JPH0269739A - 光学記録素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属イオンとの光キレート反応を利用した光
学記録素子に関するものである。さらに詳しくいえば１
本発明は、正フォトクロミズムを示すフォトクロミック
化合物と二価金属イオンから形成される安定なキレート
化合物を利用して。

情報を一時的または永久的仁記録する素子に関するもの
である。

（式中のＲ１は水素原子、低級アルコキシル基、低級ア
ルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、または置換基を有
するアミノ基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はスルホン酸基
、カルボキシル基、それらのアルカリ金属塩、水酸基、
または低級アルコキシル基。

Ｒ４はスルホン＃！基、カルボキシル基、それらのアル
カリ金属塩、または水素原子）で表されるスピロオキサ
ジン類と二価金属イオンとを含有する溶液から成る光学
記録素子。

従来の技術 フォトクロミズムを利用した光記録方式は、高速、高密
度、および多重等の特性が期待されることから１種々の
フォトクロミック化合物について。

情報記録材料としての応用が試みられてきた。しかしな
がら、従来の技術では未だ実用化するには至っておらず
、解決すべき課題が数多くある。なかでも記録の長期か
つ安定な保存は、この光記録方式にとっての大きな技術
的課題である。

フォトクロミック化合物としては、フルギド類。

スピロピラン類、スピロオキサジン類、アゾベンゼン類
、チオインジゴＵ、　　あるいはジアリルエテノ類等が
知られており〔例えばウィリーインターサイエンス社発
行、ジー、エイチ、ブラウン編。

「フォトクロミズムＪ　１９７１年９照〕、これらの化
合物を用いた光記録材料や光記録素子の提案が数多くあ
る。これらのうち、フルギド類〔エイチ。

ジー、ヘラ−、ｒｌＥＥＥプロシーヂング」第１３０巻
。

２０９ページ、　　１９８３年〕、ジアリルエテン類〔
入江正浩他、　　　ｒ　Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｗ
、　Ｊ　第５３巻、　８０３ページ、１９８８年〕ある
いは光酸素化芳香族多環化合物〔アーＪし、　シュミ・
ント他、「Ｊ、＾ｍ、　Ｃｈｅｗ、　ＳＯＣ，Ｊ第１Ｇ
２巻、　　２７９１ページ、　　１９８０年〕は記録の
長期保存に比較的優れた化合物である。スピロピラン類
は光応答性の感度が良好であることから多くの研究開発
がなされている。最近、ベンゾチアゾリン環を持つ化合
物の製造（特開昭５８−：１７０７８）やＬＢＩＩ中で
のＪ会合体形成の利用〔安藤栄司、　「日経ニューマテ
リアルＪ　１９８６年６月３０日号〕、あるいは両親媒
性物質の二分子膜やシクロデキストリンの利用等による
記録の保存安定性の向上が図られている。

〔例えばシーエムシー社発行、市村國宏監修、　「新・
光機能性高分子の応用Ｊ　１９８８年参照〕、また。

例えば　ｌ’、３’、３’−トリメチル−６−二トロー
８−メトキシスピロ［２Ｈ−１−ベンゾビラン−２，２
′−インドリンｌは、！１（１１）アセチルアセトンキ
レートとテトラヒドロフラン中、微量の塩酸存在でキレ
ート錯体を形成することが知られており、これに基づい
て光記録の安定的保存の可能性が示唆されている。（大
野信、　「日本化学会誌」６３３ページ、　　１９７７
年〕。

他方、スピロオキサジン類は１発色と消色の繰り返し耐
久性は池のフォトクロミック化合物よりも格段に優れて
いるけれども１発色状態から消色状態への熱による変換
速度が非常に大きいので（通常、室温で数秒以内）、記
録の長期保存には向かないとされている。従って、光記
録材料としての研究開発はほとんどないが、もし記録の
長期保存の方法が確立すれば、繰り返し耐久性にも優れ
た光記録材料として有望である。

発明か解決しようとする課題 本発明は、光による情報の書き込みおよび消去が可能で
、しかも書き込んだ記録の長期保存が可能な、スピロオ
キサジン類を用いた光学記録素子を提供することを目的
としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、光による情報の書き込みおよび消去が可
能で、しかも書き込んだ記録の長期保存が可能な光学記
録素子を開発するために鋭意研究を重ねた結果、正フォ
トクロミズムを示すフォトクロミック化合物が、その発
色状態で、媒体に存在する第三物質である金属イオンと
安定なキレート錯体を形成すればよいこと、この錯体は
フォトクロミック化合物を消色するための可視光照射で
のみ消失すること、およびその目的を達成するにはスピ
ロオキサジン類と二価金属イオンを媒体中に共存させれ
ばよいことを見い出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。

すなわち１本発明は、フォトクロミック化合物としてス
ピロオキサジン類と、これと安定なキレートａ体を形成
する二価金属イオンを媒体中に分散させて成る光学記録
素子を提供するものである。

以下９本発明の詳細な説明する。

本発明におけるスピロオキサジン類としては。

−船蔵： （式中のＲ＋は水素原子、低級アルコキシル基、低級ア
ルキル基、ハロゲン原子、アミ７基、または置換基を有
するアミノ基、Ｒａはアルキル基、Ｒ２はスルホン酸基
、カルボキシル基、それらのアルカリ金属塩、水酸基、
または低級アルコキシル基。

Ｒ４はスルホン酸基、カルボキシル基、それらのアルカ
リ金属塩、または水素原子）で表される化合物を挙げる
ことができる。このようなスピロオキサジン類は公知の
方法に従って製造できる。

該スピロオキサジン類は濃青色ないし濃紺色の固体とし
て得られ、アセトン、ベンゼン、クロロフォルム９　ア
ルコール等の低極性溶剤には不溶で。

水、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、エチレングリコール等の高極性溶剤に溶ける。こ
れらの可溶性溶剤に溶解した直後は１青色ないしｌａ紺
色の溶液が帰られるが、暗所に放置もしくは可視光を照
射すると無色ないし淡黄緑色の溶液に変わる。この色変
化は、固体状態では開環型の発色状態であるが、溶液中
に溶解すると熱あるいは可視光照射により閉環型の消色
状態へ変わるためである。無色となった溶液に紫外光を
当てると閉環型から着色した開環型に変換し、この開環
型は可視光照射または熱によって再び無色の閉環型にな
る。すなわち該スピロオキサジン類は正フォトクロミズ
ムを示す。

閉環型の該スピロオキサジン類と二価１属イオンを含む
溶液を紫外光照射すると、直ちに着色した薄膜状のキレ
ート錯体が析出する。この時、溶液は固相状態の着色キ
レート錯体と無色の液体の射すると固相のキレート錯体
は消失し無色の単一相の溶液に戻る。このように、該ス
ピロオキサジン類の開環をは二価金属イオンとキレート
錯体を形成し、このキレート錯体は溶液に難溶で、溶液
中にあっても流動相とは独立した固相として存在する特
徴を有する。

該スピロオキサジン類は正フォトクロミズムを示すが、
これは例えば、　　１’、３’、３”−トリメチルスピ
ロ［２）１−１−ベンゾビラン−２，２′−インドリン
１−６−スルホン酸などの高極性溶剤にのみ溶けるスピ
ロピラン類が逆フオトクロミズムを示すことと対照的で
ある。〔例えば、砂本順三他、　　ｒＪ、　Ａ＠、　Ｃ
ｈｅｗ、　ＳＯＣ，Ｊ第１０４巻、　　４９０４ページ
、　　１９８２年９照〕、もしフォトクロミック化合物
が逆フオトクロミズムを示すならば９本発明の原理に基
づく記録素子は構成できない、なぜならば、逆フオトク
ロミズムの場合には、金属イオンとキレート錯体を形成
する発色状態が消色状態よりも熱的に安定であるため。

たとえ可視光照射によって消色状態を実現しても。

暗所で直ちに発色状態に戻ってキレートを形成し。

記録の安定的保存は不可能だからである。これに対して
、正フォトクロミズムを示す該スピロオキサジン類では
１本来熱的には不安定な発色状態が。

金属イオンとキレート錯体を形成することにより。

消色状態と同程度まで熱的に安定となるので、情報の長
期保存が可能な記録素子が実現できるのである。

本発明における二価金属イオンとしては１例えば、カル
シウム（ＩＩ）、　　＊（ＩＩ）、　　鉛（ＩＩ）、　
　亜鉛（■）。

ニッケル（Ｉｆ）、　　コバルト（Ｉり、　　鉄（ＴＩ
）などを挙げることが出来る。対イオンは、硝酸イオン
、塩素イオン、過塩素酸イオン、ＷＲ酸イオンなどが挙
げられる。これら金属イオンは、単独もしくは二程以上
の混合物を用い、その添加量は該フォトクロミック化合
物に対してモル比で１：０．１〜１０．より好ましくは
　Ｌ：０．５〜２がよい。

本発明における光学記録素子は、少なくとも一方が透明
な二枚の基板で該スピロオキサジン類と該二価金属イオ
ンを含む溶液をはさみ込んで構成される。ζ−め記録層
の厚みはスペーサにより５μｍ〜！０００μ雪、より好
ましくは　１００μ厘〜５００μ■に調節する。溶液が
外部へ流失しないように、パラフィンもしくはエポキシ
樹脂等で周囲を封じる。あるいは、一部に開口部を設け
た。あらかじめ周囲を封じた空セルを減圧処理し９次い
で常圧に戻しながら開口部より前記溶液を注入してもよ
い。透明基板としては、普通のシリカガラス、硬質ガラ
ス、合成石英２石英、各種高分子シートなどを用い、゛
他方の基板にはこれら以外に所望に応じて。

鋼、鉄、アルミニウム、白金などの金属のシートを用い
る。

本発明における光学記録素子の初期化は、素子全面に紫
外光を照射し９着色キレート繕体のＮ膜を素子全体に形
成することにより行う、情報の書き込みは、キセノン灯
、ハロゲン灯もしくは各種イオンレーザによる可視光照
射でキレート錯体の薄膜を部分的に破壊することで行い
、記録の消去は紫外光照射による破壊部分の修復で行う
。

発明の効果 本発明の光学記録素子は、情報の書き込みおよび消去を
行いうるうえに、記録の長期保存が可能であるので、各
種光学記録・記憶素子やデイスプレー装置、あるいは光
学フィルターや玩具などの用途にも利用することができ
る。

実１Ｍ例 次に実８！例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ［インド
リン−２，３°−【３旧ナフト［２，１−ｂｌ　［１，
４］オキサジン１−５’、８’−ジスルホン酸ジナトリ
ウムの製造は１例えば特開昭４８−２３７８７に記され
た方法に従ってもよいが１反応収率を挙げるために以下
の方法により行った。ｌ−ニトロソ−２−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸ジナトリウムにトロソＲ塩１１ｇ
（２，６ｘｌＯ−’ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２
５ｍ　ｌに加え、撹はんしながら７０〜８０℃で加熱溶
解し、ρ−メトキシヒドラジン塩酸塩と　３−メチル−
２−ブタノンから常法に従って製造した１、３．ツート
リメチル−５−メトキシ−２−メチレンインドリン０．
５ｇ　（２１ｘｌＯ−’５ｏｌ）を徐々に滴下し。

１時間加熱した。冷却後９反応液を１５０ｍ１のアセト
ン中に注ぎ、生じた青緑色の沈澱物を吸引ろ過して集め
た。このろ過物を水に溶解したのち、塩化ナトリウムを
加え塩析で生じた沈澱物を吸引ろ過して集めた。エタノ
ールで洗浄したのち、充分乾燥して　５−メトキシ−１
，３，コートリメチルスビロ［インドリン−２，３°−
］コＨ］ナフト［２，１−ｂｌ　［１，４］オキサジン
］−５°９１−ジスルホン酸ジナトリウムの濃紺色の固
体０．３ｇを得た。

このスピロオキサジン５■ｇを水１ｍｌに溶解し、室温
で暗所に放！するか可視光照射で無色溶液としたのち、
硝酸カルシウムＩＭの水溶液５μｌを加え。

その水溶液を輻１０龍、高さ４０關、厚さ０．１關の張
り合わせ方式の透明ガラス製光学セルに気泡や空隙の出
来ないように注入し、セルの周囲をパラフィンで封じた
。このセルに３６５ｎｍの紫外光を全面照射すると全体
が青色に着色した。この着色は。

開環形のスピロオキサジンが、硝酸カルシウムとセル全
面に薄膜状のキレート錯体を形成したことによる。この
ことはセルを分解すると、内容物が青色に着色した固体
状態のキレート錯体と無色の溶液に完全に分離すること
から確かめられた。従って、セル内の青色物質は溶液中
に分散しているのではなく、セル内で均一に薄膜状のキ
レート錯体のネットワークを形成しているのである。こ
の着色状態はきわめて安定で、はとんど半永久的に保存
できた。

次に＋　　４４０　ｎ　ｍより長波長の可視光を全面照
射すると、無色に戻りキレート錯体の消失が認められた
。

さらに紫外光を照射すると再び青色となり、可視光と紫
外光の交互照射により可逆的に色が変化した。また１着
色したセルにネガを通して可視光を照射したところ、明
瞭な！１ｆｌｔが現れ、この画像はセル全体を振動させ
ても乱れることはなかった。

図面のグラフにキレート錯体の吸収スペクトルを示す。

実施例２．３ 実施例１における硝酸カルシウムの代わりに。

硝酸鋼および硝酸鉛を用いて光学セルを構成した。

このセルに紫外光と可視光を交互に全面照射したところ
紫色＝無色の可逆的な色変化が認められた。

また紫外光で全面照射したのち、ネガを通して可視光を
照射したところ、明瞭な画像が現れ、この１１！！はセ
ル全体を振動させても乱れることはなかった０図面のグ
ラフにキレート錯体の吸収スペクトルを示す。

実施例４ 実施例１における　１，３．３−　トリメチル−５−メ
トキシ−２−メチレンインドリンの代わりに　１．３．
３−トリメチル−２−メチレンインドリン　を用いて同
様にしてスピロオキサジンを製造し、硝酸カルシウムを
用いてセルを構成した。このセルに紫外光と可視光を交
互に全面照射したところ紫色＝無色の可逆的な色変化が
認められた。また紫外光で全面照射したのち、ネガを通
して可視光を照射したところ。

明瞭な画（象が現れ、この画像はセル全体を振動させて
も乱れることはなかった。

比較例 硝酸カルシウムを用いない以外は実施例１と全く同様に
して光学セルを構成した。このセルに紫外光を全面照射
したところ青色に着色した。しかしながら、この着色状
態は数分以内で消失した。

また紫外光で全面照射したセルに、ネガを通して可視光
を照射しても、明瞭なｉｉＩ像は得られなかった。着色
状態のセルを分解したところ、内容物は青色溶液のみで
９着色した析出物は認められなかった１図面のグラフに
発色状態の吸収スペクトルを示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１．　２．　３および比較例における着
色状態の吸収スペクトルを示す。 波長／　ｎ　ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は水素原子、低級アルコキシル基、低級
   アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、または置換基を
   有するアミノ基、Ｒ＿２はアルキル基、Ｒ＿３はスルホ
   ン酸基、カルボキシル基、それらのアルカリ金属塩、水
   酸基、または低級アルコキシル基、Ｒ＿４はスルホン酸
   基、カルボキシル基、それらのアルカリ金属塩、または
   水素原子）で表されるスピロオキサジン類と二価金属イ
   オンとを含有する溶液から成る光学記録素子。