JP2001526582A - 超臨界二酸化炭素中の均質触媒作用用リガンドとしてのペルフルオロアルキル置換リン化合物の使用 - Google Patents
超臨界二酸化炭素中の均質触媒作用用リガンドとしてのペルフルオロアルキル置換リン化合物の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、1個以上の、一般式R1[式中、R1=−(CH2)x(CF2)yE(E=F、H、x=0〜4、y=2〜12)]で表されるペルフルオロアルキル鎖を含むリン化合物の、本質的に反応物、触媒および超臨界状態の二酸化炭素(scCO2)からなる反応混合物における触媒または触媒成分としての使用に関する。特に、不溶性または難溶性アリールリン化合物のアリール残基におけるペルフルオロアルキル側鎖R1の導入がscCO2中でのその溶解度を有意に改善し、驚くべきことに、可溶性であることが知られているアルキルリン化合物の溶解度さえ超越することが見出された。本発明はさらに、ポリエンのモノエンへの化学選択的水素化、オレフィンのヒドロホルミル化、イミンのエナンチオ選択的水素化およびC−C結合形成反応のための、そのような反応混合物の使用に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
超臨界二酸化炭素中の均質触媒作用用リガンドとしての
ペルフルオロアルキル置換リン化合物の使用
本発明は、1個以上の、一般式R1[式中、R1=−(CH2)x(CF2)yE(
E=F、H、x=0〜4、y=2〜12)]で表されるペルフルオロアルキル鎖
を含むリン化合物の、本質的に反応物、触媒および超臨界状態の二酸化炭素(s
cCO2)からなる反応混合物における触媒または触媒成分としての使用に関す
る。特に、不溶性または難溶性アリールリン化合物のアリール残基におけるペル
フルオロアルキル側鎖R1の導入がscCO2中でのその溶解度を有意に改善し、
驚くべきことに、可溶性であることが知られているアルキルリン化合物の溶解度
さえ超越することが見出された。本発明はさらに、ポリエンのモノエンへの化学
選択的水素化、オレフィンのヒドロホルミル化、イミンのエナンチオ選択的水素
化およびC−C結合形成反応のための、そのような反応混合物の使用に関する。
超臨界状態の二酸化炭素(scCO2)は、従来の有機溶媒とは対照的に、毒
物学的および生態学的に安全であるので、触媒反応の実施のために有用な溶媒で
ある。scCO2のさらなる特性は、多くの気体反応物と広範な割合で完全に混
和性であり、従って、気/液相反応においてしばしば生じるような拡散過程によ
る反応速度の制限を最初から回避することである。さらに、scCO2の溶媒特
性は圧力および温度とともに変動するので、外部パラメーターが適切に選択され
る好ましい場合において、反応混合物からの多量または少量の生成物の分離が可
能である。scCO2中での触媒反応の概論はScience 1995,26
9,1065に見出される。
リン化合物のscCO2中での触媒または触媒成分としての使用は、ギ酸およ
びその誘導体の合成について、EP 0 652 202 A1に記載されてい
る。しかし、J.Am.Chem.Soc. 1996,118,344に公開
されている研究によって、アルキル残基を有するリン化合物のみがこの方法のた
めに有効な触媒であり、アリールリン化合物は、そのscCO2中の難溶性のた
めに用いることができないことが示されている。しかし、アルキルリン化合物と
比較して、アリールリン化合物は酸素に対するその明らかに低い感受性によって
特徴付けられ、そして一般に、アリールリン化合物はかなり容易に合成される。
その結果、その使用は、触媒方法の技術的操作の有意な単純化を意味する。また
、アリール化合物は、不斉触媒作用における触媒または触媒成分として使用され
るキラルリン化合物の大部分に相当する(H.Brunner,W.Zette
lmeier,Handbook of Enantioselective
Catalysis,VCH,Weinheim,1993)。
scCO2中のアリールリン化合物の溶解度を、アリール残基の飽和アリール
基への部分的なまたは完全な水素化によって増大させることができる(Tetr
ahedron Letters 1996,37,2813)。しかし、この
効果は小さく、さらにアリールリン化合物の上記の短所を伴う。さらに、この方
法は高い合成費用を伴い、一般にアリールリン化合物へ移行させることはできな
い。上記の論文はまた、溶解度を増大させる可能性として、反応混合物へのペル
フルオロアルキルアルコールの添加を示唆している。この方法によってまた、溶
解度の小さな改善が導かれが、所望されないより多量の添加物の使用によりsc
CO2の上記の利点を利用することがさらに困難になる。
従って、本発明の目的は、scCO2中でのアリールリン化合物の溶解度を増
大させ、その結果アリールリン化合物が、本質的に反応物、触媒およびscCO2
からなる反応混合物における触媒または触媒成分として用いられ得るようにす
るための一般的方法を提供することである。
リン化合物への1個以上のペルフルオロアルキル基R1の結合が、scCO2中
でのその溶解度を増大させ、本質的に反応物、触媒およびscCO2からなる反
応混合物における触媒または触媒成分としてのその使用を可能にするための一般
的方法であることが見出された。R1は一般式−(CH2)x(CF2)yE(E=
F、H、x=0〜4、y=2〜12)で表される残基であり、残基R1は好まし
くはE=F、x=2およびy=2〜10であり、y=6〜8が特に好ましい。
特に、不溶性または難溶性アリールリン化合物のアリール残基におけるペルフ
ルオロアルキル側鎖R1の導入がscCO2中でのその溶解度を有意に改善し、驚
くべきことに、可溶性であることが知られているアルキルリン化合物の溶解度さ
えかなり超越することが見出された。
さらに、R1で置換されたリン化合物を、ポリエンのモノエンへの化学選択的
水素化、scCO2中でのオレフィンのヒドロホルミル化、イミンのエナンチオ
選択的水素化およびC−C結合形成反応のための触媒成分として用いることがで
きることが見出された。
ペルフルオロアルキル置換リン化合物の合成および特性:
少なくとも1個の、一般式R1で表されるペルフルオロアルキル鎖を含むリン
化合物の合成は、特許出願EP 0 633 062 A1に記載されている。
フッ素化アルキル鎖を有するアリールリン化合物はまた、EP 0 646 5
90 A1に記載されている。本発明において、スキーム1に要約する合成経路
を、ペルフルオロアルキル置換アリールリン化合物の合成用に選択した。
スキーム1:ペルフルオロアルキル置換アリールリン化合物の合成経路。
この合成において置換基の数および位置ならびに−(CH2)x−鎖および過フ
ッ素化鎖−(CF2)y−の長さは変動する。R1の好ましい形態(x=2、y=
6〜8)については、カップリングされた生成物Iを、常法によって製造したグ
リニャール化合物および市販のヨウ化物R1−Iから遷移金属触媒、好ましくは
銅化合物の存在下で得た(表1)。
表1:ペルフルオロアルキル置換フェニルハライドIa〜dおよび蒸留によって
単離された主要画分の主要成分。
[a]油ポンプ真空下。[b]主要画分中に含まれる生成物に基づく。生成物を含
むさらなる画分が得られる。[c]Rf=(CF2)yF。
アリールハライドのメタレーション(好ましくは、n−BuLiを用いる)、
続くリン化合物R2 zPR3 3-z(R2=いずれかのアルキルまたはアリール残基ま
たは=R3、R3=反応性基、例えば、ハロゲン、NR2 2、OR2、z=0〜2)
へのカップリングによって、アリールリン化合物II〜Vが導かれる(表2)。
化合物IIおよびIIIを用いて開始して、スキーム2に示すように、さらなるリ
ン化合物を合成することができる。例えば、式VIIはホスフィナイトと呼ばれ
る化合物のクラスを表し、VIおよびVIIにおける架橋−X−はキラルであっ
てもよくまたはアキラルであってもよい。
スキーム2:III型の化合物を用いて開始する、ペルフルオロアルキル側鎖を
有するキラルおよびアキラルアリールリン化合物のさらなる合成法。(a)二座
ホスファンVIの合成、(b)二座ホスフィナイトVIIの合成。−(ABG=
脱離基、例えば、Br、トシラート;−X−=キラルまたはアキラル炭素リンカ
ー)。
ペルフルオロアルキル置換アリールリン化合物を、常法による金属錯体の合成
用に使用することができる。代表例VIII〜Xを表3に要約するが、これは金
属または錯体の型の選択によって限定するものではない。
表2:ペルフルオロアルキル置換リン化合物III〜Vおよびその特徴的な分光
分析データ。[a]CDCl3またはFrigen/CD2Cl2中で記録された31P{1H}スペ
クトルの化学シフト。
表3:リガンドとしてのペルフルオロアルキル置換リン化合物を有する金属錯体
VIII〜Xおよびその特徴的な分光分析データ[a]。[a]THF−d8またはCDCl3中。[b]CipsoはP原子に直接結合したアリー
ル残基の炭素原子を示す。
scCO2中での溶解度の増大
リン化合物におけるペルフルオロアルキル基R1の導入は、scCO2中での後
者の溶解度を、それらをscCO2中での有効な触媒として使用することができ
る程度まで増大させる;これはアルキルリン化合物にも適用されるが、特にアリ
ールリン化合物に適用される。例として錯体[{R4P(CH2)2PR4}Rh(
hafac)]IX(hfacac=ヘキサフルオロアセチルアセトネート)を
使用して、この効果を以下に定量的に記載する。 scCO2中での錯体IXa、bの溶解度をUV分光分析によって測定し、非
置換親化合物[(dppe)Rh(hfacac)]IXeの溶解度と比較した。
IXeはscCO2の高密度ρおよび従って高溶解力においてさえも可溶性では
ない(Angew.Chem.1978,90,748)(T=50℃、p=1
10バール、ρ=0.75gcm-3)。しかし、IXaおよびIXbを用いると
、黄橙色溶液が、低密度において既に得られる(T=50℃、p=90バール、
ρ=0.55gcm-3)。UVスペクトルの吸収ピークから(図1を参照のこと
)、IXaについては6.3×10-5Mの、IXbについては7.5×10-5M
の飽和濃度を、ランベルト−ベールの法則およびTHF溶液についての比較デー
タを使用して確立することができる。比較のために、図1はまた、アルキルリン
化合物1,2−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン(dcpe)を有す
る錯体IXfのUVスペクトルを示す。scCO2中でのIXfの溶解度は、同
一の条件下で1.1×10-5Mであり、すなわち、IXaおよびIXbの溶解度
よりそれぞれ5倍および7倍低い。図1:scCO2中での錯体IXa(A)、IXb(B)およびIXf(C)の
飽和溶液のUVスペクトル(T=50℃、p=90バール、ρ=0.55gcm-3
、層の厚さ12mm)。
超臨界相の密度が増大するにつれて、ペルフルオロアルキル置換リン化合物の
溶解度はさらに増大する。例えば、ρ=0.75gcm-3(T=50℃、p=1
10バール)の密度で、158mgのIXaは高圧セル中で完全に溶解し(V=
17.3cm-3)、その結果、4.4×10-3Mの値を、そのような条件下での
溶解度の下限として見積もることができる。従って、IXaの溶解度は、Bur
kらによって、J.Am.Chem.Soc.1995,117,8277にお
いて、アルキルリン錯体[(Duphos)Rh(η4−C8H12)]+について見
出された0.03×10-3M(T=50℃、p=345バール)の最大溶解度よ
り少なくとも150倍高い。
scCO2中での触媒または触媒成分としてのペルフルオロアルキル置換リン化
合物の使用。
このように、一般式Iで表されるペルフルオロアルキル側鎖の導入は、不溶性
親化合物[(dppe)Rh(hfacac)]IXeを、ペルフルオロアルキル
置換アリールリン化合物IXaに変換する。これは、scCO2中に可溶性であ
るだけでなく、驚くべきことに、公知の可溶性アルキルリン化合物の溶解度より
有意に高い溶解度さえ有する。従って、特に、アリールリン化合物(一般に、ア
ルキルリン化合物に比較して、酸素に対する高い安定性および従って容易な取り
扱いによって特徴付けられる)が、scCO2中での触媒または触媒成分として
の使用のために利用可能になる。例えば、化合物IVは、有機溶媒中での触媒ま
たは触媒成分として広範に用いられているトリフェニルホスフィン(TPP)の
ペルフルオロアルキル置換scCO2可溶性アナログである。化合物Vは、これ
もまたしばしば使用されている二座リガンド1,2−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)エタン(dppe)のアナログである。
ペルフルオロアルキル置換アリールリン化合物および遷移金属からなるscC
O2可溶性触媒を、適切な金属含有前駆体錯体およびリン化合物からインサイチ
ュで形成させることができるか、またはVIII〜Xのような事前に形成された
錯体を使用することができる。可能な遷移金属成分の例は、Ni、Pd、pt、
Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Ti、W、Moおよびそのような金属の
化合物を含む。触媒方法の例は、水素化、酸化、C−C結合形成反応および重合
を含む。下記の例は、scCO2中でのこれらの触媒の潜在力を示すが、それに
よって可能な適用を限定するものではない。特に、ヒドロホルミル化の例は、ペ
ルフルオロアルキル鎖R1の重要な正の影響を示す。
a)ポリエンのモノエンへの化学選択的水素化
ペルフルオロアルキル置換アリールリン化合物に基づく触媒の存在下でのsc
CO2中でのポリエンのモノエンへの化学選択的水素化は、基質、H2および圧縮
CO2の混合物を、高圧反応器中で、混合物の臨界点より高い温度まで加熱する
ことによって便利に実施される。ペルフルオロアルキル置換リン化合物の存在下
でのscCO2中でのポリエンの化学選択的水素化を、30℃から、好ましくは
40℃と100℃との間の温度で、1バールと100バールとの間、好ましくは
1バールと50バールとの間のH2分圧で実施することができる。全圧は100
バールと300バールとの間、好ましくは180バールと250バールとの間
の範囲である。触媒(例えば、IXa/NEt3)をこの混合物に添加する。反
応の進行を、H2消費に起因する圧力の低下によって追跡することができる。反
応をscCO2中で実施すると、反応混合物の退屈なそして溶媒集約的な処理を
回避することができる;例えば、炭化水素は、冷却トラップ中での単純な凝縮に
よって、事実上純粋な形態で収集される。イソプレンの水素化によって例証して
、scCO2中のIXaが、有機溶媒中の関連する触媒[{Ph2P(CH2)3P
Ph2}Rh(η3−C8H14)]に匹敵する単不飽和生成物の形成に対する選択性
を達成することが示された(表4)。3−メチル−ブテン−1の割合は、従来の
溶媒中よりもscCO2中でいくらか高くさえある。
表4:有機溶媒中およびscCO2中でのイソプレンの化学選択的水素化におけ
る生成物比率。
b)1−オクテンのヒドロホルミル化
ホスファンの添加なしでのscCO2中でのコバルト触媒性ヒドロホルミル化
は、US 5,198,589に記載されている。しかし、一般的な溶媒中で、
リンリガンドを有するロジウム錯体は、ヒドロホルミル化におけるコバルト触媒
を上回る多くの利点を有しており、それゆえ工業技術においてますます使用され
ている(B.Cornils,W.A.Herrmann(編),Applie
d Homogeneous Catalysis with Organom
etallic Compounds,第1巻,VCH,1996,7f頁)。
しかし、有機溶媒において技術的に確立された触媒系Rh/TPPの、scCO2
中での使用への移行は、この媒質中での活性種の不溶性のために失敗する。超
臨界状態に達するまで、反応は、オレフィン中での触媒の溶解度に起因して、低
い程度で進行する。臨界点で、触媒は不溶性になる;次いで、オレフィンおよび
CO2からなる超臨界相は無色になり、オレフィンのさらなる変換は生じない。
対照的に、ペルフルオロアルキル置換TPPアナログIVを用いると、オレフ
ィンのロジウム触媒性ヒドロホルミル化はscCO2中で滑らかに進行し(実施
例10)、この条件下での触媒活性種の溶解度は、超臨界相の強い黄色によって
示される。超臨界条件下では、92%の変換および4.6のn/イソ比が、例え
ば、Rh/IV触媒を使用する、1−オクテンの1−ノナナールおよび2−ノナ
ナールへのヒドロホルミル化において達成される。非置換TPPを用いるコント
ロール実験(実施例9)についての対応する値は、それぞれ26%および3.5
である。この例は、scCO2中での触媒または触媒成分としてのアリールホス
ファンの使用に対するペルフルオロアルキル鎖の重要性を示す。
ペルフルオロアルキル置換リン化合物を含む触媒の存在下でのscCO2中で
のオレフィンのヒドロホルミル化は、触媒、オレフィン、CO、H2およびCO2
の混合物を、高圧反応器中で、混合物の臨界点より高い温度まで加熱することに
よって便利に実施される。ペルフルオロアルキル置換リン化合物の存在下でのオ
レフィンのロジウム触媒性ヒドロホルミル化を、30℃から、好ましくは40℃
と100℃との間の温度で、1バールと120バールとの間、好ましくは1バー
ルと60バールとの間のCOおよびH2分圧で実施することができる。全圧は1
00バールと300バールとの間、好ましくは180バールと250バールとの
間の範囲である。
実施例1:
1−ブロモ−4−(1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチル)ベンゼ
ン(Ia)の製造:
環流冷却器、泡計数機および滴下漏斗を備えた500ml3枝フラスコ中で、
4.30g(0.18mol)のMg粒を、15mlのEt2Oに添加し、次い
で75mlのEt2O中の40.5g(0.17mol)の1,4−ジブロモベ
ンゼンを滴下した。得られたグリニャール溶液を室温で3日間撹拌し、過剰のM
gを濾過し、グリニャール溶液の含有量を滴定によって測定した(1.85M、
94.9%)。
20mlのTHF中の43.8g(92.5mmol)の1H,1H,2H,
2H−ペルフルオロオクチルヨーダイドおよびスパチュラ2杯の[(η4−C8H1 2
)CuCl]の溶液に、47.5ml(87.9mmol)の上記で製造したグ
リニャール溶液を5℃で滴下した。反応混合物の色は黄色から褐色に変化し、沈
殿が形成された。この混合物を100mlのTHFおよび100mlのEt2O
で希釈し、加熱して4時間環流した。冷却後、反応溶液を300mlの飽和NH4
Cl溶液を用いて加水分解した。青色水相を3×50mlのEt2Oを用いて分
配し、合した有機相を2×40mlのH2Oで洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ
た。溶媒を除去した後、淡褐色の、高度に粘性の粗生成物を得、これを油ポンプ
真空下でVigreuxカラム(長さ:19cm、直径:16mm)を通して分
画的に蒸留した。102〜105℃の沸点で、15.3gの無色油を収集した。
これはGC分析によれば87.4%のIaを含んでいた。分析的に純粋な試料を
、調製用GCによって得ることができた。
GC/質量スペクトル(EI):m/z(%)502(55)[M・+]、423(
15)[M・+−(79Br)]、169(100[M・+−CH2C6F13])
元素分析:計算値:C:33.42 H:1.60 Br:15.88 F:4
9.09
実測値:C:33.55 H:1.70 Br:15.97 F:4
8.69
同様に、表1に列挙する化合物Ia〜dを製造した。
実施例2:
ジ−[4−(1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチル)フェニル]−ク
ロロホスファン(III)の製造
8.77g(17.4mmol)のIaを50mlのEt2O中に溶解し、1
0mlのn−BuLi(ヘキサン中1.7M)をゆっくりとこの溶液に−50℃
でアルゴン雰囲気下で滴下し、その際、濁った溶液が強い黄色になった。次いで
、0℃に温めておいたこの溶液を、20mlのTHF中の1.51gのCl2P
NET2(8.6mmol)の溶液に滴下した。この混合物を氷浴中0℃で一晩
撹拌し、その際、沈殿が形成された。濾過後,透明な反応溶液を、撹拌しながら
室温で約30分間、気体HClで処理した。既に数分後に、無色の沈殿が形成さ
れ、これは反応の過程で再溶解された。溶液を脱気するために、溶液を窒素浴中
で凍結し、油ポンプによって排出し、アルゴン雰囲気下で再融解した。この間に
、沈殿が再度形成され、これを濾過した。濾液を真空下で元の容積の約半分に濃
縮し、−20℃で一晩結晶化のために維持した。濾過、Et2Oでの2回の洗浄
および高真空下での乾燥によって、3.38gのIIIを無色結晶として得た。
質量スペクトル(EI)m/z(%)912(100)[M・+]
実施例3:
トリ−[3−(1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチル)フェニル]ホ
スファン(IV)の製造
10mlのEt2O中の3.85g(6.88mmol)のIcに、10ml
のEt2O中の4.1mlのn−BuLi(ヘキサン中1.7M)を、−25℃
でアルゴン雰囲気下で35分間以内に滴下した。得られた黄色溶液を手短に0℃
に温め、次いで10mlのEt2O中の284mg(2.06mmol)のPC
l3を−10℃で20分間以内に滴下し、その際、沈殿が出現した。室温で10
分間撹拌した後、反応混合物を20mlの飽和NH4Cl溶液を用いて加水分解
した。水相を3×20mlのEt2Oで抽出し、合した有機相をまず2×10m
lのH2Oで洗浄し、次いでNa2SO4上で乾燥させた。溶媒の蒸発によって淡
褐色固体が得られ、これを10mlのTHF/MeOH混合物から再結晶化させ
て、1.50gの無色固体を得た。これはGC分析によれば94.4%のIVを
含んでいた。
質量スペクトル(EI):m/z(%)1300(100)[M・+]
実施例4:
1,2−ビス[ジ−{4−(1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチル
)−フェニル}ホスフィノ]エタン(Va)の製造
10mlのEt2O中の1.61g(2.80mmol)のIaに、5mlの
Et2O中の1.75mlのn−BuLi(ヘキサン中1.7M)を−35℃で
アルゴン雰囲気下で10分間以内に滴下した。得られた黄色溶液を手短に0℃に
温め、次いで7mlのEt2O中の0.15g(0.67mmol)の1,2−
ビス(ジクロロホスフィノ)エタンを−23℃で25分間以内に滴下した。室温
で10分間撹拌した後、反応混合物を10mlの飽和NH4Cl溶液を用いて加
水分解し、水相を2×10mlのEt2Oで抽出し、合した有機相をNa2SO4
上で乾燥させた。溶媒を除去し、2〜3mlのTHF/MeOHからの粗生成物
の再結晶化によって0.56gの無色固体を得た。これはGC分析によれば93
.1%のVaを含んでいた。
質量スペクトル(EI):m/z(%)1782(100)[M・+]、1754(
15)[M・+−CH2CH2]、1372(30)[M・+(P−C6H4−CH2CH2
C6F13+H)]、1313(10)[M・+−(P−C6H4−CH2CH2C6F13+
CH3)]、1300(25)[M・+−(P−C6H4−CH2CH2C6F13+C2H4
)]、877(35)[M・+(−CH2CH2−P−(C6H4−CH2CH2C6F13
)2)]
元素分析:計算値:C:39.08 H:2.04 F:55.41 P:3.
48
実測値:C:39.04 H:2.02 F:55.28 P:3.
47
同様に、表1に列挙する化合物Va〜dを製造した。
実施例5:
[(IV)3RhCl](VIII)の製造
3mlのTHF中の520mg(0.40mmol)のIVの溶液を、3ml
のTHF中の17mg(0.02mmol)の[{(η2−C8H14)2Rh(μ−
Cl}2]の溶液に、アルゴン雰囲気下で10分間以内に滴下し、その際、以前は
橙黄色の溶液が濃赤色に変化した。これを室温で30分間撹拌し、溶媒を除去し
た後、濃赤色固体が残存し、これを2mlのTHF/MeOH混合物から再結晶
化させた。結晶を高真空下で乾燥させた後、156.0mgのVIIIを濃赤色
固体として得た。
実施例6:
[(Va)Rh(hfacac)](IXa)の製造:
10mlのTHF中の84.5mg(0.20mmol)の[(η4−C8H12
)Rh(hfacac)]の溶液に、10mlのTHF中の387mg(0.2
0mmol)のVaを、−78℃でアルゴン雰囲気下で滴下した。添加が完了し
た後、反応溶液をゆっくりと室温に温め、室温で約20分間撹拌した後、濃赤褐
色溶液を得た。溶媒を油ポンプ真空下で除去し、残存する赤褐色固体(0.52
g)を5mlのMeOH/THF混合物から再結晶化させた。軽く加熱しながら
高真空下で3日間乾燥させた後、0.31gの純粋な錯体IXaを得た。
質量スペクトル(EI):(直接注入)m/z(%)2092(10)[M・+]
元素分析:計算値:C:36.16 H:1.78 F:52.65 P:2.
96
実測値:C:36.03 H:1.85 F:52.53 P:2.
95
同様に、表1に列挙する化合物IXa〜dを製造した。
実施例7:
トランス−[(Va)2RuCl2](X)の製造:
120mlのエタノール中の0.99gのVa(0.55mmol)の懸濁液
に、4mlの脱気水中の68.2mgのRuCl3水和物(35〜40% Ru)
0.23mmol)の溶液を、アルゴン雰囲気下で添加した。次いで、この混合
物を加熱して2時間環流し、その際、以前は緑色の懸濁液が淡黄色に変化した。
濾過後、溶媒の除去および高真空下での乾燥によって、0.74gのXを得た。
実施例8:
触媒としてIXaを用いるscCO2中でのイソプレンの化学選択的水素化
5.94gのイソプレン(87mmol)をH2でフラッシュした圧力反応器
(V=100ml)中に充填し、水素を使用して室温で45バール(約200m
mol)の圧力に調整した。次いで、67gのCO2をコンプレッサーによって
オートクレーブに供給し、その際、反応器中で135バールの全圧が生じた。次
いで、反応器を+40℃に加熱し、混合物の超臨界範囲への転移を可視的観察(
検査グラス)によって確認した。次いで、2.3gのNEt3中の190mgの
Rh錯体IXa(0.09mmol)の溶液を圧力反応器中に試料注入システム
によって導入し、その際、以前は無色の超臨界相が橙黄色に変化した。19時間
後、圧力を解放し、炭化水素をアセトン/ドライアイスで冷却した冷却トラップ
中で凝縮した。生成物分布をGCによって確認した。
実施例9:
触媒として[(η4−C8H12)Rh(hfacac)]/IVを用いるscCO2
中での1−オクテンのヒドロホルミル化
17.4mgの[(η4−C8H12)Rh(hfacac)](0.05mmol
)および352mgのIV(0.27mmol)を固体としてアルゴンでフラッ
シュした圧力反応器(V=20ml)に充填し、1.50mlの1−オクテン(
9.60mmol)を添加した。次いで、1:1 CO/H2気体混合物を室温
で60バールまでの圧力下で添加した。約20分後、13.6gのCO2をコン
プレッサーによって供給した。次いで、反応混合物を60℃に加熱し、これは2
20バールの全圧を生じた。形成された超臨界相は均質であり、黄色を有してい
た。19時間の反応時間内に、内圧は約25バール低下して190バールになっ
た。超臨界状態への到達直後および19時間後に実施した1H NMR分光分析
により、1−ノナナール(n−アルデヒド)および2−ノナナール(イソ−アル
デヒド)への92%の変換が超臨界媒質中で4.6のn/イソ比で達成されたこ
とが示された。
実施例10:
触媒として[(η4−C8H12)Rh(hfacac)]/TPPを用いるscC
O2中での1−オクテンのヒドロホルミル化の試み:
19.1mgの[(η4−C8H12)Rh(hfacac)](0.05mmol
)および72.5mg(0.28mmol)のTPPを固体としてアルゴンでフ
ラッシュした圧力反応器(V=20ml)に充填し、1.50ml(9.6mm
ol)の1−オクタンを添加した。固体の一部が基質中に溶解して赤褐色溶液が
形成された。次いで、60バールの1:1CO/H2気体混合物を室温で添加し
、次いで約20分後、13.6gのCO2をコンプレッサーによって供給した。
反応混合物を60℃に加熱した後、225バールの内圧が生じ、これはプロセス
のさらなる過程において変化しなかった。形成された超臨界相は無色であり、不
溶性の固体が存在した。超臨界状態への到達(可視的観察)直後に得た試料につ
いて実施した1H NMR分光分析により、1−ノナナール(n−アルデヒド)
および2−ノナナール(イソ−アルデヒド)への26%の変換が3.5のn/イ
ソ比で達成されたことが示された。超臨界状態での18時間後、圧力を解放し、
生成物および遊離物を単離した。1H NMRによる別の分析により、超臨界状
態においてアルデヒドはさらに形成されなかったことが示された。
実施例11:
この実施例は、本発明の方法のアリールホスファイトの使用への適用可能性を
示す:
トリス[4−(1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチル)フェニル]ホス
ファイト(XI)の製造:
アリールホスファイトXIをスキーム3に従って実施例(1)および(3)と
同様に得た。
GC/質量スペクトル(EI):m/z(%)1348(25)[M・+]
元素分析:計算値:C:37.41 H:1.79 P:2.30
実測値:C:37.29 H:1.88 P:2.2331
P NMR(CDCl3):δ128.5
スキーム3:アリールホスファイトXIの合成および選択した分析データ。
アリールホスファイトXIを1−オクテンのヒドロホルミル化において(条件
:T=65℃、p(H2/CO)=20バール、1−オクテン:[Rh]:[P]=
2175:1:10)実施例9と同様に用いた。反応混合物のNMR分光分析お
よびガスクロマトグラフィーによる分析によって、7.5時間後での50%の変
換および88時間後での98%の変換(n/イソ=5.6、1H NMRによ
って測定)が明らかになった。
実施例12:
この実施例は、極性二重結合の水素化において、特にイミンのエナンチオ選択
的水素化において反応混合物を使用した場合の本発明の方法の適用可能性を示す
。コントロール実験は、ペルフルオロアルキル残基の正の影響を示す。
過フッ素化キラルリガンド(XIIb)および非置換親化合物(XIIa)を
公知の方法により製造し(P.von Mattら.,Tetrahedron
:Asymmetry 1994,5,573)、化合物IIIをXIIbの合
成においてPh2PClの代わりに使用した。イリジウム錯体[(XII)Ir(
cod)][BPh4]を、スキーム4に要約する条件下でのscCO2中でのPh
(CH3)C=NPhのエナンチオ選択的水素化のために用いた;XIIbは、
活性および選択性の両方に関してその親化合物XIIaより優れていることが判
明した。
スキーム4:scCO2中でのイミンのエナンチオ選択的水素化のための過フッ
素化リガンドの使用。
実施例13:
この実施例は、C−C結合形成反応において、特にフェニルアセチレンの重合
において反応混合物を使用する場合の本発明の方法の適用可能性を示す。その非
直線的な光学特性および磁気特性により、ポリフェニルアセチレンは材料工学に
おける重要なポリマー材料である(G.Costa,:Comprehensi
ve Polymer Science,第4巻,G.Allen,J.C.B
evington(編),Pergamon Press,Oxford,19
89,155ff頁)。
Ar雰囲気下(グローブボックス)で、7.0mg(2.36×10-2mmo
l)の[(η4−C7H8)Rh(acac)](acac=アセチルアセトネート
)を、30mg(2.31×10-2mmol)の[4−F(CF2)6(CH2)2
C6H4]3P(IVと同様に合成)とともに、検査グラス、PTFE撹拌棒、温度
センサー用穴、単離弁およびボール弁を備えたステンレススチール高圧反応器(
V=27ml)中に計り取り、約10当量のNEt3を添加した。ガスタンクを
有する計量装置をSwagelokスクリュージョイントによってオートクレー
ブのボール弁に設置し、0.25ml(2.27mmol)のフェニルアセチレ
ンを充填する。ニードル弁を通して、CO2(20.9g、d=0.78g・m
l-1、83バール)をコンプレッサーによって反応器に充填し、反応混合物を4
0〜42℃に撹拌しながら加熱し、その際、圧力は130〜135バールに増加
し、均質な黄色相が形成される。ガスタンクに150〜180バールのアルゴン
を充填し、計量装置を加圧し、ボール弁を反応器容量に向かって開けることによ
ってモノマーを注入し、計量装置をアルゴン圧力で繰り返しフラッシュする。橙
色への色の自発的変化が観察され、既に数秒後に、橙色沈殿がオートクレーブの
検査グラスに堆積される。2時間の撹拌の後、反応器を0℃に冷却し、圧力を解
放し、次いで20mlのTHFおよび1mlの氷酢酸をアルゴン雰囲気下で添加
し、この混合物を一晩撹拌する。激しく撹拌しながら、赤色溶液を、ポリフェニ
ルアセチレンの沈殿用の200mlのMeOHを含む2枝フラスコにサイフォン
で移し、固体残渣を別々に単離する。濾過ならびにMeOHおよびアセトンでの
洗浄後、生成物画分を油ポンプ真空下で乾燥させる。
全体の収率:213mg(2.09mmol、92%)、40:60の重量比で
橙色板状物(シス−トランソイダル)十赤色結晶(シス−シソイダル)1
H NMR、CDCl3 200.1MHz(可溶性画分、シス−トランソイダ
ルPPA)δ6.93−6.91(m、3H、メタ/パラ)、6.65−6.6
1(m、2H、オルト)、5,82(s、1H、ビニル)⇒σシス≒77〜78%
。
実施例14:
この実験は、1−オクテンのヒドロホルミル化によって例証される、生成物か
らの触媒の分離の可能性を示す。
14.4mg(0.034mmol)の[(η4−C8H12)Rh(hfaca
c)]、337mg(0.260mmol)の[4−F(CF2)6(CH2)2C6
H4]3P(IVと同様に合成)および10.8g(96mmol)の1−オクテ
ンを、検査グラスを有する275mlオートクレーブ中に別々に充填した。反応
器を密封した後、20バールの合成気体を添加し、十分にCO2をコンプレッサ
ーによって添加して、室温で120バールの全圧を得た。次いで、この混合物を
撹拌しながら65℃に加熱した。均質な黄色相が形成され、約210バールの内
圧が生じた。24時間後、190バールの内圧を読み取った。この混合物を室温
に冷却し、無色気相および黄色液相からなる2相系が形成された。
さらに24時間後、反応器頭部に提供された弁を通して圧力を慎重に解放する
ことによって、反応器中に存在する液相および気相の容積がほぼ等しくなるまで
CO2を除去した。次いで、弁を閉じた後、混合物を60℃に加熱した。この間
、液相の容積は減少し、内圧は100バールに達した。次いで、上相の一定量(
約101/分)を頂部弁を通して取り出し、分離器に通した。反応器内の圧力を
一定に維持するために、反応器の底部に提供された弁を通してCO2を絶えず添
加した。約15分後、4mlの無色液体が分離器中に収集された。1H NMR
による分析によって、混合物の95%が1−ノナナールおよび2−ノナナール(
n/イソ=2.5)からなることが示された。原子吸光分析法(AAS)によっ
て、9ppmのRh含有量が、分離したアルデヒドの混合物において測定された
。
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C07C 209/52 C07C 209/52
211/45 211/45
C07F 9/50 C07F 9/50
9/52 9/52
15/00 15/00 B
A
C08F 38/02 C08F 38/02
(72)発明者 カインツ,ザビーネ
ドイツ連邦共和国デー―45470 ミュール
ハイム/ルール、カイザー―ビルヘルム―
プラッツ1番
(72)発明者 コッホ,ダニエル
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ハイム/ルール、カイザー―ビルヘルム―
プラッツ1番
(72)発明者 ビットマン,クラウス
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ハイム/ルール、カイザー―ビルヘルム―
プラッツ1番
(72)発明者 ジックス,クリスティアン
ドイツ連邦共和国デー―45470 ミュール
ハイム/ルール、カイザー―ビルヘルム―
プラッツ1番
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.本質的に反応物、触媒および超臨界状態の二酸化炭素(scCO2)から なる反応混合物であって、該触媒またはその成分が一般式R1[式中、R1=−( CH2)x(CF2)yE(E=F、H、x=0〜4、y=2〜12)]で表される ペルフルオロアルキル置換基を含むリン化合物であることを特徴とする反応混合 物。 2.リン化合物が、1個以上の、一般式R1で表されるペルフルオロアルキル 鎖が結合した1個以上のアリール残基を含むことを特徴とする請求項1記載の反 応混合物。 3.触媒が1個以上の遷移金属原子を含むことを特徴とする請求項1または2 記載の反応混合物。 4.ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムが遷移金属として用いられること を特徴とする請求項3記載の反応混合物。 5.反応が請求項1〜4のいずれか1項記載の反応混合物中で実施されること を特徴とする触媒反応の実施方法。 6.触媒反応が水素化でることを特徴とする請求項5記載の方法。 7.水素化がポリエンのモノエンへの化学選択的水素化であることを特徴とす る請求項6記載の方法。 8.イソプレンがポリエンとして使用される請求項7記載の方法。 9.反応が極性二重結合の水素化であることを特徴とする請求項6記載の方法 。 10.極性二重結合がC=N二重結合であることを特徴とする請求項9記載の 方法。 11.触媒反応がオレフィンまたはオレフィンの混合物のヒドロホルミル化で あることを特徴とする請求項5記載の方法。 12.C4〜C20の鎖長を有するオレフィンが使用される請求項11記載の方 法。 13.l−オクテンがオレフィンとして使用される請求項12記載の方法。 14.反応がC−C結合形成反応であることを特徴とする請求項5記載の方法 。 15.反応が重合反応であることを特徴とする請求項14記載の方法。 16.重合のモノマーがアセチレン誘導体であることを特徴とする請求項15 記載の方法。 17.生成物と触媒とがscCO2の抽出特性を使用して分離され、触媒が活 性形態で回収されることを特徴とする請求項5記載の方法。 18.超臨界反応媒質の密度が反応混合物からの生成物の抽出を達成するよう に圧力および/または温度の変動によって調整されることを特徴とする請求項1 7記載の方法。 19.超臨界反応媒質の密度が生成物および反応混合物からの触媒の抽出を達 成するように圧力および/または温度の変動によって調整されることを特徴とす る請求項17記載の方法。
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