BE1007052A3

BE1007052A3 - Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester.

Info

Publication number: BE1007052A3
Application number: BE9300464A
Authority: BE
Inventors: Antonius Jacobus Jos Teunissen; Vries Johannes Gerardus De; Cornelis Lensink
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1995-02-28

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester door hydroformyleren van een 4-penteenzure ester met kolmonoxide en moleculair waterstof bij verhoogde druk en temperatuur in aanwezigheid van rhodium en een trifenylfosfine, waarbij het trifienylfosfine is gesubstitueerd met functionele groepen, zodanig dat het gesubstitueerde trifenylfosfine in water oplosbaar is en de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van water.

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN 5-FORMYLVALERIAANZURE

ESTER

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester door hydroformyleren van een 4-penteenzure ester met koolmonoxide en moleculair waterstof bij verhoogde druk en temperatuur in aanwezigheid van rhodium en een trifenylfosfine.

Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in US-A-4.801.738 waarbij uitgaande van een in hoof dzaak uit 4-penteenzure ester bestaand mengsel het 5-formylvaleriaanzure ester wordt bereid met een 88,1 gew.% selectiviteit bij een penteenzure ester-conversie van
81,5%.

Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat de selectiviteit naar het lineaire 5-formylvaleriaanzure ester relatief laag is, waardoor een significante hoeveelheid bijprodukten, zoals 4-formylvaleriaanzure ester, worden gevormd. De verhouding tussen 5-formylvaleriaanzure ester en de vertakte aldehyden zoals 4-formylvaleriaanzure ester wordt de n/i-verhouding genoemd.

Een werkwijze waarbij met een hoge selectiviteit 5-formylvaleriaanzure esters wordt bereid is van belang omdat deze verbinding als uitgangsmateriaal kan dienen bij de bereiding van caprolactam, caprolacton en adipinezuur.

Het doel van deze uitvinding is dan ook een werkwijze verschaffen waarbij 5-formylvaleriaanzure ester met een hogere selectiviteit en een hoge n/i-verhouding
(normaal/iso) kan worden bereid.

Dit doel wordt bereikt doordat het trifenylfosfine is gesubstitueerd met functionele groepen, zodanig dat het gesubstitueerde trifenylf osfine in water oplosbaar is en de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van water.

Het blijkt dat als een dergelijke trifenylfosfine wordt toegepast de selectiviteit naar 5-formylvaleriaanzure ester hoger is dan de selectiviteit die bereikt kan worden met de werkwijze beschreven in US-A-4.801.738.

Een bijkomend voordeel is dat met de werkwijze volgens de uitvinding de afscheiding van de katalysator uit het reactiemengsel eenvoudiger is uit te voeren dan volgens de werkwijze beschreven in de al eerder genoemde US-A-4.801.738. Namelijk door fasescheiding van de waterfase, met daarin opgelost het rhodium en het trifenylfosfine, en de organische fase met daarin de reactieprodukten kan op eenvoudige wijze deze afscheiding worden bereikt.

Eveneens blijkt dat als een mengsel van hoofdzakelijk 3- en voor de rest 4-penteenzure esters

ester wordt omgezet met hoge selectiviteit naar 5-formylvaleriaanzure ester, terwijl de 3-penteenzure ester vrijwel niet wordt omgezet. Indien dit mengsel met het rhodium/trifenylfosfine ligand volgens de eerdergenoemde US-A-4.801.738 wordt gehydroformyleerd, wordt in tegenstelling tot de werkwijze volgens de uitvinding meer 3-penteenester door hydroformylering omgezet. De verhoogde conversie van de 3-penteenzure ester veroorzaakt ten dele de vorming van de ongewenste 4- en 3-formylvaleriaanzure esters. In de werkwijze volgens het hierboven genoemde octrooischrift wordt daarom een dergelijk mengsel eerst gedestilleerd in een destillatiekolom met 100 schotels en een refluxverhouding van 50 waarbij een 95% zuivere 4-penteenzure ester wordt verkregen, teneinde bij de hydroformylering de 5-formylvaleriaanzure ester met hoge selectiviteit te bereiden.

Met de werkwijze volgens de uitvinding is het echter niet nodig dat de hydroformylering wordt uitgevoerd met een zo laag mogelijk gehalte 3-penteenzure ester teneinde de 5-formylvaleriaanzure ester met hoge selectiviteit te bereiden omdat de 3-penteenzure ester vrijwel niet door hydroformylering wordt omgezet zodat het gevaar dat er ongewenste bijprodukten ontstaan, wordt verkleind. Dit is voordelig omdat het hierdoor mogelijk is een mengsel van 3- en 4-penteenzure esters verkregen door bijvoorbeeld isomerisatie van de 3-penteenzure ester direct of na een simpele destillatiestap te hydroformyleren.

Geschikte penteenzure esters zijn penteenzure alkyl esters, waarbij de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen heeft. Een geschikte alkylgroep is de methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl- of de cyclohexylgroep. Een andere groep van geschikte penteenzure esters zijn penteenzure arylesters of arylalkylesters waarbij de arylgroep of arylalkylgroep 6 tot 12 koolstofatomen heeft. Een geschikte arylgroep is de fenylgroep en een geschikte arylalkylgroep is de benzylgroep.

De 4-penteenzure ester kan worden gehydroformyleerd in aanwezigheid van een 3- en/of 2-penteenzure ester. Een mengsel van 2-, 3- en 4-penteenzure esters kan bijvoorbeeld bereid worden uitgaande van de 3-penteenzure ester. Hierbij wordt de 3-penteenzure ester geïsomeriseerd in aanwezigheid van een isomerisatie katalysator, zoals in US-A-4.801.738 wordt beschreven. Het mengsel dat door een dergelijke isomerisatie ontstaat bevat in de regel 3-12 gew.% 4-penteenzure ester, 75-95 gew.% 3-penteenzure ester en 0-10 gew.% 2-penteenzure ester. Bij voorkeur ligt het gehalte 2-penteenzure ester tussen 0-2 gew.%. Omdat bij de werkwijze volgens de uitvinding de 3-penteenzure ester en ook de 2-penteenzure ester vrijwel niet wordt omgezet door hydroformylering in vergelijking met de 4-penteenzure ester is het niet noodzakelijk deze componenten af te scheiden alvorens te hydroformyleren.

Toch kan het voordelig zijn om het mengsel te verrijken in 4-penteenzure ester zodat het benodigd volume van de hydroformyleringsreactor beperkt kan worden. Voor deze scheiding kan een destillatie met enkele schotels en een normale refluxverhouding al voldoende zijn en hoeft niet een kolom met 100 schotels en een refluxverhouding van 50, zoals in US-A-4.801.738 wordt genoemd, te worden gebruikt.

Een dergelijk mengsel bereid door een isomerisatie van bijvoorbeeld de 3-penteenzure ester gevolgd door een destillatie bevat in het algemeen 10-95% 4-penteenzure ester (betrokken op het totaal aan penteenzure esters). Bij voorkeur bevat het mengsel meer dan 20% 4-penteenzure ester omdat anders het benodigd volume van de hydroformyleringsreactor erg groot zou worden. Bij voorkeur bevat het mengsel minder dan 90% 4-penteenzure ester omdat dan de destillatie op een eenvoudige wijze uitgevoerd kan worden.

Geschikte trifenylfosfines volgens de uitvinding zijn gesubstitueerd met functionele groepen, zodanig dat het trifenylfosfine in water oplosbaar is. Geschikte gesubstitueerde functionele groepen zijn sulfonaat-, carboxylaatgroepen en kationische restgroepen van ammoniumzouten.

Dergelijke trifenylfosfinen kunnen door de volgende algemene chemische formules worden voorgesteld:

<EMI ID=3.1> organische of anorganische restgroep voorstelt, X een anionische organische of anorganische restgroep voorstelt,

18 koolstofatomen en nl, n2 en n3 onafhankelijk van elkaar 0 of 1 kan zijn waarbij de som van nl, n2 en n3 groter of gelijk is aan 1 en bij voorkeur gelijk is aan 1, 2 of 3.

De fosfines volgens de uitvinding kunnen in zuivere vorm of als mengsel van fosfines waarbij de som van nl, n2 en n3 voor de verschillende fosfines ongelijk aan elkaar zijn, worden toegepast. Het toepassen van een dergelijk mengsel is voordelig omdat dit mengsel ontstaat bij de bereiding van gesubstitueerde fosfines waardoor een verdere zuivering achterwege gelaten kan worden. Bij voorkeur is in een dergelijk mengsel de gemiddelde som van nl, n2 en n3 van de gesubstitueerde fosfines groter dan 2,5. Bij meer voorkeur is deze som groter dan 2,8.

de anorganische kationen van metalen met name van alkalien aardalkalimetalen zoals natrium, kalium, calcium en barium alsook ammoniumionen of quarternaire ammoniumionen zoals tetramethylammonium, tetrapropylammonium of tetrabutylammonium.

Geschikte anionische restgroepen (X) zijn de sulfaat- en fosfaatgroepen en organische restzuurgroepen

Bij voorkeur zijn de carboxylaatgroepen en de kationische restgroepen van ammoniumzouten paragesubstitueerd en sulfonaatgroepen meta-gesubstitueerd aan de fenylgroep.

Voorbeelden van dergelijke gesubstitueerde trifenylfosfinen zijn (monosulfonatofenyl)difenylfosfine, di(monosulfonatofenyl)f enylfosfine, tri(monosulfonatofenyl)fosfine, (monocarboxyfenyl)difenylfosfine, di(monocarboxyfenyl)fenylfosfine en tri(monocarboxyfenyl)fosfine.

De bereiding van een trifenylfosfine volgens formule I staat onder andere beschreven in een artikel van G.P. Schiemenz & H.U. Siebeneick, Chem Ber. 1969, 102,
1883-91.

De bereiding van een met een gesubstitueerd ammoniumzout gesubstitueerd trifenylfosfine (formule III) staat onder andere beschreven in US-A-4.522.932.

Het toepassen van een trifenylfosfine met sulfonaatgroepen als ligand bij het hydrof ormyleren met rhodium van een alkeen is op zich bekend uit DE-A-2.627.354. In dit octrooischrift wordt beschreven dat het mogelijk is om met een dergelijke katalysator zowel interne alkenen, zoals 2-buteen, 2-penteen en 3-octeen, als eindstandige alkenen, zoals propeen, 1-buteen en 1-penteen te hydroformyleren. Alkenische esters en in het bijzonder de penteenzure ester worden niet genoemd als mogelijke uitgangsstoffen. Het is dan ook verrassend dat bij het toepassen van een dergelijke katalysator tijdens het hydroformyleren van een mengsel van 3- en 4-penteenzure esters de 4-penteenzure ester (het eindstandige alkeen) wordt gehydroformyleerd en de 3-penteenzure ester
(het interne alkeen) vrijwel niet wordt omgezet.

Rhodium kan in verschillende vormen worden toegepast. De wijze waarop rhodium in het reactiemengsel wordt toegediend is niet kritisch. Geschikte rhodiumverbindingen zijn wateroplosbare verbindingen en rhodiumverbindingen die onder reactieomstandigheden wateroplosbaar worden. In de regel worden de katalytisch aktieve complexen uitgaande van een rhodium precursor

Rh6(CO)16, Rh(N03)2, Rh(OAc)2 en het gesubstitueerde trif enylf osfine in het reactiemengsel gevormd. Bij voorkeur wordt Rh(CO)2-acetylacetonaat of Rh(OAc)2 als rhodium precursor gebruikt waarbij deze precursor met het gesubstitueerde trifenylfosfine in een oplosmiddel een voorloper van het aktieve complex vormt. Dit complex vormt vervolgens met een overmaat aan ligand (het gesubstitueerd trifenylfosfine) in het reactiemengsel het katalytisch aktieve complex.

De hydroformylering kan in aanwezigheid of afwezigheid van een extra oplosmiddel naast water plaatsvinden. Naast het oplosmiddel zal in het algemeen in het reactiemengsel ook een hoeveelheid hoogmoleculaire bijprodukten, methylvaleriaat en condensatieprodukten aanwezig zijn die samen met een hoeveelheid niet omgezette penteenzure ester in kringloop wordt gehouden.

Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn ketonen zoals acetofenon en cyclohexanon; ethers zoals diethylether, anisol en difenylether; aromatische verbindingen zoals benzeen, tolueen en xyleen; paraffine's zoals hexaan, heptaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan en iso-octaan en esters zoals methylbenzoaat en methylvaleraat. Bij voorkeur worden aromatische- en/of paraffinische oplosmiddelen toegepast. Mengsels van oplosmiddelen kunnen ook worden toegepast.

De gewichtsverhouding organische fase (penteenzure ester + eventueel oplosmiddel) en water ligt in het algemeen tussen 10:90 en 90:10.

De gewichtsverhouding water en penteenzure ester ligt in het algemeen tussen 10:90 en 90:10.

De pH van de waterfase ligt in het algemeen tussen 5,8 en 10. De pH van de waterfase is tijdens het hydroformyleren bij voorkeur niet hoger dan 8,5, omdat anders de estergroep kan hydrolyseren.

De (koolmonoxide/waterstof) druk ligt in het algemeen tussen 0,1 en 10 MPa. Bij voorkeur ligt de druk tussen 0,2 en 5 MPa.

De molaire verhouding koolmonoxide-waterstof ligt in het algemeen tussen 1:4 en 4:1. Bij voorkeur zal deze verhouding tussen 1:1 en 1:2 liggen.

De temperatuur ligt in het algemeen tussen 40 en
150[deg.]C en bij voorkeur tussen 80 en 120[deg.]C.

De concentratie rhodium ligt in het algemeen tussen 50-700 ppm.

De molverhouding rhodium en gesubstitueerd trifenylfosfine ligt tussen 1:10 en 1:2000. Bij voorkeur tussen 1:40 en 1:200.

Voorbeeld I

Een 150 ml Hastalloy-C autoclaaf (Parr) werd gevuld onder stikstof met 5,7 mg Rh(CO)2acac en 30 ml waterige oplossing bevattende 70,8 mmol/1 tris(m-sulfonatofenyl)fosfine als natrium-zout (TPPTS). De autoclaaf werd gesloten en gespoeld met stikstof. Hierna werd de autoclaaf in ca. 10 min. verwarmd tot 110 en vervolgens op een druk gebracht van 1,0 MPa met CO/H2 (1-:1). Een mengsel van 3-penteenzure methylester (3,29 g), 4-penteenzure methylester (0,69 g) en n-nonaan (interne standaard, 0,49 g) in 19 g tolueen werd onder druk in de autoclaaf geinjecteerd. Gedurende de reactie werd een druk van 1,0 MPA en een temperatuur van 110[deg.]C gehandhaafd, terwijl geroerd werd bij 1200 rpm. De samenstelling werd op gezette intervallen m.b.v van GLC gecontroleerd. In Tabel 1 staan de resultaten.

Voorbeelden II-VIII

Deze Voorbeelden werden op de zelfde wijze uitgevoerd als Voorbeeld I waarbij de verhouding 3- en 4-penteenzure methylester en de verhouding ligand en rhodium werd gevarieerd waarbij de totale hoeveelheid penteenzure methylester en rhodium gelijk zijn aan de hoeveelheden van Voorbeeld I (behalve bij voorbeeld VII en VIII). De water/tolueen verhouding (vol/vol) waren gelijk aan 1. In Voorbeeld VII en VIII is de toevoeging van tolueen achterwege gelaten en is er extra mengsel 3- en 4-penteenzure methylester toegevoegd, zodat het totale volume aan penteenzure esters 30 ml bedroeg. In Voorbeeld III was de H2/CO verhouding gelijk aan 2. De resultaten staan vermeld in tabel 1.

Vergelijkend Experiment A

Voorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande dat 1,24 g trif enylfosfine (Ph3P) werd gebruikt als ligand en dat geen water werd gebruikt. De reactie werd uitgevoerd op een mengsel van 3-penteenzure methylester (4,51 g) en 4penteenzure methylester (0.62 g).

Voorbeeld IX

De isomerisatie van de 3-penteenzure methylester (stap a) werd uitgevoerd door een mengsel van 50 g 3-penteenzure methylester met 5 g van een zeoliet katalysator van het type Y, welke katalysator 0,5 gew% palladium bevat, bij
135 [deg.]C gedurende 360 seconden in een glazen vat te roeren. Het resulterende reactiemengsel bevatte 4 g 4-penteenzure methylester, 0,05 g cis 2-penteenzure methylester en 0.1 g trans 2-penteenzure methylester en 45,8 g 3-penteenzure mehylester.

Nadat de katalysator was afgescheiden werd het mengsel gedestilleerd met een "Spalt" destillatiekolom (25 schotels) bij 250 mbar en een refluxverhouding van 20. Er werd doorgedestillerd totdat 7,7 gram van een mengsel van penteenzure methylester boven aan de kolom is afgescheiden. Dit mengsel bestond voor 49 % uit 4penteenzure methylester. Het resterende (bodem) mengsel werd teruggevoerd naar de isomerisatiestap.

Met 4 g van het mengsel dat is verkregen door de destillatie werd de hydroformylering (stap b) uitgevoerd door Voorbeeld 1 bij 140 [deg.]C te herhalen. De resultaten van de hydroformylering staan in tabel 1.

Voorbeeld X en XI

(tabel 1: Ar3P) waarbij de verhouding 3- en 4-penteenzure methylester en de verhouding ligand en rhodium werd gevarieerd waarbij de totale hoeveelheid penteenzure methylester en rhodium gelijk zijn aan de hoeveelheden van Voorbeeld I.

Een vergelijking van de resultaten van Voorbeeld I-XI en het vergelijkende experiment A leert dat door toepassing van gesulfoneerd of gecarboxyleerd trifenylfosfine het mogelijk wordt een 4-penteenzure alkylester selectief naar het lineaire aldehyde om te zetten uit een mengsel van 3- en 4-penteenzure alkylesters terwijl dit minder selectief gebeurt bij toepassing van een ongesubstitueerd trifenylfosfine als ligand. Daarnaast blijkt dat de n/iso verhouding en selectiviteit naar de 5formylvaleriaanzure alkylester bij dezelfde conversie van de 4-penteenzure alkylester aanmerkelijk beter is als de gesulfoneerde trifenylfosfine als ligand bij de hydroformylering wordt toegepast.

Voorbeeld IX laat zien dat als de hydroformyleringsreactie wordt uitgevoerd volgens de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk is op een simpele wijze uitgaande van een 3-penteenzure alkylester d.m.v. een isomerisatie stap en een simpele destillatie de 5-formylvaleriaanzure alkylester met een hoge selectiviteit te bereiden.

Claims

CONCLUSIES

1. Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure

ester door hydroformyleren van een 4-penteenzure ester met koolmonoxide en moleculair waterstof bij verhoogde druk en temperatuur in aanwezigheid van rhodium en een trif enylfosfine, met het kenmerk, dat het trif enylfosfine is gesubstitueerd met functionele groepen, zodanig dat het gesubstitueerde trifenylfosfine in water oplosbaar is en de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van water.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat

het trif enylfosfine wordt voorgesteld door de volgende algemene chemische formule: <EMI ID=14.1> <EMI ID=15.1>

organische of anorganische restgroep voorstelt, X een anionische organische of anorganische restgroep

voorstelt met 1 tot 18 koolstofatomen en nl, n2 en n3 onafhankelijk van elkaar 0, 1 of 3 kan zijn waarbij de som van nl, n2 en n3 groter of gelijk is aan 1.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat

nl, n2 en n3 gelijk is aan 0 of 1 en dat de som van nl, n2 en n3 ligt tussen 1 en 3.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 2-3, met het

kenmerk, dat de sulfonaatgroep meta-gesubstitueerd is en de carboxylaatgroep in (2) of de kationische <EMI ID=17.1>

gesubstitueerd is aan de fenylgroep.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het

kenmerk, dat de 4-penteenzure ester een penteenzure alkylester is waarbij de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen heeft.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het

kenmerk, dat de 4-penteenzure ester is bereid door isomerisatie van een overeenkomstige 3-penteenzure ester.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat

het mengsel van penteenzure esters, welk wordt verkregen na de isomerisatie, door destillatie wordt verrijkt in 4-penteenzure esters waarbij het gehalte 4-penteenzure esters maximaal 90% bedraagt.

8. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven in de

beschrijving en de voorbeelden.