JPS62240354A

JPS62240354A - 樹脂及び充填剤組成物

Info

Publication number: JPS62240354A
Application number: JP8227786A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Saito; 斉藤　明宏; Masataka Morioka; 森岡　正隆; Hiromi Ishida; 石田　博己; Susumu Fujii; 進藤井
Original assignee: ENG PLAST KK
Current assignee: ENG PLAST KK
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1987-10-21
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0692537B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂。

ポリアミド樹脂及び充填剤を含む樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物より作った成形品は、ソリが掩めて
小さく１機械的強度が良く、かつ耐熱性。

耐油性に優れる。

［従来の技術］従来、充填剤とくにガラス繊維で強化したボリフェニレ
ンオキサイド系樹脂成形品は機械的性質。

電気的性質及び寸法精度の点で優れているが、耐油性に
おいて劣る事が知られている。

そこで、自体耐油性にすぐれたポリアミド樹脂を適当ａ
配合することによって、成形品の耐油性を改良すること
が行われた。

しかしながら、ポリフェニレンオキサイド系樹脂とポリ
アミドとは互の相溶性が悪いので、これらを混合して含
む強化樹脂成形品において１両樹脂が本来布している特
性が発揮されず、別の欠点が出現する。すなわち、成形
品のソリが大変大きいという問題、及び良好な機械的特
性とくに強度が（ｑられないという問題が生じる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂。

ポリアミド及び充填剤を含む樹脂組成物から作った成形
品のソリを小さクシ、またその機械的強度が良好である
ようにすることを目的とする。この目的は、上記の樹脂
・充填剤組成物において特定の末端基比率を持つポリア
ミドを用いることにより解決される。

［発明の構成コすなわら１本発明は。

（Ａ）ポリフエニレンオキリイド系樹脂５〜８０重母部（Ｂ）末端アミノ基量が末端カルボキシル基ｍより多い
ポリアミド樹脂９５〜２０重量部（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重但組部
対して０．０１〜１０重珊部の飽和脂肪族ポリカルボン
酸及びその誘導体（Ｄ）上記成分（＾）及び（Ｂ）の合計１００重母ｍ１
対して５〜１５０重母部の充填剤（Ｅ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重母ｍ１
対してＯ〜２０重母部のゴム様物質（Ｄ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重Ｒ部に
対して０〜４０重量部のハロゲン系難燃剤（Ｇ）上記成
分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重母ｍ１対して０〜２
０１１部のアンチモン化合物を含む樹脂組成物を提供す
る。

ここでポリフェニレンオキサイド系樹脂は、それ自体公
知であり、たとえば一般式〔式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３並びにＲ４は水素、ハロゲン、
アルキル塁、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環
との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキル
基およびハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まない
ものから選んだ一価圃換基を示し、ｎは重合度を表わす
整数でおる〕で表わされる重合体の総称であって、上記
一般式で表わされる重合体の一種単独であっても、二種
以上が組合わされた共重合体であってもよい。好ましい
具体例ではＲ１おにびＲ２は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ３，Ｒ４は水素もしくは炭素原子数１〜
４のアルキル基である。例えばポリ（２，６−シメチル
ー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエ
チル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−ブロビルー１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１．４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビル
ー１．４−フエニ、レン）エーテルなどが挙げられる。

特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂はポリ（２，
６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルである。

またポリフェニレンエーテル共重合体としては上記ポリ
フェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換フェ
ノールたとえば２．３．６−ドリメチルフエノールを一
部含有する共重合体を挙げることができる。またこれら
のポリフェニレンエーテルに。

スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよ
い。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテ
ルとしては上記ポリフェニレンエーテルに、スチレン系
化合物として１例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重合し
て得られる共重合体である。

ポリアミド樹脂自体は公知であり、たとえばナイロン−
４，ナイロン−６、ナイロン−６，６゜ナイロン−１２
，ナイロン６．１０などが挙げられるが、これらに限定
されない。本発明において必須なことは、ポリアミドの
末端アミンＷｆｆｉが末端カルボキシル基量に比較して
多いことである。このようなポリアミドは、ポリアミド
の重合の際にたとえばカルボキシル基と反応する基を持
つ化合物例えばジアミンを余分に添加することによって
得ることができる。あるいは、ポリアミドの重合の後に
、たとえばカルボキシル基と反応する基を有する化合物
と反応させることによっても（ｑることができる。

通常用いられているポリアミド樹脂は末端基比が１ない
しはそれ以下でおる。また、射出成形用のポリアミドに
おいて、溶融粘度を適度に調節するために重合成分に末
端封止剤を加えることが行われているが、そのようなポ
リアミドの末端基比は１より小さい。本発明に従い末端
基比が１より大きいポリアミドを用いると、末端基比が
１以下のポリアミドを用いた楊゛合に比べて成形品のソ
リが小さく１機械的強度及び外観が飛躍的に良くなる。

このことは、全く予想されなかったことであり、決定的
な理論的理由付けは今のところないが。

成形品の電子顕微鏡写真によるとポリアミド母相中に分
散したポリフェニレンオキサイド系樹脂の粒子の粒径が
小さく、かつ均一である。ポリアミドの末端基比の違い
によってこのような顕著な違いが起ることは驚きである
。末端基比は、好ましくは１．１以上、より好ましくは
１．３以上である。

本発明において成分（Ｃ）を加えないと、上記改善が達
成されない。

本発明において、（Ａ）ポリフェニレンオキナイド系樹
脂と（Ｂ）末端アミン基量が末端カルボキシル基量に比
較して多いポリアミド樹脂は、各々５〜８０ｉｆｆｉ部
及び９５〜２０重母部の範囲で配合される。

成分（Ｂ）がこれより多くなると成分（Ａ）自体の望ま
しい性質が実現されず、他方、これより少くなると成分
（Ｂ）を加える目的つまり耐油性の改善が達成されない
。成分（＾）と成分（Ｂ）の好ましい配合比率は、成分
（Ａ）　３０〜７０重膳部、成分（Ｂ）　７０〜３０重
徂部である。

（Ｃ）飽和脂肪族ポリカルボン酸及びその誘導体は成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重母部に対して０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重母部、さ
らに好ましくは０．１〜２重母部配合される。

ｏ、ｏｉ重信部未満では意図する効果が発揮されず。

１０重借部を超えると成形品の外観を悪化させる場合が
ある。

本発明における飽和脂肪族カルボン酸及びその誘導体と
は以下に示す構造を示すものである。

（ＣＯＮＲ”Ｒｌｖ）。

ここで。

Ｒ：直鎖又は分校飽和脂肪族炭化水素〔炭素数：２〜２０．好ましくは２〜１ｏ）Ｒ工：水素
、アルキル基、アリール基、アシル基又はカルボニルジ
オキシ基〔炭素数：１〜１０．好ましくは１〜６゜ざらに好まし
くは１〜４．特に好ましくは水素〕Ｒ■：水素、アルキル基、又はアリール基（炭素数；１
〜２０．好ましくは１〜１０）Ｒ■及びＲＩｖ：水素、アルキル基、又はアリール基〔炭素数；１〜１０．好ましくは１〜６゜ざらに好まし
くは１〜４〕ｍ＝１ｎ＋Ｓ≧２．好ましくは２又は３ｎ≧Ｏ８≧０（ＲＩＯ）はカルボニル基のα位又はβ位に位置し。

少くとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個の炭素
が存在する。

本発明における飽和脂肪族ポリカルボン酸誘導体とは、
具体的には飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合物
、アミド化合物、無水物、水加物及び塩などを示す。飽
和脂肪族ポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、
アガリシン酸などである。酸エステル化合物として、ク
エン酸のアセチルエステル、モノ又はジステアリルエス
テルなどが挙げられる。酸アミド化合物として、クエン
酸のＮ、Ｎ’−ジエチルアミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジ・プ
ロピルアミド、Ｎ−フェニルアミド、Ｎ−ドデシルアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジドデシルアミド、また。

リンゴ酸のＮ−ドデシルアミドなどが挙げられる。

塩としては、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム
、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カリウムなどが挙げら
れる。

本発明に用いられる充填剤（Ｄ）としては、ガラス繊維
、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウ
オラストナイト、炭酸カルシウム。

タルク、硫酸バリウム等の通常、プラスチックに添加さ
れる無機、有機充填剤がある。これらは単独あるいは併
用して使用する事もできる。これらの充填剤のうち、ガ
ラスｍ、ｍが特に好ましく用いられ、その形状としては
６μ〜３０μの繊維径及び３０μ以上の繊維長を有する
ものが好ましい。

本発明の組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００
重母部に対して５〜１５０重母部の充填剤を含有してい
る事が好ましい。充填剤の量がこの範囲外の場合は、好
ましい性能の組成物を得ることができない。すなわら、
５重量部未満では意図する強化効果が得られず、他方、
１５０重石部を越えると成形品の表面外観が悪くなる。

本発明におけるゴム様物質は、室温で１弾性体である天
然および合成の重合体材料を含む。その具体例としては
、天然ゴム、ブタジェン重合体。

ブタジェン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、グラフト共重合体などすべて含まれる
。）、イソプレン重合体、クロロブタジェン重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重
合体、イソブチレン−ブタジェン共重合体、イソブチレ
ン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム。

ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば。

ポリプロピレンオキシドなど）、エピクＯａヒドリンゴ
ムなどが挙げられる。

これらのゴム様物質は、いかなるＷＪＡａ法（たとえば
、乳化重合、溶液重合）、いかなる触媒（たとえば、過
酸化物、トリアルキルアルミニウム。

ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒）で作られたもの
でもよい。更に、各種の架橋度を有するもの、各種の割
合のミクロ構造を有するもの（たとえば、シス構造、ト
ランス構造、ビニル基など）あるいは、各種の平均ゴム
粒径を有するものも使われる。又、共重合体は、ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など
、各種の共重合体はいずれも本発明のゴム様物質として
用いられる。更には、これらのゴム様物質をつくるに際
し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物
、アクリル酸、アクリル酸エステル。

メタアクリル酸エステルなどの単量体との共重合・、　
　も可能である。それらの共重合の方法は、ランダム共
重合、ブロック共重合、グラフト共重合など。

いずれの手法も可能である。これらの単量体の具体例と
しては、たとえば、エヂレン、プロピレン。

スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン。

ブタジ再ン、イソブチレン、クロロブタジェン。

ブテン、イソブチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル。

メタアクリル酸メチル、アクリロニトリルなどが挙げら
れる。更に２本発明におけるゴム様物質の部分変性した
ものの２本発明の範囲内であり、たとえば、ヒドロキシ
又はカルボキシ−末端変性ポリブタジェン、部分水添ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体などが挙げられる
。

（０）ゴム様物質は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１０
０重旦部に対してＯ〜２０重母部加えられる。この成分
（Ｅ）は、成形品の耐衝撃性の改善のために加えられる
。この成分（Ｅ）を含まない組成物も可能である。

難燃剤（Ｄ）については、ポリフエニレノキ°リーイド
系樹脂に通常使われるリン系の難燃剤、あるいはポリア
ミドに使われる窒素系の難燃剤を本発明で用いても、そ
の効果は非常に小さい。しかし。

ハロゲン系の難燃剤を用いる事により優れた難燃性を付
与する事ができる。又、この時アンチモン化合物（Ｇ）
を併用すると、難燃性が一段と向上する。特にブロム化
ポリスチレン、ブロム化ポリフ工二しノキサイド、ブロ
ム化ビスフェノール系エポキシ化合物などのハロゲン他
用燃剤は、成形品のブリードを起さないので、適当な難
燃剤と言える。中でも、ブロム化ポリスチレンは、２８
０℃で１０分間成形機内に樹脂組成物を滞留させた時、
最も変色の小さな熱安定性にすぐれた良好な難燃剤であ
る。特に難燃性を要求されない用途のためには、成分（
Ｆ）及び（Ｇ）を含まない組成物も可能である。

なお、これらの組成物に、必要に応じて従来使われてい
る顔料、安定剤などの副資剤を加える事ができる。

上記した各成分（Ａ）〜（Ｇ）は、任意の順に慣用の方
法で配合し、加熱溶融して射出成形することができる。

以下２本発明を実施例により説明する。

実施例実施例において、成分（Ａ）としてポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フエニレン）エーテルを用いた。成分（
Ｂ）ポリアミドとしては、二種類のナイロン−６を用意
した。第一のポリアミドは。

８．４Ｘ１０　　モル／ｇの末端アミノ基、　　１．８
Ｘ　１０−５モル／ｇの末端カルボキシル基を持つ。第
二のポリアミドは、　　４．６ｘ　１０’モル／ｇの末
端アミノ基。

７、　ＯＸ　１０’モル／ｇの末端カルボキシル基を持
つ。

分子量は共に１３，０００である。この二種類のポリア
ミドを適宜配合することによって、意図する末端基比を
持つポリアミドを得た。なお、このように二種のポリア
ミドの配合によらずに２重合時に末端基比を副面した物
を用いても成形品において同じ結果が得られた。成分（
Ｃ）としてはクエン酸を用いた。成分（Ｄ）としてチョ
ッパグラスを用いた。

成分（Ｅ）としてＳＢＳ　（スチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体くシェル社製カリフレックス丁
Ｒ１１０１）〕を用いた。

成分（Ｆ）　！！ｆｆ燃剤としては２表２に示すものを
用いた。

又、成分（Ｇ）としては、三酸化アンチモンを用いた。

上記各成分を配合した配合物を混圧ベント付き二軸押出
機で２９０℃の温度で押出してペレットを先ず作った。

このベレットを、シリンダ一温度２８０’Ｃ，射出圧力
１　、２ｏｏＫｙ／ｃｕｔ　、金型温度８０℃に設定し
た射出成形機により成形品を作った。

成形品の評価として、　ＪＩＳ　Ｋ　７１１０に準随す
るアイゾットインパクトテス！〜、及び＾５ＴＨ−０７
９０に準する曲げテストを行った。ソリの評価は、シリ
ンダ一温度２８０℃、射出圧ａｏｏＫｙ／ＣＩｔ、金型
温度６０℃に設定した射出成形機にて成形して１５０ｘ
　１５０Ｘ３ａ１１の角板をつくり、その−隅を鋲で固
定して一日放置した後、対角の偏位（ＩｎＩｎ）を測定
して行った。

ポリアミドの末端基比を種々変えた例、成分（Ｃ）を含
まない例、及び成分（Ｅ）を含まない及び含む例につい
ての結果を表１に示す。

上記の実験において、ポリアミドの末端基比のみが異る
比較例１，２実施例１，２．３の末端基比とソリの関係
をグラフに示すと添付図面の通りである。末端アミン基
伍をカルボキシル基より多くすることにより、ソリが顕
著に減少されることが明らかである。

次に、難燃剤成分（Ｆ）及び（Ｇ）を含まない及び含む
場合についての実験結果を表２に示ず。

【図面の簡単な説明】

図は、ポリアミドの末端基比とソリの関係を示すグラフ
である。出　願　人：エンジニアリングプラスチックス株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）ポリフェニレンオキサイド系樹脂５〜８０重
量部（Ｂ）末端アミノ基量が末端カルボキシル基量より多い
ポリアミド樹脂９５〜２０重量部（Ｃ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部の飽和脂肪族ポリカルボン
酸及びその誘導体（Ｄ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に
対して５〜１５０重量部の充填剤（Ｅ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に
対して０〜２０重量部のゴム様物質（Ｆ）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に
対して０〜４０重量部のハロゲン系難燃剤（Ｇ）上記成
分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜２
０重量部のアンチモン化合物を含む樹脂組成物。２、成分（Ｂ）の末端アミノ基対末端カルボキシル基の
比が１．０１以上である特許請求の範囲第１項記載の樹
脂組成物。３、成分（Ｂ）の末端アミノ基対末端カルボキシル基の
比が１．１以上である特許請求の範囲第２項記載の樹脂
組成物。４、上記成分（Ｃ）がクエン酸、リンゴ酸、及びこれら
の誘導体より成る群から選ばれた特許請求の範囲第１〜
３項のいずれか一つに記載の樹脂組成物。