、塩化第１銅−ピリジン等の第１銅塩と第３級アミ
ン類よりなる触媒、塩化第２銅−ビリジン−水酸化カリ
ウム等の第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物より
なる触媒、塩化マンガン−エタノールアミン、酢酸マン
ガン−エチレンジアミン等のマンガン塩類と第１級アミ
ン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリウムメチラー
ト。

塩化マンガン−ナトリウムフェノラート等のマンガン塩
類とアルコラード或はフェノラートからなる触媒、コバ
ルト塩類と第３級アミン類との組合せよりなる触媒等が
挙げられる。

ポリフェニレンエーテルを得る酸化重合の反応温度は、
４０°Ｃより高い温度で行なう場合（高温重合）と４０
°Ｃ以下で行なう場合（低温重合）とでは物性等で違い
があることが知られているが９本発明においては高温重
合又は低温重合のどちらでも採用することができる。

更に１本発明におけるポリフェニレンエーテル（ｂ）は
、前述のポリフェニレンエーテルにスチレン系重合体或
は他の重合体がグラフトしているものも含まれる。これ
らの製造法としては。

特公昭４７−４７８６２号、特公昭４８−１２１９７号
。

特公昭４９−５６２３号、特公昭５２−３８５９６号。

特公昭５２−３０９９１号公報等に示されているように
、ポリフェニレンエーテルの存在下、スチレン及び／又
は他の重合可能な化合物を有機パーオキシドグラフト重
合せしめる方法、或は。

特開昭５２−１４２７９９号公報で示されているような
前述のポリフェニレンエーテルとポリスチレン系重合体
及びラジカル発生剤を溶融混練する方法等が挙げられる
。

本発明において、樹脂組成物（２）におけるポリアミド
（ａ）とポリフェニレンエーテル（ｂ）の混合比率は、
ポリアミド５〜９５ｗｔ９６．ポリフェニレンエーテル
９５〜５ｗｔ％が適当である。ポリアミドが５ｗｔ％よ
り少ない範囲では、耐溶剤性、加工性の改良効果が少な
く、ポリアミドが９５　Ｗ　ｔ　％をこえる範囲では、
熱変形温度などの熱的性質が低下するので好ましくない
。しかしより好ましくはポリアミド（ａ）２０〜９Ｑｗ
ｔ％、ポリフェニレンエーテル（ｂ）１０〜８Ｑ　ｗ　
ｔ％、更に好ましくはポリアミド（ａ）３０〜８０ｗｔ
％、ポリフェニレンエーテル（ｂ）２０〜７Ｑｗｔ％で
ある。

本発明における相客化剤（Ｂ）とは、ポリアミド（ａｌ
及び／又はポリフェニレンエーテル（ｂ）　、！−相溶
化又は反応してこれらの各相を安定化させ９組酸物全体
の特性を良好にするものを言う。即ち実使用時にこれら
の相を安定化することにより。

外観不良や物性低下を防ぐ機能を有するものである。

これには、低分子量の界面活性剤や石鹸類も用いること
ができるが、高分子量のものが相の安定性において望ま
しい。より望ましくは、相の安定性を強くするため、低
分子量のものでも高分子量のものでも、単純な親和性で
はなく。

部分的にでも、各相のどちらか、又は両方に反応するも
のが良い。更に望ましくは、この相容化剤自体が、（ａ
）及び／又は（ｂ）成分と親和性をもつか９反応するも
ので、衝撃吸収能力をもつものが良い。

低分子量の相容化剤ＣＢ）としては、９分子内にカルボ
キシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基。

アミド基、イソシアネート基、及び水酸基を少な（とも
１種含有する化合物、又は酸無水物。

カルボン酸エステル、及びオキサゾリン環含有化合物か
ら選ばれた１種又は２種以上の化合物である。具体的に
は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、或いはこれ
らの酸のエステル。

酸無水物、酸アミド、又これらのカルボン酸及び／又は
酸無水物からのイミノ化合物、或は脂肪族のクリコール
やフェノール類、トルエンジイソシアネートやメチレン
ビス（４−フェニルイソシアネート）に代表されるイソ
シアネート類、２−ビニル−２−オキサゾリンに代表さ
れるオキサゾリン類、エピクロルヒドリンやグリシジル
メタクリレートに代表されるエポキシ基を含有する化合
物、脂肪族アミン、脂肪族シアミニ／、Ｉ］Ｗ肪族）リ
アミン、脂肪族テトラミン等やｍ−フェニレンジアミン
、４．４’−メチレンジアニリン、ベンジジン等の芳香
族アミン類すどである。更に、以下に示す不飽和化合物
はより好ましい。

即チ、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、マレ
イミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジア
ミンとの反応物たとえば。

（但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油メキリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油
、落花性油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油など
の天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸、メタクリル酸、ヘンテン酸、アンゲリカ酸、
チブリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エ
チルアクリル酸。

β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン
酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペ
ンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−
３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−
デセン酸。

９−ウンデセン酸、　ｉｏ−ウンデセン酸、４−ドデセ
ン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テト
ラデセン酸、９−へキサデセン酸。

２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン
酸、トコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリ
ペンＬ　　２，４−ペンタエン酸、２，４−へキサジエ
ン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエ
ン酸、２゜４−ドデカジエン酸、９．１２−へキサデカ
シェフ酸１　９．１２−オクタデカジエン酸、ヘキサテ
力トリエン酸、リノール酸、リルン酸、オクタデカトリ
エン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイ
コサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸
、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ド
コサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸
。

トコサヘンタエン酸、テトラコセン酸、へ牛すコセン酸
、ヘキサコシエン酸、オクタコセン酸。

トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸、或はこれら
不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、不飽
和オキサゾリン類、或はアリルアルコール、クロチルア
ルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノ
ール、メチルプロペニルカルビノール、４−ペンテン−
１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパル
ギルアルコ−ル ３−オール、１，４−へキサジエン−３−オール、３．
５−へキサジエン−２−オール、２。

４−へキサジエン−１−オール等の一般式％式％（ ｎは正の整数）で示されるアルコール、３−ブテン−１
，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２
．５−ジオール、１．５−へキサジエン−３，４−ジオ
ール、２．６−オクタレニン−４，５−ジオールなどの
不飽和アルコール或はこのような不飽和アルーコールノ
ＯＨ基が，　−ＮＨ２基に置き換った不飽和アミンなど
が挙げられる。　　　′ 又，トルエンジイソシアネートやメチレンジフェニルジ
イソシアネート等のイソシアネート類も含まれる。更に
これらの相容化剤を導入した低分子量（例えば５００〜
１０，０００）の種々のポリマー、ゴム様物質も含まれ
る。又，高分子量の相容化剤としては，前述した低分子
量の相容化剤を導入した高分子量（例えば１０，０００
以上）のポリマーを含むが，より好ましくは，ポリエチ
レン、ポリフロピレン、エチレン−プロピレン共重合体
，もしくはエチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィ
ン共重合体，ボリア・ミド。

熱可ｆｆｉ性ホリエステル，ポリフェニレンスルフィド
、ポリアセタール又はポリエーテルケトンに低分子量の
相容化剤を導入したものが良い。

これらのポリマーは，他の成分が共重合されたものも含
む。更に好ましくは下記の変性ゴム様物質やエポキシ化
合物が用いられる。

変性ゴム様物質とは，前記分子内にカルボキシル基，ア
ミノ基，イミノ基，エポキシ基，アミド基，イソシアネ
ート基及び水酸基を少なくとも１種含有する化合物，又
は酸無水物，カルボン酸エステル及びオキサゾリン環か
ら選ばれた１種又は２種以上の化合物で変性されたゴム
様物質をいう。

木兄明番とおけるゴム様物質とは，室温で弾性体である
天然及び合成の重合体物質をいう。

その具体例としては，天然ゴム、ブタジェン重合体，ブ
タジェン−スチレン共重合体（ランダム、ブロック、水
添ブロック共重合体等）、イソプレン重合体，クロロブ
タジェン重合体，ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体，インブチレン重合体，イソブチレン−ブタジェン共
重合体，イソブチレン−イソプレン共重合体，アクリル
酸エステル共重合体，エチレン−プロピレン共重合体，
エチレン−ブテン共重合体，エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体．チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレ
タンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオ
キシド等）、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴ
ム、ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。

これらのゴム様物質は，種々の製造法例えば乳化重合，
溶液重合環，又種々の触媒例えば過酸化Ｌ　　）リアル
キルアルミニウム、／１０ゲン化リチウム、ニッケル系
触媒等を用いてつくられる。

更に各種の架橋度を有するもの，各種の割合いのミクロ
構造を有するもの例えばシス構造。

トランス構造部，ビニル基等を有するもの，或は各種の
平均ゴム粒径を有するもの等も使われる。

又，各種の共重合体例えばランダム共重合体。

ブロック共重合体，グラフト共重合体等，いづれも本発
明のゴム様物質として用いられる。

本発明において，ゴム様物質の変性は，前述の低分子量
の相容化剤を少な（とも１種をどのような方法で導入し
たものでもよい。一般的には，ランダム共重合，ブロッ
ク共重合，グラフト共重合等の共重合方法により分子の
，主鎖。

側鎖，末端への反応等が挙げられる。

本発明において，相容化剤（Ｂ）としてのエポキシ化合
物は，好ましくは，工でキシ樹脂，その前駆体及びエポ
キシ基含有共重合体などである。

例えば、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂前駆体は，ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂，オルツクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
、三官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ樹脂及びこ
れらの前駆体などがある。又反応性希釈剤などを入れた
エポキシ樹脂組成物も含む。

又、エポキシ基含有共重合体とは、不飽和エポキシ化合
物とエチレン系不飽和化合物との共重合体やエポキシ化
ポリエステル、エポキシ化ポリアミドなどである。

これらの中で不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和
化合物との共重合体が好ましく、特に不飽和エポキシ化
合物とエチレン及びエチレン以外のエチレン系不飽和化
合物とからなる共重合体がより好ましい。

不飽和ヨポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物との共
重合体について、不飽和エポキシ化合物としては９分子
中にエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基と
エポキシ基を有する化合物である。

例えば、下記一般式（１１，（２１で表わされるような
不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテ
ル類等が挙げられる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２ヤ１８の
炭化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ２０。

または　　　＋〇−である。） 具体的にはグリシジルメクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグ
リシジルエーテル、゛２−メチルアリルグリシジルエー
テル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。

又、エチレン系不飽和化合物としてはオレフィン類、炭
素数２〜６の飽和カルボン酸のビニルエステル類、炭素
数１〜８の飽和アルコール成分とアクリル酸またはメタ
クリル酸とのエステル類、マレイン酸エステル類、メタ
゛クリル酸エステル類、フマル酸エステル類、ハロゲン
化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、ビニルエーテル
類及びアクリルアミド類などが挙げられる。

具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビ
ニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニト
リル、インブチルビニルエーテルおよびアクリルアミド
等が例示される。これらの単独体又は２種以上の混合物
である。これらのうちでも特にエチレン、酢酸ビニルが
好ましい。

不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物との共
重合体の組成比は特に制限はないが。

不飽和エポキシ化合物が０．１〜５０重量％、好ましく
は１〜３０重量％共重合されたものが望ましい。

エポキシ基含有共重合体は種々の方法でつくることがで
きる。不飽和エポキシ化合物が共重合体の主鎖中に導入
されるランダム共重合方法及び不飽和エポキシ化合物が
共重合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方法の
いずれをも採りつる。

製造方法としては具体的に不飽和エポキシ化合物とエチ
レンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４，０００気
圧、１００〜３００°Ｃで適当な溶媒や連鎖移動剤の存
在下、又は不存在下に共重合させる方法、ポリプロピレ
ンに不飽和エポキシ化合物及びラジカル発生剤を混合し
、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法、或いは
不飽和エポキシ化合物とエチレン系不飽和化合物とを水
又は有機溶剤等の不活性溶媒中、ラジカル発生剤の存在
下に共重合させる方法等が挙げられる。

相容化剤（Ｂ）はポリアミド（ａ）、ポリフエニレンエ
ーテル（ｂ）の組成物１００重量部に対し、０．０１〜
１００重量部が好ましい。０．０１重量部未満では相客
化効果に乏しく９機械的物性が良好でない。１００重量
部を越えると耐熱性、流動性が不良となり好ましくない
。又、より好ましくは０、１〜５０重量部、更に好まし
くは０．１〜３０重量部、最も好ましくは０．１〜２０
重量部である。

本発明による熱可塑性樹脂組成物は、上記配合物以外に
更にガラス繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維及び金
属ウィスカーなどの繊維による強化複合材、シリカ、ア
ルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボンブ
ラック。

Ｔｉ０ｚ、　ＺｎＯ及び５ｂｚＯａのような無機充てん
剤または難燃助剤、その地滑剤、核剤、可塑剤、染料、
顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等を添加
した複合材として使うことが好ましい態様の一つである
。

無機充てん剤を含有する場合、その含有量としては９本
発明による熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、１
〜６０重量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく１
通常の公知の方法を用いることができる。

溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈
澱させる方法も効果的であるが、工業的見地からみて実
際には溶融状態で混練する方法がとられる。溶融混線に
は一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各種の
ニーダ−等の混練装置を用いることができる。特に二軸
の高剪断混線機が好ましい。

混純に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラ−もしくはヘンシェルミキ
サーのような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混線装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。

混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形その他各種
の成形法によって成形されるが本発明はまた。予め混練
の過程を経ず、射出成形や押出成形時にトライブレンド
して溶融加工操作中に直接混練して成形加工品を得る方
法をも包含する。

本発明において混線順序に特に制限はなくポリアミド（
ａ）、　　ポリフェニレンエーテル（ｂ）及び相容化剤
（Ｂ）を一括混練してもよ（、予めポリアミド（ａｌと
ポリフェニレンエーテル（ｂ）を混練して組成物囚を得
た後１次いで相容化剤（Ｂｌを混練してもよい。さらに
、予めポリフェニレンエーテル（ｂ）と相容化剤ＣＢ）
を混練し９次いでポリアミド（ａ）を添加し混練しても
よい。又その他の混線順序もとり得る。

本発明の樹脂組成物は、射出成形や押出成形により成形
品、シート、チューブ、フィルム。

繊維、積層物、コーテイング材等に用いられるものであ
る。特に自動車用部品９例えば、バンパー、インストル
メントパネル、フェンター。

トリム、ドアーパネル、ホイールカバー、サイドプロテ
クター、ガーニッシュ、トランクリッド、ボンネット、
ルーフ等の内装・外装材料。

更には耐熱性の要求される機械部品に用いられる。又二
輪車用部品として９例えばカバリング材、マフラーカバ
ー、レッグシールド等に用いられる。更に、電気、電子
分易として／”１ウジング、シャーシー、コネクター、
プリント基板。

プーリー、その他９強度及び耐熱性の要求される部品に
用いられる。

〈実施例ン 以下実施例により本発明を説明するが、これらは単なる
例示であり１本発明はこれに限定されることはない。

尚、実施例中の荷重たわみ温度試験（Ｈ，Ｄ。

Ｔ、）はＪＩＳ　Ｋ７２０７．アイゾツト衝撃強度（厚
さ３．２　ｍｍ　）はＪＩＳ　Ｋ７１１０　Ｍ、　１．
はＪＩＳ　Ｋ７２１０又相対粘度はＪＩＳ　Ｋ６８１０
　（硫酸溶液法）に基づいて測定した。

また、末端アミノ基濃度の測定は以下のように行なった
。

試料０．５ｇをｍ−フレジーｋ　＊　２０　ｍｌに入れ
。

Ｎ２雰囲気中８０°Ｃで溶解する。指示薬として。

０．１％チモールブルーのメタノール溶液０．１　ｍｌ
を該溶液に滴下する。

ルホン酸で滴定し、黄色→赤色に変色する点を終点とし
て滴定量を求め９次式によって、末端アミノ基濃度を求
める。

末端アミン基濃度（ミ’）モル／ｋｇ）Ｘ１００Ｘフア
クタ一 本実施例及び比較例で用いたポリフェニレンエーテル、
エポキシ化合物、変性ゴム様物質は。

以下の処方で得た。ポリアミド、エポキシ化合物の内、
エポキシ樹脂は、市販のものを用いた。

■　ポリフェニレンエーテル 撹拌機、温度計、コンデンサー及びオートクレーブの底
部まで届いた空気導入管を備えた容量１０／のジャケッ
ト付きオートクレーブにキシレン３，４２０ｇ、メタノ
ール１，３６６ｇ。

２．６−シメチルフエノール１，２２２　ｇ　（１０モ
ル）および水酸化ナトリウム２４ｇ（０，６モノリを仕
込み均一な溶液となした後、該溶液にジェタノールアミ
ン３１．５ｇ（０，３モル）、ジ−ｎ−ブチルアミン１
９．４　ｇ　（０，１５モル）および塩化マンガン四水
和物０．９９　ｇ　（０，００５モル）をメタノール１
００ｇに溶解した溶液を加えた。ついで。

内容物を激しくかきまぜながらこれに空気を５１７分の
速さで吹き込んだ。反応温度および圧力をそれぞれ３５
°Ｃおよび９ｋｇ／ｃｍ２に維持した。

空気の吹き込み開始から７時間経過した時点で空気の供
給を停止し３反応器合物を酢酸６６ｇ（１，１５モル）
とメタノール４，９００ｇの混合物中へ投じた。得られ
たスラリーを減圧濾過し、湿潤状態のポリフェニレンエ
ーテルを単離した。

単離したポリフェニレンエーテルをメタノール７．２０
０ｇで洗浄した後、　　１５０’Ｃで一夜減圧乾燥し、
乾燥状態のポリフェニレンエーテル１，１７９ｇを得た
。尚クロロホルム０．５ｇ／ｄｉ濃度中で２５°Ｃ測定
の還元粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。

■　相容化剤 （Ｉｌ　　無水マレイン酸グラフトエチレンプロピレン
ゴム。

エチレンプロピレンゴムを１００重Ｊｉ部に対し、無水
マレイン酸１．２重量部及びｔ−ブチルパーオキシラウ
レート１．０重量部を予め混合し、スクリュー径３０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出機をバレル温度２３０℃に設
定し、スクリュー回転数６Ｏｒｐｍで押出機反応を行い
ダイスより吐出された変性ゴムストランドを水冷後ペレ
ット化した。得られたものは無水マレイン酸グラフト量
３．７ｗｔ％（対ゴム）であった。

（ＩＩ＋　　エポキシ化合物 グリシジルメタクリレート−エチレン−酢酸ビニル共重
合体を、特開昭４７−２３４９０号公報および特開昭４
８−１１３８８号公報記載の方法を参考にして製造した
。即ち、供給口と取り出し口および撹拌機を備え、温度
制御のできる４０１！のステンレス製の反応器を用い、
グリシジルメタクリレート５．９ｋｇ／’ｈｒ、　エチ
レン３　Ｑ　Ｑ　ｋｇ／ｈｒ　、酢酸ビニル３、４　ｋ
ｇ／ｈｒ　、　　ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノニー）　３０　ｇ　／　ｈ
ｒおよび連鎖移動剤としてプロピレンｌ、　Ｑ　ｇ／ｈ
ｒを連続的に供給しながら撹拌下、　　１，４００〜１
，６００気圧、１８０〜２００°Ｃの条件で共重合を行
なった。得られた共重合体の各成分の含有量はグリシジ
ルメタクリレート１０ｗｔ％、エチレン３５ｗｔ％、酢
酸ヒニル５ｗｔ％であった。

■　ポリアミド６．６　　　　　相対粘度　末端アミノ
基濃度ＵＢＥナイロン■　２０１．５Ｂ　　　　２．４
　　４７　　ミリモル／ＩＣｇＵＢＥ　　〃　■　２０
２ＯＢ　　　　３．０　　３８ＵＢＥ　　　〃　＠　　
２０２６Ｂ　　　　３．４　　−ポリアミド６ ユニチカナイロン６■Ａ１０２０ＢＲＬ２．１　　８４
Ａ１０３０ＢＲＬ２．６　　６０ Ａ１０３０ＢＲＴ３．４　　４２ 実施例１ ポリアミド６．６（ＵＢＥナイロン０２０２０Ｂ、相対
粘度３．０．末端アミノ基濃度３８ミリモル／ｋｇ）　
５０ｗｔ％と前記■で調製したポリフェニレンエーテル
５Ｑｗｔ％からなる樹脂組成物１００重量部に、前記■
（Ｉ）で調製した無水マレイン酸クラフトエチレンプロ
ピレン１１．８　重量部及び前記■（ＩＩ）で調製した
グリシジルメタクリレート−エチレン−酢酸ビニル共重
合体（グリシジルメタクリレート含有量ＩＱｗｔ％対共
重合体）５．９重量部を二軸混練押出機（ＰＣＭ３０■
池貝鉄工製）を用いてバレル設定温度２６０℃で溶融混
練した。

得られた組成物を２８０℃で射出成形（ＩＳ１５０Ｅ＠
東芝機械製）し、アイゾツト衝撃試験片及び荷重たわみ
温度試験片を作製した。物性測定結果を第１表に示した
。

実施例２ 実施例１においてポリアミド６．６をＵＢＥナイロン０
２０２０ＢからＵＢＥナイロン０２０１５Ｂ（相対粘度
２．４．末端アミノ基濃度４７ミリモル／ｋｇ）に変更
した以外は実施例１と同様の方法で実施した。物性測定
結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、ポリアミド６．６をＵＢＥナイロン
０２０２０ＢからＵＢＥナイロン０２０２６Ｂ（相対粘
度３．４）に変更した以外は実施例、１と同様の方法で
実施した。結果を第１表に示した。

実施例３ ポリアミド６（ユニチカナイロン６■Ａ１０２０ＢＲＬ
、相対粘度２．１．末端アミノ基濃度８４ミリモル／ｋ
ｇ　）　５３ｗｔ％とポリフェニレンエーテル４７ｗｔ
％からなる樹脂組成物１００重量部に対し無水マレイン
酸グラフトエチレンプロピレンゴム１１．１重量部をバ
ッチ式小型二軸混練機（東洋精機製ラボプラストミル■
）を用いてバレル設定温度２６０°Ｃで５分間、ロータ
ー９Ｑｒｐｍの回転数で溶融混練した。

得られた組成物を２６０°Ｃでプレス成形し。

アイゾツト衝撃試験片及び荷重たわみ温度試験片を作製
した。物性測定結果を第２表に示した。

実施例４ 実施例３においてポリアミド６をユニチカナイロン６■
Ａ１０２０ＢＲＬからユニチカナイロン６■Ａ１０３０
ＢＲＬ　（相対粘度２．６．末端アミノ基濃度６０ミリ
モル／ｋｇ　）に変更し、他は実施例３と同様な方法で
実施した。物性測定結果は第２表に示した。

比較例２ 実施例３において、ポリアミド６をユニチカナイロン６
＠Ａ１０２０ＢＲＬからユニチカナイロン６■Ａ１０３
０ＢＲＴ　（相対粘度３．４．末端アミノ基濃度４２ミ
リモル／ｋｇ）に変更し、他は実施例３と同様な方法で
実施した。物性測定結果は第２表に示した。

実施例５ ポリアミド６．６　　（ＵＢＥナイロン０２Ｏ２０２０
Ｂ）５Ｑ％とポリフェニレンエーテル５Ｑｗｔ％からな
る樹脂組成物１００重量部に対し、無水マレイン酸グラ
フトエチレンプロピレンゴム（無水マレイン酸グラフト
量９．７ｗｔ％対ゴム）を４２．９重量部及びグリシジ
ルメタクリレート−エチレン−酢酸ビニル共重合体（グ
リシジルメタクリレート含有量ＩＱ　ｗｔ％）５．９重
量部を配合し、他は実施例１と同様に実施した。

結果を第３表に示した。

比較例３ 実施例１において無水マレイン酸グラフトエチレンプロ
ピレンゴムをｉｏｏ重量部に変更し、他は実施例１と同
様に行なった。結果を第３表に示した。

実施例６ 実施例４にふいて無水マレイン酸グラフトエチレンプロ
ピレンゴムを２５重量部に変更し。

他は実施例４と同様にした。結果を第３表に示した。

比較例４ 実施例４において、無水マレイン酸グラフトエチレンプ
ロピレンゴムを１０５重量部に変更し、他は実施例４と
同様に行なった。結果を第３表に示した。

比較例５ 実施例４において無水マレイン酸グラフトエチレンプロ
ピレンゴムをｏ、ｏｏｓ重を部に変更し、他は実施例４
と同様に行った。結果を第３表に示した。

〈発明の効果〉 本発明により特定の相対粘度および末端アミノ基濃度を
有するポリアミドとポリフェニレンエーテル及び相容化
剤の併用により、成形性。

衝撃強度等の優れた組成物が提供され、広範囲な用途に
使用できるようになった。

本発明により、提供される新規な組成物は。

熱可塑性樹脂に用いられる成形加工法１例えば射出成形
、押出成形等の成形加工法により、容易に成形品、シー
ト、フィルムなどに加工され。

耐衝撃性、耐熱性、成形性の良好な製品を与える。特に
射出成形用には有効な新規組成物を提供する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）相対粘度が１．６〜３．８であり、末端アミノ基
   濃度が３５〜９５ミリモル／ｋｇであるポリアミド（ａ
   ）５〜９５ｗｔ％と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   水素原子、ハロゲン原子、炭化水素もし くは置換炭化水素基であり、同一であって も異っていてもよいが少なくとも１つは水 素原子である。） で表わされるフェノール化合物を１種又は、２種以上酸
   化重合して得られるポリフェニレンエーテル（ｂ）９５
   〜５ｗｔ％とからなる組成物（Ａ）１００重量部と、１
   種もしくは２種以上の相容化剤（Ｂ）０．０１〜１００
   重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
   。
2. （２）相容化剤（Ｂ）が変性ゴム様物質及び／又はエポ
   キシ化合物である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
3. （３）相容化剤（Ｂ）が分子内にカルボキシル基、アミ
   ノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、イソシアネー
   ト基及び水酸基を少なくとも１種含有する化合物、又は
   酸無水物、カルボン酸エステル及びオキサゾリン環から
   選ばれた１種又は２種以上の化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）変性ゴム様物質が分子内にカルボキシル基、アミ
   ノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、イソシアネー
   ト基及び水酸基を少なくとも１種含有する化合物、又は
   酸無水物、カルボン酸エステル及びオキサゾリン環から
   選ばれた１種又は２種以上の化合物で変性されたゴム様
   物質である特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹脂組
   成物。
5. （５）エポキシ化合物がエポキシ樹脂、その前駆体、エ
   チレンと不飽和エポキシ化合物との共重合体、及びエチ
   レン、エチレン系不飽和化合物（エチレンを除く）と不
   飽和エポキシ化合物との共重合体から選ばれた１種又は
   ２種以上である特許請求の範囲第２項記載の熱可塑性樹
   脂組成物。