JPS63222066A - 押出成形用セラミツクス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種セラミックス製品を製造するための押出成
形用バインダとして水溶性セルロースエーテルを含む押
出成形用セラミックス組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

セラミックス製品の製造方法のひとつとして、先ずセラ
ミックス主成分を混合仮焼、粉砕してセラミックス材料
である非可塑性粉体を生成し、次にこの非可塑性粉体に
可塑性を付与するためのバインダ及び水を加え、混練し
て原料拝上とした後、押出成形し乾燥し焼成してセラミ
ックス製品とする方法があげられる。

上記方法において押出成形用セラミックスのバインダに
は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルエチルセルロース等の水溶性セルロースエーテ
ルが使用されている。これは水溶性セルロースエーテル
を用いることによって坏土に潤滑性が付与され、小さな
押出荷重で坏土を押出することができ、また、押出成形
後の成形体の保形性が向上するからである。

この方法に使用される水溶性セルロースエーテルは、従
来、原料であるセルロースを溶剤に溶解しない状態でエ
ーテル化反応を行い、セルロースエーテルを製造する、
いわゆる不均一反応系によって製造されている。具体的
には、チップ状あるいは粉末状のセルロースを、アルカ
リ物質（一般には苛性ソーダ）存在下、気体状のエーテ
ル化剤と反応させ、セルロースエーテルを製造する気相
反応による製造法がある。また、チップ状、粉末状のセ
ルロースを溶剤にスラリー化した状態で、アルカリ物質
存在下、エーテル化剤と反応させ、セルロースエーテル
を製造するスラリー反応による製造法もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前記のように従来の水溶性セルロースエーテル
をバインダとして用いた場合、水溶性セルロースエーテ
ルに水に溶解しない微量の不溶成分が含まれており、原
料坏土に混入し、焼成されると、焼成後のセラミ−２ク
ス製品に気孔が発生するという不都合を生じている。

また従来の水溶性セルロースエーテルは水溶液のゲル化
が生じる臨界温度が比較的低く、坏土をニーダ等で混練
する際や、押出成形時の摩擦熱によりゲル化し易い。そ
のため、坏土の潤滑性が低下して押出成形が困難になり
、均一な押出が不可能になるという問題が生じている。

本発明は前記の不都合を解消するためになされたもので
あって、押出成形性が良好で、また、焼成後にほとんど
気孔が生じない押出成形用セラミックス組成物を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的を達成するために本発明者らは前述した不都
合を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、均一反応系で製
造された水溶性セルロースエーテルがバインダとして優
れた性能を有することを知見し、本発明を完成するに至
った。

前記の知見の下になされた本発明は、主成分粉体１００
重量部に対し、セルロースまたはセルロース誘導体を溶
剤中に溶解した状態の均一反応系でエーテル化された水
溶性セルロースエーテル０．５〜２０重量部を含むこと
を特徴とする押出成形用セラミックス組成物である。

セラミックスの主成分粉体は、一般に使用されているも
のでよく、例えばアルミナ、チタン酸バリウム、酸化ジ
ルコニウム、チタン酸ジルコン酸鉛、コージェライト、
フェライトで良い。通常、押出成形セラミックスの可塑
剤として使用されるポリエチレングリコール、グリセリ
ン、プロピレングリコール、エチレングリコール等を併
用してもよい。

均一反応系によって水溶性セルロースエーテルを得るに
は、セルロースをセルロースが可溶な溶剤に溶解させた
状態でエーテル化反応を行う方法（Ｍ、Ｄ、Ｎ１ｃｈｏ
ｌｓｏｎ、ＩＰＧ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　
５ｅｒｉｅｓ３ｅ（１９７Ｂ）、特開昭５２−１３３３
９４号公報、ＵＳＰ４０２４３３５号明細書）がある。

別な例としてセルロースアセテートを有機溶剤に溶解し
てからアルカリ性物質を用いてケン化しながら、同時に
エーテル化反応を行う方法（Ｅ、Ｈｕｓｅｍａｎｎ、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｗ、１１７，１４１（１９７１
）、特開昭Ｅ１０−２１２４０１号公報）がある。さら
に他の例として、セルロースアセテートを有機溶剤に溶
解させた状態でエーテル化反応を行った後脱アセチル化
（Ｅ、Ｈｕｓｅｍａｎｎ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｗ
、１７Ｂ、３２Ｈ（１８７５））　ｌ、ても良い。

水溶性セルロースエーテルは、例えばメチルセルロース
、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセル
ロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースで、なかで
も坏土の押出性が良好でかつ、成形体の保形性が良好と
なるメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルエチルセルロースが好ましい。

押出成形用セラミックス組成物は前記の主成分粉体に、
水、水溶性セルロースエーテルおよび必要に応じ可塑剤
を配合し混練することにより得られる。この際、水溶性
セルロースエーテルの最適な添加量は原料セラミックス
粉体の種類等によって異なるが、これは主成分粉体１０
０重量部当り０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０
重量部である。この量が少なすぎるとバインダとしての
効果が得られず、多すぎるとバインダの粘結力が大きく
なりすぎ、押出成形性が悪くなる。また、押出成形され
た成形物は表面が粘着性を帯び、成形物同士がはり着く
等、以後の工程において不都合が生じて来る。

〔作用〕

本発明の押出成形用セラミックス組成物は均一反応系で
製造された水溶性セルロースエーテルを使用したもので
、従来の不均一反応系で製造された水溶性セルロースエ
ーテルに比較して優位性が明確に現れる。その理由は必
ずしも明らかでないが、均一反応系によって水溶性セル
ロースエーテルを製造することにより、セルロースエー
テルの置換基の分布が均一化するためと推定される。セ
ルロースエーテルの置換基が均一に分布していると、熱
によるゲル化が起きにくいこと、水に対する溶解性が高
く、不溶成分の含有率が低いことにより、広範囲な押出
成形セラミックスの配合無法においてその水溶性高分子
としての機能を発揮するものと推測される。したがって
これを押出成形セラミックスに配合した場合、押出成形
が容易で焼成後のセラミックス製品に気孔がほとんど発
生せず、優れた品質のセラミックス製品を提供すること
が出来る。

〔実施例〕

まず、本発明の押出成形用セラミックス組成物に含まれ
る水溶性セルロースエーテルを、均一反応系で製造する
製造例１〜１２を以下詳細に説明する。

製造例１ セルロース粉末３０ｇをジメチルスルホキシド９５０１
に加え、攪拌しなから　１２０　’０に昇温し、次にバ
ラホルムアルデヒド８０ｇを加え１５分間攪拌し、セル
ロースを溶解させた。このセルロース溶液を室温に冷却
した後、４０ｇの水素化ナトリウムを加え２時間攪拌し
、１４０ｇのヨウ化メチルを加え２４時間反応を行った
。反応液を過剰のギ酸−トルエン混合溶液に注ぎ、生成
物を析出させた。生成物をインプロパツール／水＝９０
７１０（容積比）で洗浄した後、乾燥し単位グルコース
環当りのメトキシル基の平均置換個数（以下ＤＳと略記
す）が１．８のメチルセルロースを得た。

製造例２ ヨウ化メチルの代りに１４０ｇのヨウ化メチルと、１２
ｇの酸化プロピレンを使用する以外は、製造例１と同様
にして、反応及び後処理を行う。メトキシル基のＤＳが
１．８及び無水グルコース環当りのヒドロキシプロポキ
シル基の平均置換モル数（以下ＭＳと略記す）が０．２
１のヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。

製造例３ ヨウ化メチルの代りに１２０ｇのヨウ化メチルと１５ｇ
の酸化エチレンを使用する以外は製造例１と同様にして
反応及び後処理を行う。メトキシル基のｌ］Ｓが１．５
、ヒドロキシエトキシル基のｔｉｔｓが０．３５のヒド
ロキシエチルメチルセルロースを得た。

製造例４ ヨウ化メチルの代りに７０ｇのヨウ化エチルと３０ｇの
酸化エチレンを使用する以外は製造例１と同様にして反
応及び後処理を行う。エトキシル基のＩ］Ｓが０．８３
、ヒドロキシエトキシル基のＭＳが０．７１のヒドロキ
シエチルエチルセルロースを得た。

製造例５ セルロースジアセテート（無水グルコース環当りのアセ
チル基の平均置換度２．４）３０ｇをＢＯＯｍｌのアセ
トンに加え、攪拌しながら昇温し、５５℃でセルロース
ジアセテートを溶解させた。次に、これを攪拌しながら
６００ｇのジメチル硫酸及び水酸化すトリウム３０％水
溶液４８０ｍ１を添加し、５５℃で３時間反応させた。

反応液をトルエンに注ぎ、生成物を析出させ、生成物を
インプロパツール／水＝９０７１０（容積比）で洗浄し
た後乾燥する。メトキシル基のＤＳが　１．９のメチル
セルロースが得られた。

製造例６ ジメチル硫酸の代りに６００ｇのジメチル硫酸及び７ｇ
の酸化プロピレンを使用する以外は、製造例５と同様に
して反応および後処理を行う。メトキシル基のＤＳが１
．８、ヒドロキシプロポキシル基のＭＳが０．１９のヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースを得た。

製造例７ ジメチル硫酸の代りに４７０ｇのジメチル硫酸と１１ｇ
の酸化エチレンを使用する以外は製造例５と同様にして
反応及び後処理を行う。メトキシル基のＤＳが１．４お
よびヒドロキシエチル基のＭＳが０．３９のヒドロキシ
エチルメチルセルロースを得た。

製造例８ ジメチル硫酸の代りに３３０ｇのジメチル硫酸と２０ｇ
の酸化エチレンを使用する以外は製造例５と同様に反応
及び後処理を行う。エトキシル基のＤＳが０．９０およ
びヒドロキシエトキシル基のＭＳが０．７５のヒドロキ
シエチルエチルセルロースを得た。

製造例９ 塩化メチレン１００ｍ１にセルローストリアセテート１
０ｇを溶解させたものに酢酸１００１を加えた後、この
溶液から塩化メチレンを減圧蒸留で取り除き、セルロー
ストリアセテートの酢酸溶液を調整した。この酢酸溶液
に、酢酸−水混合溶液（４／１）　１００ｍ１を加えた
後、硫酸０．８１を加え、４０℃で７日間放置した（こ
の反応の間適詩、反応液に水を加え、反応が均一溶液で
行われる様に調整した）。反応液を過剰のイソプロピル
アルコールに加え、生成物を析出させた。析出物はメタ
ノールで洗浄した後乾燥する。アセチル基置換度０．８
のアセチルセルロースを得た。

別に、３．５部の水素化ナトリウムを、チッ素雰囲気中
で７５部のジメチルスルホキシドに加え、６０°Ｃで２
時間攪拌してメチルスルフィニルメチルカルバニオンの
ジメチルスルホキシド溶液を調整する。

上記で得たアセチル基置換度０．８のセルロースアセテ
ート５ｇを１００ｍ１のジメチルスルホキシドに加えた
後、チッ素雰囲気中で、先に調整したメチルスルフィニ
ルメチルカルバニオンのジメチルスルホキシド溶液８５
ｇを加え２０°Ｃで３時間攪拌した。次にヨウ化メチル
１７ｇを加え、３０℃で５時間攪拌した。反応液は過剰
の水中に投入することによって析出させた後乾燥した。

この生成物５ｇを９５％含水アセトンに溶解した後、濃
硫酸０．５ｇを加え５０℃で６時間反応させた。析出し
た生成物をメタノール／水（重量比９０／１０）混合液
で洗浄した後乾燥する。ＤＳが１．８のメチルセルロー
スを得た。

製造例１０ ヨウ化メチルの代りにヨウ化メチル１７ｇ及び酸化プロ
ピレン１ｇを使用する以外は製造例９と同様にしてＤＳ
が１．７．ＭＳが０．２５のヒドロキシプロピルメチル
セルロースを得た。

製造例１１ ヨウ化メチルの代りにヨウ化メチル１４ｇと酸化エチレ
ン１．２ｇを使用する以外は製造例９と同様にして、メ
トキシル基のＤＳが１．４、ヒドロキシエトキシル基の
ＭＳが０．３６のヒドロキシエチルメチルセルロースを
得た。

製造例１２ ヨウ化メチルの代りにヨウ化メチル８ｇ及び酸化エチレ
ン２．１ｇを使用する以外は製造例９と同様にしてエト
キシル基のＯＳが０．７８、ヒドロキシエチルキシル基
のＭＳが０．７１のヒドロキシエチルエチルセルロース
を得た。

前記製造例１〜１２の水溶性セルロースエーテルの各サ
ンプルと、比較例１〜４として順に市販品のメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチル
セルロース各１サンプル計１６サンプルについて、第１
表に平均置換個数ＩｌＳおよび平均置換モル数ＮＳを示
す。

第１表 前述した製造例１〜１２により製造された水溶性エーテ
ルおよび比較例１〜４を使用した押出成形用セラミック
ス組成物の実施例を以下に説明する。

アルミナ１００重量部、バインダ（製造例１〜１２およ
び比較例１〜４の水溶性セルロースエーテル）６重量部
、タルク４部をトライブレンドした後、これをスーパー
ミキサに移し、攪拌しながらグリセリン８部、水２０部
を注入し混練した。次にこれを３本ロールに５回通して
調整した。混練坏土を２ｍｍ厚のシート状に押出し、押
出成形性試験を行った。

その結果、製造例１〜１２の水溶性セルロースエーテル
を使用した実施例１〜１２の押出成形用セラミックス組
成物の押出成形性は良好であったが、比較例１〜４の水
溶性セルロースエーテルを使用した押出成形用セラミッ
クス組成物は、均一な押出が困難または不可能で、押出
成形性は好ましくなかった。

続いて、成形体の乾燥シート（１０ｃｍＸ　４　ｃｍＸ
０．２ｃｍ）を０．３％メチレンブルーメタノール溶液
に２分間浸漬した後アセトンで２回洗浄し、顕微鏡にて
、メチレンブルーで染色された未溶解粒子数を数える溶
解性試験を行った。

各実施例および比較例の押出成形用セラミックス組成物
の未溶解粒子数を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように本発明の押出成形用セラミッ
クス組成物は、従来の不均一反応系で製造されたセルロ
ースエーテルをセラミックス押出成形用バインダとして
使用した組成物と比較してバインダのゲル化温度が高い
ため、坏土をニーダ等で混練する時や押出成形時に発生
する摩擦熱により、温度が上昇しても熱ゲル化を起さず
、成形物を容易に押出すことができる。さらに、バイン
ダの水溶性が大きく成形物中に不溶成分を含まないため
、焼成後のセラミックス製品に気孔がほとんど発生しな
いという効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主成分粉体１００重量部に対し、セルロースまたは
   セルロース誘導体を溶剤中に溶解した状態の均一反応系
   でエーテル化された水溶性セルロースエーテル０．５〜
   ２０重量部を含むことを特徴とする押出成形用セラミッ
   クス組成物。 ２、前記水溶性セルロースエーテルがセルロースアセテ
   ートを溶剤に溶解した均一反応系によりアルカリ性物質
   を用いてケン化しながら同時にエーテル化された水溶性
   セルロースエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
   押出成形用セラミックス組成物。 ３、前記水溶性セルロースエーテルがセルロースアセテ
   ートを溶剤に溶解した状態の均一反応系によりエーテル
   化反応を行った後、脱アセチル化反応された水溶性セル
   ロースエーテルである特許請求の範囲第１項記載の押出
   成形用セラミックス組成物。 ４、前記水溶性セルロースエーテルがメチルセルロース
   、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエ
   チルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロ
   ースである特許請求の範囲第１項記載の押出成形用セラ
   ミックス組成物。