FI62490C - Tryck- eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial - Google Patents
Tryck- eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial Download PDFInfo
- Publication number
- FI62490C FI62490C FI773156A FI773156A FI62490C FI 62490 C FI62490 C FI 62490C FI 773156 A FI773156 A FI 773156A FI 773156 A FI773156 A FI 773156A FI 62490 C FI62490 C FI 62490C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- phenyl
- alkyl
- substituted
- color
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/02—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from diarylmethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/1366—Organic colour formers, e.g. leuco dyes characterised solely by tri (aryl or hetaryl)methane derivatives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/914—Transfer or decalcomania
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
fT-ai—LI KUULUTUSJULKAISU , Λ Λ _ W (11) UTLÄGGN INGSSKRIFT 62490 C Patentti myönnetty 10 Cl 1933 J&Sbcnt rr.ojdclat ^ ^ (51) Kv.lk?/lnt.ci.3 B 41 M 5/12 SUOMI—FINLAND (21) **«>tt»»k«mi»—p*«*wwetatan 773156 (22) Hik«ml*pthrt — Anaeknlnpdtf 2U.10.77 (FI) (23) AlkupUvf—Glklghacsdag 2U.10.77 (41) Tulkit (ulklMkal — BIlvK offmtll| 27.0U. 78 I· rekisterihallitus /44) Nlhttvlluipafton μ kixiL|ulkaiaun pvm. — htUlt· och registerstyrelsen ' Aratta» utlifd oeh utUkrtfUn publtcarad 30.09· 82 (32)(33)(31) *yy*««r •tuolkau* —B«fM priori*#* 26.10.76
Luxemburg(LU) 76073 (71) Ciba-Geigy AG, CH-U002 Basel, Sveitsi-Schveiz(CH) (72) Peter Burri, Reinach, Sveitsi-Schweiz(CH)
(7U) Oy Jalo Ant-Wuorinen AB
(5U) Paino- tai lämpöherkkä merkintäaine - Tryck- eller värmekänsligt uppteckningsmaterial Tämä keksintö koskee paino- tai lämpöherkkää merkintäainetta, jonka värinmuodostus sisältää värinmuodostajana vähintään yhden karbatsolyylimetaaniyhdisteen, jonka yleinen kaava on
Z
r2 jossa R^ ja R2 ovat toisistaan riippumatta vety, substituoimaton tai halogeenilla, hydroksyylillä, syanolla tai alempialkoksilla substituoitu alkyyli, jossa on enintään 12 hiiliatomia, alkenyyli, jossa on enintään 12 hiiliatomia, asyyli, jossa on 1-12 hiiliatomia, fenyyli, bentsyyli tai halogeenilla, alempialkyylillä, alempialkoksilla tai nitrolla substituoitu fenyyli tai bentsyyli ja Z on alkyyli, jossa on 1-12 hiiliatomia, alkenyyli, jossa on enintään 12 hiiliatomia, aryyli, aralkyyli tai heterosyklinen tähde ja renkaat 2 62490 A, B, D ja E voivat olla toisistaan riippumatta syanolla, nitrolla, halogeenilla, alempialkyylillä, alempialkoksilla, tai alempialkyylikarbonyylillä substituOituja.
Alempialkyyli ja alempialkoksi ovat karbatsolyylimetaanin täh-teitten määrittelyn mukaan yleensä sellaisia ryhmiä tai osaryhmiä, joissa on 1-5, erityisesti 1-3 hiiliatomia, kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek.butyyli tai amyyli, vast, metoksi, etoksi tai isopropoksi. Kaikkia edellämainittuja substituent te ja sisältävässä yhdisteessä on halogeeni esimerkiksi fluori, bromi tai mieluimmin kloori.
Jos substituentit R^ ja R2 ovat alkyyliryhmiä, niin ne voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita alkyylitähteitä. Tällaisia alkyylitähteitä voivat olla esimerkiksi metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek.butyyli, n-heksyyli, n-oktyyli tai n-dodekyyli.
Jos alkyylitähteet ryhmissä R^ ja R2 ovat substituoituja, kyseeseen tulevat ennenkaikkea syanoalkyyli, halogeenialkyyli, hyd-roksialkyyli, alkoksialkyyii, jossa on kulloinkin 2-4 hiiliatomia, kuten esimerkiksi β-syanoetyyli, 3-kloorietyyli, β-hydroksietyy-li, β-metoksietyyli tai β-etoksietyyli.
Alkenyyli ryhmissä R^ ja R2 on esimerkiksi allyyli, 2-metallyy-li, 2-etallyyli, 2-butenyyli tai oktenyyli.
Asyylitähde ryhmissä R^ ja R2 on erityisesti alempialkyylikar-bonyyli, kuten esim. formyyli, asetyyli tai propionyyli tai bent-soyyli. Bentsoyyli voi olla bentseenirenkaassa substituoitu halogeenilla, metyylillä tai metoksilla,
Edullisia substituentteja R-tähteiden bentsyyli- ja fenyyliryh-mässä ovat esim. halogeenit, metyyli tai metoksi. Esimerkkejä tämäntyyppisistä aralifaattisista, vastaavasti aromaattisista tähteistä ovat p-metyylibentsyyli, o- tai p-klooribentsyyli, o- tai p-tolyyli, ksylyyli, o-, n- tai p-kloorifenyyli tai o- tai p-me-toksifenyyli.
Substituentit R]_ ja R2 ovat mieluimmin C^^-alkyylejä, erityisesti C^-C^-alkyyli, fenyyli tai bentsyyli.
Alkyyli- tai alkenyylitähteenä voi Z tarkoittaa samaa, kuin mainittiin tähteille R, jossa se kulloinkin on mieluimmin substituoitu aryylitähteellä, esim. fenyylillä, jolloin muodostuu aral-kyyliryhmä vast, aralkenyyliryhmällä, jossa on mieluimmin 1-4 hiiliatomia alifaattisessa osassa, kuten esimerkiksi bentsyyli-, 3 62490 piperonyyli-, tai styryyliryhmissä.
Jos Z on aryylitähde, se voi olla fenyyli, difenyyli tai naf-tyyli. Nämä aromaattiset karbosyklit ja erityisesti fenyyli voivat sisältää halogeenin, syanon, nitron, alempialkyylin, alempialkok-sin, metyleenidioksin, dialempialkyyliaminon, N-fenyyli-N-alempial-kyyliaminon, N,N-difenyyliaminon tai asyylin, jossa on 1-8 hiiliatomia, jolloin aminoryhmien bentseeniytimet voivat puolestaan olla substituoituja alempialkyylillä, alempialkoksilla tai halogeenilla. Erikoisen merkittäviä ovat asyyliryhmistä alkanoyyliryhmät, joissa on 2-4 hiiliatomia, kuten asetyyli tai propionyyli.
Aryylitähteenä tarkoittaa Z mieluimmin fenyyliä tai halogeenilla, nietoksilla, metyylillä, di-alempialkyyli-aminolla, N-fenyyli-N-alem-pialkyyli-aminolla, N-alempialkoksifenyyli-N-alempialkyyli-arainolla tai Ν,Ν-difenyyliaminolla substituoitua fenyyliä. Esimerkkejä tällaisista aryylitähteistä ovat fenyyli, o-, m- tai p-metyylifenyyli, o-, m- tai p-metoksifenyyli, o-, m- tai p-kloori-, -bromi- tai -fluo-rifenyyli, 3,4-dimetoksifenyyli, 3,4-dikloorifenyyli. 4-dimetyyli-aminofenyyli, 4-dietyyliaminofenyyli, 4-(N-p-metoksifenyyli-N-metyy- li-amino)-fenyyli, 4-(N-p-etoksifenyyli-N-metyyli-amino)-fenyyli, 4- (N-fenyyli-N-metyyliamino)-fenyyli, 4-(Ν,Ν-difenyyliamino)-fenyyli sekä naftyyli.
Jos Z on heterosyklinen tähde, se voi olla tarkoituksenmukaisesti 5- tai 6-jäseninen, erityisesti happea, rikkiä tai typpeä sisältävä heterosykli, joka on luonteeltaan aromaattinen. Esimerkkejä tällaisista heterosykleistä ovat tienyyli, furyyli, pyrrolyyli, pyratso-lyyli, pyratsolonyyli, triatsolyyli, pyridyyli, tiatsinyyli ja oksat sinyy li. Tähän liittyen voi Z esittää myös useampiytimisistä kondensoiduista heterosykleistä peräisin olevaa tähdettä, jotka mieluimmin ovat kondensoituja bentsyyli- tai naftaliinirenkaita, kuten esim. mahdollisesti substituoituja bentsotiofeeni-, indoli-, indatsoli-, bentsotiatsoli-, bentsotriatsoli-, naftotriatsoli-, karbatsoli-, kinoliini-, fenotiatsiini- tai fenoksatsUnitähde.
Nämä yksi- tai useampiytimiset heterosykliset tähteet voivat sisältää yllälueteltuja substituentteja, erityisesti halogeeneja, hydrok-syylin, syanon, aminon, nitro, t^-Cg-alkyylin, alempialkoksin, alem-pialkyylikarbonyylin, fenyylin tai bentsyylin.
Edullisia tähteitä Z ovat 3-karbatsolyyli, N-bentsyyli-3-kar-batsolyyli tai N-alempialkyyli-3-karbatsolyyli, kuten esim. N-me- *' V.
4 62490 tyyli-3-karbatsolyyli, N-n-butyyli-3-karbatsolyyli- tai erityisesti N-etyyli-3-karbatsolyyli. Muita edullisia esimerkkejä Z:n heterosyklisistä tähteistä ovat 2-furyyli, 2-tienyyli, 4-pyridyy-li, 2-N-metyylipyrrolyyli, 3-indolyyli, 2-alempialkyyli-3-indolyy-li, 2-fenyyli-3-indolyyli/ l-asetyyli-3-indolyyli, 1-alempialkyyli- 2- metyyli-indolyyli, kuten l-etyyli-2-metyyltindolyyli, 1-fenyyli- 3- metyyli-5-pyratsoloni-4-yyli, l-fenyyli-3-metyyli-5-amino-pyrat-soli-4-yyli ja l-metyyli-2,4-diokso-kinolinyyli.
Renkaat A, B, D ja E eivät mieluimmin ole edelleen substituoi-tuja tai, jos niissä on substituentteja, ne ovat toisistaan riippumatta substituoitu ensisijassa halogeenilla, alempialkyylillä, tai alempialkoksilla, esim. kloorilla, metyylillä tai nietoksilla. Bent-seenirengasta kohden voi olla edullisesti 1 tai 2 substituenttia. Renkaiden A ja E substituentit ovat mieluimmin p-asemassa typpeen nähden.
Käytännössä tärkeitä karbatsolyylimetaaniyhdisteitä ovat kaavaa II vastaavat yhdisteet i1 tStpST ,'τξΧρΘ
I I
R3 R4 jossa R2 ja R^ ovat toisistaan riippumatta vety, substituoimaton tai halogeenilla, syanolla tai alempialkoksilla substituoitu alkyy-li, jossa on enintään 12 hiiliatomia, fenyyli tai substituoimaton tai, halogeenilla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoitu bentsyyli ja on aryyli tai heterosyklinen tähde ja renkaat A^, B^, ja voivat olla toisistaan riippumatta syanolla, halogeenilla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoituja.
Edullisia kaavojen (1) ja (2) mukaisia karbatsolyylimetaaneita ovat ne, joissa molemmat karbatsolyylitähteet ovat identtisiä.
Erittäin kiinnostavia ovat ne karbatsolyylimetaaniyhdisteet, joiden yleinen kaava on <» R5 5 62490 jossa on alkyyli, jossa on 1-12 hiiliatomia, fenyyli tai on alkyyli, jossa on 1-12 hiiliatomia, fenyyli tai bentsyyli Z2 on aryylitähde, fenyyli-, difenyyli- ja naftyyliryhmästä, joka voi olla halogeenilla, nitrolla, alempialkyylillä, alempialkoksilla tai aminoryhmällä -N^T1 substituoitu, jolloin T, ja T0 on toi-sistaan riippumatta vety, fenyyli, alempialkoksifenyyli, alempial-kyyli tai alempialkyylikarbonyyli tai T1 ja T2 yhdessä niihin sitoutuneen typpiatomin kanssa muodostavat 5- tai 6-jäsenisen, mieluimmin tyydytetyn, heterosyklisen tähteen tai Z2 on furyyli-, tie-nyyli,pyrrolyyli-, pyratsolyyli-, aminopyratsolyyli-, pyratsolonyy-li-, pyridyyli-, pyridonyyli-,tiatsinyyli-, oksatsinyyli-, indolyy-li-, indatsolyyli-, bentsotienyyli-, bentsotiatsolyyli-, bentso-triatsolyyli-, naftotriatsolyyli, kinolyyli-, kinolonyyli-, karbatso-lyyli, fenotiatsinyyli- tai fenoksiatsinyyliryhmän heterosyklinen tähde,jolloin 1- tai useampiytimiset heterosyklit voivat olla substituoituja halogeenilla, hydroksyyIillä, syanolla, nitrolla, alkyylillä, jossa on 1-8 hiiliatomia, alempialkoksilla, bentsyylillä tai fenyylillä.
Jos substituentit ja T2 muodostavat yhdessä yhteisen typpiatomin kanssa heterosyklisen tähteen, on tämä esimerkiksi pyrroli-dino , piperidino , pipekolino , morfolino, tiomorfolino tai piper-atsino.
Erityisen arvokkaita annettujen kaavojen 1-3 mukaisia karbatso-lyylimetaaniyhdisteitä ovat ne bis-karbatsolyylimetaaniyhdisteet, jotka luetellaan seuraavassa kohdissa A ja B: A. Bis-karbatsolyylimetaaniyhdisteet, joiden yleinen kaava on i (4> ΟζΧΤ ^®'Ζ3 6 . 2 jossa Rg on alkyyli, jossa on 1-8 hiiliatomia tai bentsyyli ja Zo on fenyyli tai halogeenilla, alempialkyylillä, alempialkoksilla tai aminoryhmällä -N^T3 substituoitu fenyyli, jolloin T3 on alern-pialkyyli, fenyyli tai alempialkoksifenyyli ja T4 on vety tai 62490 alempialkyyli.
Erityisen edullisia näistä kaavan IV mukaisista yhdisteistä ovat ne, joissa Zg on fenyyli, halogeenifenyyli, metyylifenyyli, metoksifenyyli, di-(alempialkyyli)-aminofenyyli, N-fenyyli-N-alempialkyyliaminofenyyli, N-metoksifenyyli-N-alempialkyyliaminofe-nyyli tai N-etoksifenyyli-N-alempialkyyliaminofenyyli.
B. Bis-karbatsolyylimetaaniyhdisteet, jdiden yleinen kaava on <» cxxx1 >“-1* *6 J 2 jossa Rg tarkoittaa samaa kuin edellä ja Z^ voi olla furyyli, tienyyli, pyratsolonyyli, pyridyyli, pyrrolyyli, indolyyli tai karbatsolyyli, jolloin pyrrolyyli, indolyyli- ja karbatsolyylitähde on alempialkyyIillä, alempialkyylikarbonyylillä, fenyylillä tai bentsyylillä substituoitu ja pyratsolonyylitähde voi olla alem-pialkyylillä ja/tai fenyylillä substituoitu.
Tässä tapauksessa tarkoittaa Rg mieluimmin C^-Cg-alkyyliä, erityisesti alempialkyyliä tai bentsyyliä ja Z^ on erityisesti karbatsolyyli tai N-C1-Cg-alkyylikarbatsolyyli tai N-bentsyyli-karbat-solyyli, ennenkaikkea N-alempialkyylikarbatsolyyli, ennenkaikkea N-alempialkyylikarbatsolyyli, kuten N-etyylikarbatsolyyli ja N-bu-tyylikarbatsolyyll.
Keksinnön mukaisesti käytetyt, kaavan I mukaiset karbatsolyyli-metaanit valmistetaan siten, että joko samanaikaisesti tai peräkkäin saatetaan reagoimaan 1 mooli kaavan 6 mukaista aldehydiä Z - CHO (6) yhden moolin kanssa kumpaakin kaavojen (7) ja (8) mukaista kar-batsoli/hdistettä (7) Θφ0τ ^ 10^0 (8> R1 R2 7 62490 jossa A, B, D, E, , R2 ja Z tarkoittavat samaa kuin edellä.
Reaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti lämpötila-alueella 20-130°C, mieluimmin 70-115°C ja rikkihapon läsnäollessa, joka mieluimmin on 70-98-prosenttista. Reaktioaika riippuu lämpötilasta ja on yleensä 1-8 tuntia. Reaktioseokseen voidaan lisätä alempia alifaattisia karbonihappoja tai alkoholeja, esim. etikkahappoa tai isopropyylialkoholia, reagenssien liukoisuuden ja tuotteiden liukoisuuden edistämiseksi, jolloin tässä tapauksessa lämpötila on 20°C:n ja seoksen palautuslämpötilan välillä. Virtsa-aineen käyttö on eräissä tapauksissa edullista, koska se lyhentää reaktioaikaa ja kohottaa saantoa. Rikkihapon sijasta voidaan käyttää kloorivety-happoa, sinkkikloridia, rauta(III)kloridia, aluminiumkloridia, poly-fosforihappoa, fosforioksikloridia, tionyylikloridia tai fosfori-pentoksidia. Etikkahappoanhydridin käyttö sekä reagenssina että liuotinaineena on monissa tapauksissa edullista. Tässä tapauksessa voidaan, jos Z on esimerkiksi indolyyli- tai karbatsolyylitähde, jonka typpiatomi on substituoimaton, liittää asetyyliryhmä typpi-atomiin reaktion aikana. Reaktio voidaan suorittaa myös veteen liukenemattomassa liuotinaineessa käyttämällä esim. fosforioksitri-kloridia tai katalyyttistä määrää orgaanista sulfonihappoa, esim. p-tolueenisulfonihappoa.
Kaavan 1 mukaisen lopputuotteen eristys suoritetaan yleensä tavalliseen tapaan, esim. kaatamalla reaktioseos jääveteen, mahdollisesti neutraloimalla hapot alkalisella yhdisteellä, esim. ammoniakilla, alkalimetallihydroksideilla tai alkalimetallikarbonaa-teilla, suodattamalla muodostunut saostuma tai haihduttamalla veteen liukenematon liuotinaine, lisäksi pesemällä ja kuivaamalla saatu tuote sekä mahdollisesti kromatografoimalla tai uudelleen-kiteyttämällä tuote, joka voi tietyissä tapauksissa sisältää pieniä määriä polykondensaatiotuotteita.
Kaavan I mukaisten symmetristen yhdisteiden valmistamiseksi, joissa karbatsolyylitähteet ovat identtisiä on erityisen edullinen menetelmä, jossa 1 mooli kaavan 6 mukaista aldehydiä saatetaan reagoimaan kahden moolin kanssa kaavan 7 tai 8 mukaista karbatso-liyhdistettä.
Kaavan 6 mukaiset aldehydit voidaan saada, DT-AS 1 060 375, US patentin 2 558 285 tai J.Org.Chem.Vol 30, 3714-3718 (1965) mukaan formyltbimalla yhdisteiden Z-H dialkyyliformamideilla happo- 8 62490 halogenidin läsnäollessa ja ne voidaan myös suoraan, eristämättä, substituoida.
Kaavojen 1-5 mukaiset karbatsolyylimetaaniyhdisteet ovat normaalisti värittömiä tai heikosti värillisiä. Kun nämä värinmuodos-tajat saatetaan kosketukseen happaman kehittäjän, s.o. elektroni-akseptcrin, kanssa, ne muodostavat intensiivisiä, punaisia, sinisiä ja vihreitä värisävyjä, jotka ovat erinomaisen valonsietoisia.
Ne ovat tämän takia hyvin arvokkaita seoksissa yhden tai useamman muun tunnetun värinmuodostajän, esim. 3,3-(bis-aminofenyyli)-ftali-deenin, 3,3-(bis-indolyyli)-ftalideenin, 2,6-diaminofluoraanin tai spiropyraanien kanssa, kehittäen sinisiä,mariininsinisiä, harmaita tai mustia värityksiä.
Kaavan 1-5 mukaiset karbatsolyylimetaaniyhdisteet ovat sekä sävynsä että myös fenolisen perustansa suhteen väri-intensiteetiltään ja valonsiedoltaan mitä parhaita. Ne sopivat erityisesti hitaasti kehittyvinä värinmuodostajina painoherkäksi merkintäaineek-si, jota voidaan käyttää sekä jäljennös- että myös merkintäaineena.
Painoherkkä aine koostuu esimerkiksi vähintään parista arkista, jotka sisältävät värinmuodostajana yhden kaavan 1-5 mukaisen yhdisteen orgaanisessa liuotinaineessa ja kiinteän elektroniakseptorin kehittäjänä. Värinmuodostaja jättää värimerkin kohtiin, joissa se joutuu kosketukseen elektroniakseptorin kanssa.
Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista kehitteistä ovat attapul-gus-savi, silton-savi, silikiumdioksidi, bentoniitti, halloysiitti, aluminiumoksidi, aluminiumsulfaatti, aluminiumfosfaatti, sinkki-kloridi, kaoliini, tai mikä tahansa mielivaltainen savi tai happamasti reagoiva, orgaaninen yhdiste, kuten esim. mahdollisesti rengassubstituoidut fendit, salisyylihappo tai salisyylihappoes-teri ja niiden metallisuolat, lisäksi happamasti reagoiva, poly-meroitunut aine, kuten esim. fenolinen polymerisaatti, alkyylifenoli-asetyleenihartsi, maleiinihappo/ rosiinihartsi tai maleiinihappo-anhydridi osittain tai täydellisesti hydrolysoitunut polymerisaatti, styreenin, etyleenin, vinyylimetyylieetterin tai karboksi-polymetyleenin kanssa. Erityisen edullisia kehittäjiä ovat atta-pulgus-savi, silton-savi, sinkkisalisylaatti tai fenoliformaldehydihartsi. Nämä elektroniakseptorit levitetään fliiduimmin kerroksena vastaanottoarkin etupuolelle. Keksinnön mukaisesti voidaan nämä kehittäjät ja erikoisesti atlapulgus-savi ja silton-savi lisätä paperille paitsi tavallisesti alkalisella tai neutraalilla pH-alueella esim. pH-alueella 7-12, mieluimmin 8-10, myös happamella * * 9 62490 alueella esim. pH-alueella 3-6, 9, mieluimmin 4-6, jolloin karbatsolyylimetaaniyhdisteet kehittävät värin happamalla alueella jopa nopeammin ja intensiivisemmin.
Painoherkän merkintäaineen sisältämien värinmuodostajien ennenaikaisen aktivoitumisen estämiseksi, erotetaan ne yleensä elekt-roniakseptorista. Tämä voidaan suorittaa tarkoituksenmukaisesti siten, että työskennellään käyttäen vaahtomaista, sienimäistä tai kennomaista värinmuodostajaa. Mieluimmin on värinmuodostajät suljettu mikrokapseleihin, jotka ovat hajotettavissa yleensä painalluksella.
Särjettäessä kapselit painamalla, esimerkiksi lyijykynällä, ja levittämällä värinmuodostajaliuos tällä tavalla viereiselle käsiteltävälle arkille, joka sisältää elektroniakseptorikerroksen, syntyy värillinen kohta. Tämä väri on tuloksena samalla muodostuvasta väriaineesta, joka absorboi näkyvissä määrin elektromagneettista spektriä.
Värinmuodostajät kapseloidaan mieluimmin orgaanisiin liuotinaineisiin liuotettuna. Esimerkkejä sopiuista liuotinaineista ovat haihtumattomat liuotinaineet, esim. polyhalogenoitu difenyyli, kuten triklooridifenyyli tai sen seos juoksevan parafiinin kanssa, lisäksi trikresyylifosfaatti, di-n-butyyliftalaatti, dioktyyli-ftalaatti, triklooribentseeni, nitrobentseeni, trikloorietyyli-fosfaatti, petrolieetteri, hiilivetyöljyt, kuten parafiini, di-fenyylin alkyloidut johdannaiset, naftaliini tai trifenyyli, ter-penyyli, osittain hydrattu terpenyyli tai edelleen klooratut tai hydratut, kondensoidut»aromaattiset hiilivedyt.
Kapseliseinät voidaan muodostaa koaservaatiovoimilla yhtenäisesti värinmuodostajaliuosten suojaksi, jolloin kapeelointimate-riaali voi koostua esim. liivatteesta ja arabikumista, kuten US-patentissa 2 800 457 on esitetty. Kapselit voidaan mieluimmin muodostaa aminomuovista tai muunnetuista aminomuoveista polykon-densaatiolla, kuten englantilaisissa patenttijulkaisuissa 989 264, 1 156 725, 1 301 052 ja 1 355 124 on esitetty.
Kaavan (1) mukaista värinmuodostajia sisältäviä mikrokapse-leita voidaan käyttää mitä erilaisimpien tunnettujen painoherk-kien jäljennösmateriaalien valmistamiseen. Erilaiset menetelmät poikkeavat oleellisesti toisistaan kapselien koostumuksen, väri-reagenssien ja kantajamateriaalin suhteen.
10 62490
Erityisen edullinen järjestely on sellainen, jossa yksittäis-kapseloitu värinmuodostaja on kerroksen muodossa siirtolehden takasivulla ja elektroniakseptoriaine on kerroksen muodossa vas-taanottolehden etusivulla. Komponentteja voidaan käyttää kuitenkin myös paperimassan joukossa.
Toinen aineosien järjestely on sellainen, että värinmuodostajän sisältävät mikrokapselit ja kehittäjä ovat samassa tai samalla ar-ovat kiila yhden tai useampien yksittäiskerroksien muodossa tai paperimassassa.
Tällaisia painoherkkiä kopiointiaineita ovat esimerkiksi US-patentt-julkaisuissa 2 730 457, 2 932 582, 3 418 656, 3 427 180 ja 3 51'5 846 esitetyt. Muita menetelmiä on esitetty englantilaisissa patenttijulkaisuissa 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599 ja 1 053 935. Mikrokapselit, jotka sisältävät kaavan 1 mukaisen värinmuodostajän, soveltuvat jokaiseen näistä järjestelmistä, sekä muihin painoherkkiin järjestelmiin.
Kapselit kiinnitetään kantajaan mieluimmin sopivan liima-aineen avulla. Koska paperi on edullisin kantajamateriaali, on näiden liima-aineiden kohdalla kyse pääasiallisesti paperien kerrostusai-neista, kuten arabikumista, polyvinyylialkoholista, hydroksimetyyli-selluloosasta, kaseiinista, metyyliselluloosasta tai dekstriinistä.
Täs sä käytetty ilmaisu "paperi” koskee normaalien selluloosakui-tupaperiiden lisäksi myös papereita, joissa selluloosakuidut on (ositta .n tai täydellisesti).korvattu synteettisillä polymerisaat-tikuiduLila.
Kaavan 1-5 mukaisia karbatsolyylimetaaniyhdisteitä voidaan käyttää myös värinmuodostajina lämpöreaktiivisessa merkintäainees-sa. Tämä sisältää yleensä vähintään yhden kantajan, värinmuodosta-jan, kiinteän elektroniakseptorin ja mahdollisesti sideaineen. Lämpöreaktiiviset merkintäjärjestelmät käsittävät esim. lämpöher-kät merkintä-, ja jäljennösaineet ja -paperit. Näitä järjestelmiä käytetä in esimerkiksi informaatiomerkintään, esim. elektronisissa laskureissa, kaukopainajissa, kaukokirjoittimissa tai mittausins-trumentsissa. Kuvan muodostus (merkinmuodostus) voidaan suorittaa kuumenn»tulla kynällä myös manuaalisesti. Lisäksi voidaan lämpömer-kintään käyttää lasersäteilyä.
Lämjöreaktiivinen merkintäaine voi koostua siten, että värinmuodostaja on liuotettu tai dispergoitu sideaineeseen. Toinen mahdollisuus on, että sekä värinmuodostaja että kehittäjä on dispergoitu yhteen kerrokseen. Sideaine pehmennetään tietyissä vyöhykkeis- 11 62490 sä lämmöllä ja näissä kohdissa, joissa käytetään lämpöä, joutuu värinmuodostaja kosketukseen elektroniakseptoriaineen kanssa ja haluttu väri kehittyy heti.
Kehittäjien kohdalla on kyse samoista elektroniakseptoriaineis-ta, joita käytettiin painoherkissa papereissa. Esimerkkejä kehittäjistä ovat jo mainitut sävymineraalit ja fenolihartsit tai myös fenoliset yhdisteet, kuten esim. 4-tert.butyylifenoni, 4-fenyyli-fenoli, 4-hydroksidifenyylieetteri, cx-naftoli, β-naftoli, 4-hyd-roksibentsoehappometyyliesteri, 4-hydroksiasetofenoni, 2,2'-di-hydroksidifenyyli, 4,4'-isopropylideenidifenoli, 4,4'-isopropylidee-ni-bis-(2-metyylifenoli) , 4,4 '-bis- (hydroksifenyyli) -valeriaanahap-po, hydrokinoni, pyrogalloli, floroglusiini, p-, m-, o-hydroksi-bentsoehappo, gallushappo, l-hydroksi-2-naftoehappo sekä boorihappo ja orgaaniset hapot, mieluimmin alifaattiset dikarbonihapot, kuten esim. viinihappo, oksaalihappo, maleiinihappo, sitruunahappo, sit-rakonihappo ja meripihkahappo.
Mieluimmin käytetään lämpöreaktiivisten merkintäaineiden valmistamiseen sulavia, filminmuodostavia sideaineita. Nämä sideaineet ovat normaalisti vesiliukoisia, kun taas karbatsolyylimetaaniyhdis-teet ja kehittäjä ovat veteen liukenemattomia. Sideaineen on pystyttävä dispergoimaan ja kiinnittämään värinmuodostaja ja kehittäjä huoneen lämpötilassa.
Sideaine pehmenee tai sulaa lämmön vaikutuksesta siten, että värinmuodostaja joutuu kosketukseen kehittäjän kanssa ja voi muodostaa värin. Vesiliukoiset tai vähintään veteen sekoittuvat sidonta-aineet ovat esim. hydrofiilisia polymerisaatteja, kuten po-lyvinyylialkoholi, polyakryylihappo, hydroksietjjiiselluloosa, me-tyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, polyakryyliamidi, po-lyvinyylipyrrolidoni, liivate ja tärkkelys.
Jos värinmuodostaja ja kehittäjä ovat kahdessa erillisessä kerroksessa, voidaan käyttää veteen liukenemattomia sideaineita, s.o. eipolaarisiin tai vain heikosti polaarisiin liuotinaineisiin liukenevia sideaineita, kuten esim. luonnonkautsua, synteettistä kautsua, kloorikautsua, alkydihartseja, polystyreeniä, styreeni/ butadieeni sekapolymerisaattia, polymetyylimetakrylaattia, etyyli-selluloosaa, nitroselluloosaa ja polyvinyylikarbatsolia. Edullisin järjestely on kuitenkin sellainen, jossa värinmuodostaja ja kehittäjä ovat yhdessä kerroksessa vesiliukoisessa sideaineessa.
Lämpöreaktiiviset kerrokset voivat sisältää lisäaineita. Valkoisuusasteen parantamiseksi, paperien painamisen keventämi- 12 62490 seksi ja kuumennetun kynän kiinniliimautumisen estämiseksi voivat nämä kerrokset sisältää esimerkiksi talkkia, titaanidioksidia, sinkkidksidia tai kalsiumkarbonaattia tai myös orgaanisia pigmenttejä, kuten virtsa-aineformaldehydipolymerisaattia. Jotta väri muodostuisi vain rajoitetulla lämpötila-alueella, voidaan lisätä aineita, kuten virtsa-ainetta, tiovirtsa-ainetta, asetanilidia, ftaali-happoanhydridiä tai muita vastaavia, sulavia tuotteita, jotka indusoivat värinmuodostajän ja kehittäjän samanaikaista sulamista.
Seuraavissa valmistusohjeissa ja esimerkeissä ovat prosentti-arvot, ellei muuten ole ilmaistu, painoprosenttimääriä. Valmistusohjeet A. 7,5 g p-dimetyyliaminobentsaldehydiä ja 20,0 g N-etyylikarbat-solia liuotetaan 40 mlraan isopropanolia. Sen jälkeen tiputetaan liuokseen 25°C:ssa 7,0 ml 98%:sta rikkihappoa hitaasti ja lisätään 5,0 g virtsa-ainetta. Reaktioseos lämmitetään 75°C:seen ja sitä seisotetaan 4 tuntia tässä lämpötilassa. Tämän jälkeen kaadetaan samalla sekoittaen reaktioliuos 400 mlraan jäävettä ja lisätään siihen väkevää natriumhydroksidiliuosta, jonka pH on 9-10. Saatu saostuma suodatetaan ja kiteytetään uudelleen asetoni/metanoliseoksesta. Saadaan 17 g väritöntä, kaavan XI mukaista yhdistettä,
Cl» (09,.-0-«< O^Q
i2H5 J 2 Tämä yhdiste sulaa 149-153°C:ssa. Silton-savella kehittää tämä värinmuodostaja hitaasti valonkestävän sinisen värin, jonka X__„ on 595 nm.
max B. 3 g bentsaldehydiä ja 12,3 g N-etyylikarbatsolia liuotetaan 30 mlraan isopropanolia 45°Crssa. Tämän jälkeen tiputetaan liuokseen 5,S g 98%rsta rikkihappoa ja lisätään sitten 2,7 g virtsa-ainetta. Reaktioseosta kuumennetaan 75-80°Crseen ja seisotetaan sitä 5 tuntia tässä lämpötilassa. Kondensaation jälkeen kaadetaan liuos samalla sekoittaen seokseen, jossa on 50 ml etanolia ja 150 ml 13 62490 jäävettä ja neutraloidaan seos väkevällä natriumhydroksiliuoksella. Saatu saostuma suodatetaan ja kiteytetään uudelleen asetoni/etano-ILsta. Saadaan 9,6 g väritöntä kaavan XII mukaista yhdistettä,
<I2> 0< OyO
^»5 J 2 Tämä yhdiste sulaa 204-206°C:ssa. Silton-savella kehittää tämä värinmuodostaja hitaasti intensiivisen valonkestävän vihreän värin, jonka λ 638 nm ja 460 nm.
C. 4,1 g p-metoksibentsaldehydiä ja 12,3 g N-etyylikarbatsolia saatetaan reagoimaan samaan tapaan ja kuin ohjeessa B. on esitetty ja reaktiotuote eristetään, kuten siinä on esitetty. Saadaan 6,9 g väritöntä kaavan XIII mukaista yhdistettä - m, o,so_Q_< C2H5 2 Tämä yhdiste sulaa 121-124°C:ssa. Silton- savella kehittää tämä kar-batsolyylimetaaniyhdiste intensiivisen, valonkestävän sinisen värin, jonka λ__= 610 nm ja 520 nm.
D. 4,2 g p-klooribentsaldehydiä ja 12,3 g N-etyylikarbatsolia saatetaan reagoimaan samalla tavalla kuin ohjeessa B on esitetty ja reaktiotuote eristetään samoin. Saadaan 11,1 g väritöntä kaavan XIV mukaista yhdistettä
<>« K>< CcO
C2H5 _ 2 14 62490 Tämä yhdiste sulaa 128-131°C:ssa. Silton-savella kehittää tämä karbatsolyylimetaaniyhdiste intensiivisen, valonkestävän vihreän värin, jonka Xmax = 655 nm ja 460 nm.
E. 5 g N-etyylikarbatsolialdehydlä ja 8,4 g N-etyylikarbatsolia suspendoidaan 25 ml:aan jääetikkaa, 3,8 g:aan vettä ja 1,5 g:aan virtsa-ainetta. Tähän suspensioon tiputetaan 60°C:ssa 2 ml 37%:sta suolahappoa ja kohotetaan tämän lämpötila 110°:seen, jossa lämpötilassa reaktioseosta pidetään tunnin ajan. Jäähdyttämisen jälkeen laskeutunut tuote suodatetaan ja kiteytetään uudelleen asetoni/eta-nolista. Saadaan 7,1 g väritöntä kaavan XV mukaista yhdistettä, <»> CoO'< C2H5 L 2 5 J 2 joka sulaa 205-210°C:ssa. Silton-savella kehittää tämä värinmuodos-taja hitaasti intensiivisen, valonkestävän sinisen värin, jonka = 615 nm.
max F. 4,2 g 4-N-metyylianilino-bentsaldehydiä ja 7,8 g N-etyylikarbat-solia liuotetaan 40 ml:aan etyleenikloridia. Tähän liuokseen lisätään 3,1 g fosforoksikloridia ja sekoitetaan 3 tunnin ajan typpi-atmosfäärissa 40°C:ssa. Tämän jälkeen reaktioseos kaadetaan veteen, neutraloidaan 30%:sella ammoniakkiliuoksella ja etyleenikloridifaasi erotetaan. Kaadettaessa etyleenikloridiliuos metanoliin saostuu tuote kiteisenä. Se suodatetaan ja kuivataan tyhjössä 50°C:ssa. Saadaan 4,3 g väritöntä, kaavan XVI mukaista yhdistettä, jonka kaava on <u> oiOf Pcpo
1 I
3 L c2h5 j2 yhdiste sulaa 165-169°C:ssa. Silton-savella kehittää tämä värin- 62490 muodostaja valonkestävän sinisen värin.
G. 4,8 g 4-[.N-metyyli-N(p-metoksifenyyli)J -aminobentsaldehydiä ja 7,8 g N-etyylikarbatsolia liuotetaan 30 ml:aan etyleenikloridia. Tähän liuokseen lisätään 6,1 g fosforoksikloridia ja sekoitetaan typpiatmosfäärissä 6 tunnin ajan 70°C:ssa. Tämän jälkeen reaktio-tuotetta käsitellään, kuten ohjeessa F on esitetty. Saadaan 9,3 g väritöntä, kaavan XVII mukaista yhdistettä, jonka kaava on
CH
(17) CH3-0 -0- n -Q-<( XXO
iH5 _2
Yhdiste sulaa 145-148°C:ssa. Silton-savella kehittää tämä värin-muodostaja hitaasti intensiivisen, valonkestävän sinisen värin, jonka ^max = 610 nm.
H. 4,7 g 1-naftyylialdehydiä ja 13,4 g N-butyylikarbatsolia liuotetaan 30 ml:aan etyleenikloridia. Tähän liuokseen lisätään 9,2 g fosforoksikloridia ja sekoitetaan typpiatmosfäärissä 5 tunnin ajan 65°C:ssa. Tämän jälkeen reaktiotuote suodatetaan käsitellään kuten ohjessa F on esitetty. Saadaan 13,0 g väritöntä, kaavan XVIII mukaista yhdistettä <18> XXpO ' <f%>3 2
L CH3 J
Yhdiste sulaa 179-182°C:ssa. Silton-savella kehittää tämä värin-muodostaja intensiivisen, valonkestävän vihreän värin jonka λ χ = 660 nm.
I. 2,15 g bentsaldehydiä ja 10,3 g N-bentsyylikarbatsolia liuote- 16 62490 taan 30 ml saan etyleenikloridia. Tähän liuokseen lisätään 6,1 g fosforoksikloridia ja sekoitetaan typpiatmosfäärissä 5 tunnin ajan 45°C:ssa. Tämän jälkeen reaktiotuote käsitellään samoin kuin ohjeessa F on esitetty. Saadaan 9,2 g väritöntä, kaavan XIX mukaista yhdistettä
«» <=K
CH« ^ 0
Yhdiste sulaa 118-121°C:ssa. Silton-savella kehittää tämä värin-muodostaja hitaasti intensiivisen, valonkestävän vihreän värin, jonka λ = 635 nm.
J. 3,2 g N-etyyli-karbatsoli-3-aldehydiä, 6,9 g 3-kloori-N-etyyli-karbatsolia ja 0,9 g virtsa-ainetta liuotetaan 30 ml:aan jääetikkaa. Lisätään hitaasti 3,0 g 98%:sta rikkihappoa ja sekoitetaan liuosta 6 tunnin ajan 60°C:ssa.
Tämän jälkeen reaktioseos kaadetaan veteen, neutraloidaan 30 %:sella ammoniakkiliuoksella ja saatu saostuma suodatetaan. Liuottamalla tuote kuumaan asetoniin ja kaatamalla metanoliin saadaan 3 g väritöntä kaavan XX mukaista yhdistettä, jonka kaava on - O0' (Pr°5 | C2H5 C2K5
Yhdiste sulaa 147-150°C:ssa. Silton-savella kehittää tämä värin- muodostaja intensiivisen, valonkestävän sinisen värin jonka λ = max 17 62490 618 nm.
K. 36,6 g N-metyyli-difenyyliamiinia liuotetaan 29,2 g:aan dime-tyyliformamidia ja 50 ml saan etyleenikloridia. Tähän liuokseen tiputetaan samalla sekoittaen ja siten jäähdyttäen 46,0 g fosfori-oksikloridia, ettei lämpötila kohoa yli 15°C:n. Tämän jälkeen reak-tioseosta sekoitetaan huoneenlämpötilassa 4 tunnin ajan. Lisätään sitten 14,4 ml vettä, jolloin lämpötila kohoaa nopeasti 50°C:seen. Tämän jälkeen johdetaan seokseen typpeä, jonka jälkeen lisätään 75 ml etyleenikloridia ja 78,0 g N-etyylikarbatsolia. 5 tunnin jälkeen 65-70°C:ssa typpiatmosfäärissä jäähdytetään reaktioseos ja säädetään pH 7:ksi 20%:sella natriumhydroksidiliuoksella. Sen jälkeen etyleenikloridifaasi erotetaan ja pestään vedellä ja kuivataan magnesiumsulfaatilla. Tämän jälkeen lisätään siihen 100 ml asetonia. Kaadettaessa tämä seos 2000 ml:aan metanolia, saostuu tuote kiteisenä. Kiteisen saostuman suodattamisen ja kuivaamisen jälkeen tyhjössä 60°C:ssa saadaan 63,4 g kaavan XVI mukaista yhdistettä. Sulamispiste, sekä värinmuodostajaominaisuudet ovat identtiset esimerkissä F esitettyjen ominaisuuksien kanssa.
Esimerkki 1:
Painoherkän jäijennyspaperin valmistus
Liuos, jossa on 3 g kaavan XV mukaista karbatsolyylimetaaniyh-distettä 97 g:ssa osittain hydrattua terfenyyliä, emulgoidaan liuokseen, jossa on 12 g siannahkaliivatetta 88 g:ssa vettä 50°C:ssa.
Sen jälkeen lisätään liuos, jossa on 12 g arabikumia 88 g:ssa 50-asteista vettä,ja tämän jälkeen 200 ml edelleen 50-asteista vettä. Saatu emulsio kaadetaan 600 g:aan jäävettä ja jäähdytetään, jolloin koaservaatio vaikuttaa. Näin saadulla mikrokapselisuspensiolla kerrostetaan paperiarkki ja kuivataan.
Toinen arkki kerrostetaan seuraavasti silton-savella: 25,0 g silton-savea suspensoidaan 42,0 g:aan vettä ja samalla voimakkaasti sekoittaen säädetään pH 30%:sella natriumhydroksidiliuoksella arvoon 10. Kun on lisätty 7,5 g sitojaa esim. lateksia, pyyhitään suspensio paperille ja kuivataan. Ensimmäinen arkki ja silton-savella kerrostettu paperi asetetaan kerrospuolet vastakkain päällekkäin. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella ensimmäiselle lehdelle suoritetaan painaminen ja savella kerrostetulle arkille kehittyy hitaasti intensiivinen sininen kopio, joka on erinomaisen valonkestävä.
Claims (15)
1. Paino- tai lämpöherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että sen värinmuodostusjärjestelmässä värinmuodostajana on vähintään yksi karbatsolyylimetaaniyhdiste, jonka yleinen kaava on Z K i2 19 62490 jossa R-^ ja Rj toisistaan riippumatta ovat vety, substituoimaton tai halogeenilla, hydroksyylillä, syanolla tai alempialkoksilla substituoitu alkyyli, jossa on enintään 12 hiiliatomia, alkenyyli, jossa on enintään 12 hiiliatomia, asyyli, jossa on 1-12 hiiliatomia, fenyyli, bentsyyli tai halogeenilla, alempialkyylillä, alempialkoksilla tai nitrolla substituoitu fenyyli tai bentsyyli, ja Z on alkyyli, jossa on 1-12 hiiliatomia, alkenyyli, jossa on enintään 12 hiiliatomia, aryyli, aralkyyli tai heteresyklinen tähde, ja renkaat A, B, D ja E voivat olla toisistaan riippumatta syanolla, nitrolla, halogeenilla, alempialkyylillä, alempialkoksilla tai alempialkyylikarbonyylillä substituoituja.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että karbatsolyylimetaaniyhdiste on yleisen kaavan 2 mukainen I1 (2) '"^0001 *3 K jossa R3 ja R4 ovat toisistaan riippumatta vety, substituoimaton tai halogeenilla, syanolla tai alempialkoksilla substituoitu alkyyli, jossa on enintään 12 hiiliatomia, fenyyli tai substituoimaton tai halogeenilla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoitu bentsyyli, ja on aryyli tai heterosyklinen tähde, renkaat A^, B^, ja toisistaan riippumatta ovat syanolla, halogeenilla, alempialkyylillä tai alempialkoksilla substituoituja.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että kaavojen 1-2 molemmat karbatsolyylitähteet ovat identtisiä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että karbatsolyylimetaaniyhdiste on yleisen kaavan III mukainen »> f R5 J 2 20 62490 jossa Rcj on alkyyli, jossa on 1-12 hiiliatomia, fenyyli tai bentsyyli, Z2 on aryylitähde fenyyli-, difenyyli- ja naftyyliryhmästä, joka voi olla substituoitu halogeenilla, nitrolla, alempialkyyIillä, alempialkoksilla tai aminoryhmällä -N τχ ja T2 ovat toisistaan riippumatta vety, fenyyli, alempialkoksi-fenjyLi, alempialkyyli tai alempialkyylikarbonyyli tai ja T2 yhdessä niihin sitoutuneen typpiatomin kanssa ovat 5- tai 6-jäseninen heterosyklinen tähde, tai Z2 on heterosyklinen tähde fu-ryyli, tienyyli, pyrrolyyli, pyratsolyyli, amino-pyratsolyyli, pyratso-lonyyli, pyridyyli, pyridonyyli, tiatsinyyli, oksatsinyyli, indolyyli indatsolyyli, bentsotienyyli, bentsotiatsolyyli, bentsotriatso-lyyli, naftotriatsolyyli, kinolyyli, kinolonyyli, karbatsolyyli, fenotiatsinyyli tai fenoksiatsinyyliryhmästä, jolloin yksi tai moniytimiset heterosyklit voivat olla substituoituja halogeenilla, hydroksyylillä, syanolla, nitrolla, alkyylillä, jossa on 1-8 hiiliatomia, alempialkoksilla, bentsyylillä tai fenyyliM.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että karbatsolyylimetaaniyhdiste on yleisen kaavan IV mukainen “* — (« ΟΠϋΓ > R‘ J2 jossa R6 on alkyyli, jossa on 1-8 hiiliatomia tai bentsyyli ja Z-» on fenyyli tai halogeenilla, alempialkyy Iillä, alempialkoksilla tai aminoryhmällä -N^T3 substituoitu fenyyli, jolloin T3 on alempialkyyli, fenyyli tai alempialkoksifenyyli ja T4 on vety tai alempialkyyli.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että kaavassa 4 Zj on fenyyli, halogeenifenyyli, me-tyylifenyyli, metoksifenyyli, di-(alempialkyyli)-aminofenyyli, N-fenyyli-N-alempialkyyliaminofenyyli, N-metoksifenyyli-N-alempi-alkyyliaminofenyyli tai N-etoksifenyyli-N-alempialkyyliaminofe-nyyli.
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että karbatsolyylimetaaniyhdiste on yleisen kaavan V mukainen Ψ i · 21 62490 (5) ΟςΧΧ κ J 2 jossa Rg on alkyyli, jossa on 1-8 hiiliatomia tai bentsyyli ja on furyyli, tienyyli, pyratsolonyyli, pyridyyli, pyrrolyyli, indolyyli tai karbatsolyyli, jolloin pyrrolyyli-, indolyyli- ja karbatsolyylitähde voi olla alemplalkyyIillä, alempialkyylikarbo-nyylillä, fenyylillä tai bentsyylillä substituoitu ja pyratsolo-nyylitähde voi olla substituoitu alempialkyylillä ja/tai fenyylillä.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen merkintäaine, tunnet-t u siitä, että kaavassa 5 Rg on (^-Cg-alkyyli tai bentsyyli ja on karbatsolyyli, N-C^-Cg-alkyylikarbatsolyyli tai N-bentsyyli-karbatsolyyli.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että se on painoherkkä.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen painoherkkä merkintäaine, tunn ettu siitä, että se sisältää karbatsolyylimetaaniyh-disteen liuotettuna orgaaniseen liuotinaineeseen ja kiinteän elektro-niakseptorin.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen painoherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että elektroniakseptori on attapulgus-savi, silton-savi, sinkkisalisylaatti tai fenoliformaldehydihartsi.
12. Jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukainen painoherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että karbatsolyylimetaaniyhdis-te on kapseloitu mikrokapseleihin.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen painoherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että kapseloitu karbatsolyylimetaaniyhdis-te on kerroksena siirtoarkin takasivulla ja elektroniakseptorlaine on kerroksena vastaanottoarkin etusivulla.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 9-13 mukainen painoherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että karbatsolyylimetaaniyhdis-te on siinä yhdessä yhden tai usean muun värinmuodostajan kanssa.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen lämpöreaktiivinen merkintäaine, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhden·· kanta jän, karbatsolyylimetaaniyhdisteen, kiinteän elektroni-akseptorin ja mahdollisesti sideaineen. 22 62490
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU76073A LU76073A1 (fi) | 1976-10-26 | 1976-10-26 | |
| LU76073 | 1976-10-26 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI773156A FI773156A (fi) | 1978-04-27 |
| FI62490B FI62490B (fi) | 1982-09-30 |
| FI62490C true FI62490C (fi) | 1983-01-10 |
Family
ID=19728396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI773156A FI62490C (fi) | 1976-10-26 | 1977-10-24 | Tryck- eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4355823A (fi) |
| JP (1) | JPS6016358B2 (fi) |
| AT (1) | AT356146B (fi) |
| BE (1) | BE860060A (fi) |
| CH (1) | CH628290A5 (fi) |
| DE (1) | DE2747525C3 (fi) |
| DK (1) | DK148381B (fi) |
| ES (1) | ES463506A1 (fi) |
| FI (1) | FI62490C (fi) |
| FR (1) | FR2369098A1 (fi) |
| GB (1) | GB1550968A (fi) |
| LU (1) | LU76073A1 (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH633533A5 (de) * | 1978-04-24 | 1982-12-15 | Ciba Geigy Ag | Carbazolylmethanverbindungen, ihre herstellung und verwendung als farbbildner in druckempfindlichen oder waermeempfindlichen aufzeichnungsmaterialien. |
| US4335013A (en) * | 1979-08-24 | 1982-06-15 | Monsanto Company | Solvents useful in pressure-sensitive mark-recording systems |
| JPS58132587A (ja) * | 1982-02-02 | 1983-08-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 感熱記録ユニツト |
| JPS58203091A (ja) * | 1982-05-21 | 1983-11-26 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ノ−カ−ボン複写紙 |
| JPS5967083A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
| DE3409440A1 (de) * | 1984-03-15 | 1985-09-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Imidazo(1,5-a)pyridyl-methan- und imidazo(1,5-b)pyridazinylmethan-derivate, ihre herstellung und sie enthaltende aufzeichnungsmaterialien |
| US4636818A (en) * | 1985-06-05 | 1987-01-13 | Moore Business Forms, Inc. | Carbonless system including solvent-only microcapsules |
| JPS627662U (fi) * | 1985-06-26 | 1987-01-17 | ||
| DE3727878A1 (de) * | 1987-08-21 | 1989-03-02 | Bayer Ag | Triarylmethan-farbbildner |
| DE3806076A1 (de) * | 1988-02-26 | 1989-09-07 | Bayer Ag | Triarylmethan-farbbildner |
| GB9206132D0 (en) * | 1992-03-20 | 1992-05-06 | Wiggins Teape Group Ltd | Record material using vinyl carbinol formers |
| US7211118B2 (en) * | 2002-12-30 | 2007-05-01 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers comprising a defined triheteroylmethane direct dye or leuco precursor of this dye and dyeing method using it |
| US7217297B2 (en) * | 2002-12-30 | 2007-05-15 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers comprising a defined diheteroylarylmethane direct dye or a leuco precursor of this dye and dyeing method using it |
| US7211117B2 (en) * | 2002-12-30 | 2007-05-01 | L'oreal S.A. | Composition for dyeing keratin fibers comprising at least one dye chosen from monoheteroyldiarylmethane direct dyes and the leuco precursors thereof and dyeing method using it |
| KR101728498B1 (ko) * | 2013-02-13 | 2017-04-19 | 삼성전자주식회사 | 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치 |
| KR101884447B1 (ko) * | 2015-07-06 | 2018-08-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1465669A (en) * | 1972-12-28 | 1977-02-23 | Agfa Gevaert | Pressure sensitive recording materials and pressure-recording procews |
| GB1456208A (en) * | 1972-12-28 | 1976-11-24 | Agfa Gevaert | Thermographic processes and recording material for use therein |
| GB1469481A (en) * | 1974-02-01 | 1977-04-06 | Ciba Geigy Ag | Pressure-sensitive copying material |
| CH593807A5 (fi) * | 1975-01-27 | 1977-12-15 | Ciba Geigy Ag |
-
1976
- 1976-10-26 LU LU76073A patent/LU76073A1/xx unknown
-
1977
- 1977-09-01 CH CH1066877A patent/CH628290A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-10-22 DE DE2747525A patent/DE2747525C3/de not_active Expired
- 1977-10-24 FI FI773156A patent/FI62490C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-10-24 GB GB44208/77A patent/GB1550968A/en not_active Expired
- 1977-10-24 FR FR7731954A patent/FR2369098A1/fr active Granted
- 1977-10-25 BE BE182012A patent/BE860060A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-25 AT AT762077A patent/AT356146B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-10-25 ES ES463506A patent/ES463506A1/es not_active Expired
- 1977-10-25 DK DK474077AA patent/DK148381B/da unknown
- 1977-10-26 JP JP52127672A patent/JPS6016358B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-07-24 US US06/171,635 patent/US4355823A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2369098B1 (fi) | 1980-06-13 |
| JPS6016358B2 (ja) | 1985-04-25 |
| ATA762077A (de) | 1979-09-15 |
| BE860060A (fr) | 1978-04-25 |
| FI773156A (fi) | 1978-04-27 |
| ES463506A1 (es) | 1978-08-16 |
| FR2369098A1 (fr) | 1978-05-26 |
| DK474077A (da) | 1978-04-27 |
| FI62490B (fi) | 1982-09-30 |
| CH628290A5 (de) | 1982-02-26 |
| AT356146B (de) | 1980-04-10 |
| DE2747525B2 (de) | 1979-01-18 |
| JPS5355222A (en) | 1978-05-19 |
| DE2747525C3 (de) | 1979-09-13 |
| GB1550968A (en) | 1979-08-22 |
| US4355823A (en) | 1982-10-26 |
| DK148381B (da) | 1985-06-24 |
| DE2747525A1 (de) | 1978-04-27 |
| LU76073A1 (fi) | 1978-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4154463A (en) | Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material containing a carbazolyl methane compound | |
| US4390616A (en) | Image recording members | |
| FI62490C (fi) | Tryck- eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial | |
| FI70036B (fi) | Kromogena kinazolinfoereningar | |
| US4254032A (en) | Carbazolylmethane compounds | |
| US4920220A (en) | Chromogenic 1-heterocyclic substituted 2,4-benzoxazines | |
| US4007195A (en) | Heterocyclic substituted fluorans | |
| US4153609A (en) | 3-Indolyl-3-bis-amino-phenyl-phthalide compounds | |
| US4695636A (en) | Chromogenic dihydrofuropyridinones | |
| US4025090A (en) | Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material | |
| US4183553A (en) | Pressure- or heat-sensitive recording material and novel chromano compounds used therein | |
| GB2143542A (en) | Chromogenic quinazolones | |
| US4072690A (en) | Indolyl methylene leuco dyestuffs | |
| US4180656A (en) | Azomethine compounds | |
| US4876357A (en) | Chromogenic phthalides and azaphthalides | |
| JPS6112952B2 (fi) | ||
| US4269978A (en) | Thiazolylphthalide compounds | |
| US4287336A (en) | Chromogenic propenylenesulfone compounds | |
| US4369326A (en) | Carbazolylmethane compounds | |
| US4555569A (en) | Chromogenic quinazolines | |
| US4281855A (en) | Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material and novel 2,2-diarylchromeno compounds used therein | |
| US4202820A (en) | Pressure-sensitive or heat-sensitive recording material containing a carbazolyl methane compound | |
| JP2934005B2 (ja) | ピラン含有フタリド | |
| US4089546A (en) | Pressure-sensitive and/or heat-sensitive recording material | |
| FI62491B (fi) | Tryck- eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CIBA-GEIGY AG |