JPS6322046A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用公費 本発明は、触媒として水溶性ロジウム錯化合物の存在に
おいてオレフィン系不飽和化合物を水媒体中で、水溶性
ロジウム錯化合物の存在で反応させることによりアルデ
ヒドを製造するための改良方法に関する。新規作業方法
の目的は、触媒の予備生成によシ反応の初期相における
反応時間を短縮しかつこの反応期における貴金属の搬出
を阻止することである。

従来の技術 オレフィンと一酸化炭素および水素との反応によるアル
デヒドとアルコールの製造は公知である。この反応は、
特に周期系の第８副族の金属の水素化金属カルボニルに
よシ促進される。

古典的な方法はその種々の工業的実施態様においてコバ
ルト触媒を使用するが、最近ではロジウム触媒が次第に
重畳となってきた。コバルトと比較して、触媒成分とし
てのロジウムは低圧で反応上行うことができ、さらに有
利には直鎖ｎ−アルデヒドが生成し、イソアルデヒドは
二次的程度で生成するにすぎない。

最後に、副反応として可能なオレフィンの飽和炭化水素
への水素重加は、ロジウム触媒を使用する場合コバルト
触媒上使用する場合よシも明らかに低い。工業に導入さ
れた方法では、ロジウム触媒として、変性された水素化
ロジウムカルボニル、つまシロジウム、水素および一酸
化炭素のほかになお少なくとも１￥１Ａの他の配位子を
含有する化合物が使用される。このような配位子は、周
期系の第Ｖａ族の元素の有機化合物ならびにたとえば亜
リン酸または亜ヒ酸のエステルである。特に第三級ホス
フィンまたは亜リン酸塩はとくに有利でちると立証され
た。通常、これらのものは過剰に使用され、この場合反
応媒体の一部を形成する。

触媒として変性された水素化ロジウムカルボニルを用い
て作業するヒドロホルミル化法のうちでは、西ドイツ国
特許第２６２７３５４号明細書に記載された方法が特殊
性を有する。該方法では、オレフィン、一酸化炭素およ
び水素のの反応は、液相中で水および水溶性ロジウム錯
化合物の存在において行なわれる。ロジウム銘化合物の
溶解度は、鉛成分としてスルホン化トリアリールホスフ
ィンの使用により達成される。

この作業方法は、一連の顕著な利点全有する。

この方法は、特に反応生成物と触媒の分離が甑めて簡単
にできかつロジウムのほぼ完全な回収を保証する。反応
生成物からの触媒の分離は、簡単に水相と有機相との分
離によシ、つまシ蒸留なし、ひいては生成したアルデヒ
ドおよびアルコールの熱負荷なしに行なわれる。アルデ
ヒドおよびアルコールに対する触媒の過度に小さい溶解
度に基づき、反応生成物によシ貴金属はほとんど捲出さ
れない。

触媒系は、別個に製造し、次いで反応帯域中う装入する
かまたはその場で生成させる。第１の方法は、出発物質
ロジウムまたはロジウム化合物、水溶性ホスフィン、一
酸化炭素および水素を反応させるための装置が必要であ
る。さらに、反応生成物の水溶液は反応容器に移さねば
なら々い。それゆえ、第２の方法、つまジヒドロホルミ
ル化反応容器中での触媒系の現場製造が有利である。こ
の場合、ロジウム、酸化ロジウムまたは鋸機ロジウム塩
、水溶性ホスフィンおよび溶剤としての水から出発し、
混合物を一酸化炭素および水素で、ヒドロホルミル化反
応に通常使用されるような温度および圧力で処理する。

この方法の欠点は、ロジウムおよび酸化ロジウムが水に
不溶性のため反応が極めて困難で、塩化ロジウムおよび
硫酸ロジウムのような水溶性無機塩は腐食作用をし、従
って例外的場合にしか使用できない。水溶性ロジウム塩
の代わ夛に、有機溶剤に溶解するこのような地を使用す
ることもできる。しかしこの場合、触媒系が生成しかつ
ヒドロホルミル化反応が進行する反応の開始時に、ロジ
ウム損失を考慮しなければならない。即ち、ロジウムは
′、有機溶剤中に貴金属が存在する限り、生成したアル
デヒドと一緒に反応容器から排出される。

発ＢＡｔ−達成するための手段 従って、腐食または貴金属損失または過度に長い反応時
間による欠点なしに、ロジウム錯化合物および水溶性ホ
スフィンからなる触媒系をヒドロホルミル災厄容器中で
予備生成することのできる方法を開発するという課題が
住じた。

本発明は、オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素およ
び水素とを、液相で水および触媒として水溶性ロジウム
含有錯化合物の存在において２０〜１５０℃の温度およ
び０．１〜’ｌ　Ｑ　ＭＰａの圧力で反応させることに
よ）アルデヒＦを製造する方法に関し、ロジウム錯化合
物を、ヒドロホルミル化反応の始まる前に、脂肪族、環
状脂肪族または芳香族炭化水素に溶解した、炭素伸子数
２〜８のカルボン酸のロジウム塩から一酸化炭素および
水素と、０．１〜１．８ＭＰＩＬの圧力および５０−１
００℃の温度で反応させることを によって予備生成させ、その際反応ば水溶性トリアリー
ルホスフィンの水溶液の存在で行なうか゛またはこの水
溶液を反応後あらかじめ製造したロジウム錯化合物に添
加することｔ−特徴とする。

意外にも、本発明による反応条件の維持にょシ活性触媒
系は数時間で形成することが判明した０中心加子および
配位子が不均一な２相系の異なる相中に存在するが、ロ
ジウムの還元およびそれの有機溶剤から水相への移動は
十分な速度で行なわれる。

一酸化炭素・水素混合物、特に水相中に溶解した水溶性
アリールホスフィンはロジウムに対する還元剤として作
用する。このものは、５価のリンの化合物に酸化され、
該化合物はロジウムと活性錯化合物を形成せず、配位子
として失なわれる。従って、直換基を有するアリールホ
スフィンの水溶液を、ロジウム塩と一酸化炭素および水
素との反応の後にはじめて有機相に添加するのが有利で
あると立証することができる。

触媒系の製造のためには、２〜１８個の炭素伸子を含有
する有機酸のロジウム塩から出発する。これらの酸は、
−塩基性または多塙基性、直鎖ｔたは分枝鎖であっても
よい。飽和または不飽和脂肪族酸の塩ならびに芳香族酸
の場が適当である。塩の製造は、硝酸ロジウム（１）−
！たけ硫酸ロジウム（１）のようなロジウム塩水溶液と
有機酸の塩の水溶液との反応によるかまたは酸化ロジウ
ムないしは酸化ロジウム水和物と遊離酸との反応により
行なわれる。本発明による方法での使用に特に適当なの
は、２〜１０個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸
のロジウム塩である。これらの酸の例は、酢酸、プロピ
オン酸、ｎ−酪酸、１−酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸
、２−エチルヘキサン酸である。墳の製造に続く特別な
精製工程は、一般に必要では碌い。

たいていの場合、反応生成物は直接に有機溶剤にとるこ
とができ、該溶剤中で引続き一酸化炭素および水素との
反応が行なわれる。

有機溶剤としては、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭
化水素が使用される。炭化水素の物理的性質には特別な
要求はない。しかし、該炭化水素はもちろん媒作用のあ
るロジウムを不活性化するような不純物を有していては
ならない。

炭化水素中のロジウムの濃度は臨界的ではない。

有利には、僅かな濃度の溶液、特に溶液１ノにつきロジ
ウム少なくとも３０００■を含有するような溶液が使用
される。単一な炭化水素を使用する必要は逢い。異なる
炭化水素の混合物も、ロジウム塩の溶剤として適してい
る。ペンタン、ヘキサン、厖油のベンジン画分、トルオ
ール、キシロールが有利であると立証された。

触媒活性形の前段階への変換するためには、炭化水素中
に溶解したロジウムｍｔ−一酸化炭素および水素で処理
する。ｃｏ／Ｈ２−混合物の組成は広い範囲内で変える
ことができる。一酸化炭素富有混合物ならびに水素富有
混合物を使用することができる。通常、一酸化炭素およ
び水素を約１：１の割合で含有する、っま〕引き続くヒ
ドロホルミル化において使用されるような組成を有する
混合物が使用される。ロジウム塩との反応は、５０〜１
００℃シよび０．１〜１．８ＭＰａの圧力で行なわれる
。６ｏ〜９０℃および０．２〜Ｑ、５ＭＰａが有利に使
用され、これは反応の最適な経過を保証する条件である
。反応生成物として、水素化ロジウムヵルボニルが生成
される。その溶解度に応じて、最初に生成したロジウム
カルボニル化合物が水浴性トリアリールホスフィンの水
溶液に変化し、ここでロジウムホスフィン錯化合物へ変
換される。

水溶性トリアリールホスフィン遷る概念ハ、分子中に１
個または数個のスルホン酸基またはカルボン酸基が存在
するため水に可溶である化合物を意味する。該スルホン
は一般式に一致する： ＼Ｙ且３ 式中Ａｒ１．　Ａｒ”　、　Ａｒ３はそれぞれフェニル
基またはナフチル基を表わし　Ｙｌ　、　Ｘ２　、　ｙ
３はそれぞれ１〜４個のＣ−原子を有する直鎖または分
枝鎖アルキル基、アル；キシ基、ハロゲン原子、ＯＨ基
、ＣＮ基、Ｎｏ２基またはＲＩＲ２Ｎ基（ここでＲ１お
よびＲ２はそれぞれ１〜４個のＣ原子を有する直鎖また
は分枝鎖アルキル基を表わす）　；　Ｘ”　ｚ　Ｘ”　
ｓ　Ｘ３はそれぞれカルボン酸基（ＣＯＯ−）およびｚ
ｌたはスルホン酸基（８０３−）であシ、数ｍｌ　、　
Ｒ２、Ｒ３は０〜６の同じかま九は異なる整数であシ、
その際少なくとも１つの数ｍ４　、　Ｗｉ２またはＲ５
は１に等しいかまたは１よシも大きく　；　Ｒ４＊　Ｒ
２ｓ　Ｒ３はＯ〜５の同じかまたは異なる整数である。

Ｍはアルカリ金属イオン、１当量のアルカリ土類金属イ
オンまたは亜鉛イオン、アンモニウムイオンまたは一般
式：％式％） 〔式中Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ１８個までの
０屏子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表わす〕
で示される第四アンモニウムイオンである。殊に、基Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち３つの基がそれぞれ１〜４
個の炭素原子を有し、４番目の基が１〜１８個の炭素原
子を含有する第四アンモニウム基が有利であることが立
証された。

Ａｒ１．　Ａｒ”　、　Ａｒ３がそれぞれフェニル基金
表わし　ｚｌ、　ｚ２　、　Ｘ３がそれぞれスルホン酸
基またはカルボン酸基を表わす前記一般式で示される水
溶性トリアリールホスフィンが有利に使用される。前記
一般式の化合物の例は、トリフエ品ルホスフインートリ
スルホン酸三ナトリウム、トリフェニルホスフィン−ト
リー（テトラアリールアンモニウム）−）！Ｊスルホネ
ート、トリフェニルホスフィン−トリカルボン酸三ナト
リウムである。

スルホン化またはカルボキシル化アリールホスフィンは
単一な化合物として使用することができる。異なる多く
のスルホン酸基またはカルボン酸基を含有するホスフィ
ンからなる混合執タトえばトリアリールホスフィントリ
スルホン酸トドリアリールホスフィンジスルホン酸カラ
なる混合物を使用することもできる。さらに、スルホン
酸塩またはカルボン酸塩は同一のカチオンを含有する必
要はない。異なる金属から誘導されおよび／ま九はアン
そニクムイオンおよび／ｌたは第四アル中ルアンモエク
ムイオンを含有する塩からなる混合物も適当である。

水溶液中の水溶性トリアリールホスフィンの濃度は、有
利には、引続くヒドロホルミル化に必！！表値、つまシ
溶液に対して約２５〜３０重量％に調節される。

上記に既述したように、ホスフィン溶液はロジウム塩水
溶液に添加することができる。ホスフィン損失を避ける
ために、まずロジウム−カルボニル化合物を製造し、そ
の後にはじめてホスフィン溶液を添加することがしばし
ば推奨される。

ホスフィンとロジウムとの間の反応の進行は、有機相中
のロジウム濃度の減少から測定することができる。一般
に、反応は５〜８時間後に完了する。この場合、有機相
中にロジウムはもはや検出できない。この状態に到達し
たら厘ちに１ヒＦロホルミル化に必要碌反応条件、つｔ
シ２０〜１５０℃の温度、Ｏ−１〜２０　ＭＩ’ａの圧
力を調節し、反応容器にオレフィンを供絶することがで
きる。

予備生成相後に反応容器中に残留する有機溶剤は、オレ
フィンと合成ガスとの反応の開始時に、生成されたアル
デヒドと一緒に反応系から排出され、反応生成物の後処
理の際に分離される。

本発明による方法は、一般にオレフィン系不飽和化合物
のヒドロホルミル化に適している。

２〜１２個の炭素伸子を有するオレフィンの反応の際に
特に有利であることが立証された。該オレフィンは線状
または分枝状であってもよくかつ末端位かま九は中間位
に二重結合を有してもよい。このようなオレフィンの例
は、コチレン、フロピレン、１−ｒテン、２−−１’ｆ
ン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、４．４−
ジメチル−１−ノネン、１−Ｆデセンである。

；チレン、プロピレン、１１”テン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンのような
２〜８個の炭素ル子を有する線状オレフィンが有利であ
る。

触媒水溶液は、水溶性ホスフィンを、それぞれ水溶液に
対して２５〜３０重量％、好ましくは２６〜２８重量％
の濃度で含有し、ロジウムを４５０〜８００重量ＰＰｍ
　ｓ好ましくは５００〜６００重量ｐｐｍの濃度で含有
する。

水素および一酸化炭素の全圧は１〜２００バール（１０
０〜２　Ｘ　１０’　ｋｌ’ａ　）、好ましくは１０〜
１００パール（Ｉ　Ｘ　１０３〜Ｉ　Ｘ　１０’ｋＰａ
　）である。合成ガスの組成、つｔＤ一酸化炭素対水素
の割合は広い範囲内で変えることができる。一般に、一
酸化炭素対水素の体積比は１：１であるかまたはこの値
かられずかに偏寄する合成ガスが使用される。反応は２
０〜１５０℃の温度で行なわれ、連続的にも断続的にも
実施することができる。

実施例 以下の実施例は本発明を詳説するものである。

例１ オートクレーブ中で、水中のトリフェニルホスフィント
リスルホン酸塩（溶液に対して塙約ＳＯＮ量％）の溶液
およびトルオール中の２−エチルヘキサン酸ロジウム（
ロジクム含量約１０ｇ／ノ〕の溶液を、攪拌下に約８０
℃および３．４ＭＰａの圧力で合成ガス（（！Ｏ：Ｈ２
−１：１）で処理する。塩としてトルオール中に溶解し
たロジウムの水相への移動は、有機溶剤の通常の分析に
よシ検査する。約５時間後、有機相中にロジウムはもは
や検出できず、水相中のロジウム含量は最初に使用され
たロジウムに一致する。

例２ オートクレーブ中で、トルオール中のヘキサン酸ロジウ
ムの溶液（ロジウム含量５．Ｐ／））を攪拌下に７０℃
および０−７ＭＰａの圧力で合成ガス（ＣＯ：Ｈ，−１
：１）で処理する。３時間後、ロジウム化合物の溶液に
、水中のトリフェニルホスフィントリスルホン酸塩の溶
ｉ　（溶ｆｆに対して塙約２８重量％）を、ア（１）対
Ｒｈの、約１００：１の割合が生じるような量で添加す
る。さらに１時間攪拌する。この場合、分析で判明した
ように、ロジウムは完全に有機相から水相へ移動してい
九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素および水素
   とを液相中、水および触媒としてロジウム含有の水溶性
   錯化合物の存在において、２０〜１５０℃の温度および
   ０．１〜２０ＭＰａの圧力で反応させることによつてア
   ルデヒドを製造する方法において、ロジウム錯化合物を
   ヒドロホルミル化反応の始まる前に、脂肪族、環状脂肪
   族または芳香族炭化水素中に溶解した、２〜１８個の炭
   素原子を有するカルボン酸のロジウム塩から、一酸化炭
   素および水素と０．１〜１．８ＭＰａの圧力および５０
   〜１００℃の温度で反応させることによつて予備生成さ
   せ、その際反応は水浴性トリアリールホスフィンの水溶
   液の存在において行なうかまたは反応後この水溶液をあ
   らかじめ製造したロジウム錯化合物に添加することを特
   徴とするアルデヒドの製造方法。 ２、ロジウム塩が２〜１０個の炭素原子を有する飽和モ
   ノカルボン酸から誘導される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、ロジウム塩が２−エチルヘキサン酸ロジウム（III
   ）である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ロジウム塩がペンタン、ヘキサン、ベンジン、トル
   オールまたはキシロール中に溶解している特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、溶液中のロジウムの濃度が少なくとも３０００ｍｇ
   ／ｌである特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項記載の方法。 ６、ロジウム塩と一酸化炭素および水素との反応を、６
   ０〜９０℃および０．２〜０．５ＭＰａで行なう特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方
   法。 ７、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３はそれぞれフェニ
   ル基またはナフチル基を表わし、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾
   ３はそれぞれ１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分枝
   鎖アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＯＨ−、
   ＣＮ−、ＮＯ＿２−またはＲ＾１Ｒ＾２Ｎ−基（ただし
   Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ１〜４個のＣ原子を有す
   る直鎖または分枝鎖アルキル基を表わす）であり、Ｘ＾
   １、Ｘ＾２、Ｘ＾３はそれぞれカルボン酸基（ＣＯＯ＾
   −−）および／またはスルホン酸基（ＳＯ＿３＾−−）
   であり、ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３は０〜３の同じか異な
   る整数であり、その際少なくとも１つの数ｍ＿１、ｍ＿
   ２またはｍ＿３は１に等しいかまたは１よりも大きく、
   ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ＿３は０〜５の同じかまたは異なる
   整数であり、Ｍはアルカリ金属イオン、１当量のアルカ
   リ土類金属イオンまたは亜鉛イオン、アンモニウムイオ
   ンまたは一般式：Ｎ（Ｒ＾３Ｒ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６）＾＋
   （ただしＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６はそれぞれ１
   ８個までのＣ原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基
   を表わす）の第四アンモニウムイオンである〕で示され
   る水溶性トリアリールホスフィンを使用する特許請求の
   範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。