JPS63219630A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは
遷移全屈化合物等を触媒源として炭素源化合物等を反応
させ、加熱帯空間で繊維を生成させる炭素繊維の製造方
法に関する。

（従来の技術〕 炭素繊維は高強度、高弾性率などの優れた性質を有し、
各種複合材料として近年脚光を浴びている材料である。

従来、炭素繊維は有機繊維を炭化することによって主に
製造されているが、炭化水素類の熱分解および触媒反応
によって生成する炭素繊維も知られている。後者の気相
法炭素繊維は前者の炭素繊維に較べ、優れた結晶性、配
向性を有しているため、高強度、高弾性率を兼備する複
合材料として、多方面の用途が期待されている。

気相法による炭素繊維の一般的製造法は、例えば［工業
材料、昭和５７年７月号、１０９頁（遠藤、小山）」に
示されているように、遷移金属からなる微粒子を散布し
た繊維生成用基材を電気炉の反応管内に設置し、炉温を
所定温度にした後、反応管内に炭化水素と水素の混合ガ
スを通して炭化させ、基材上に炭素繊維を生成せしめる
ものである。

しかしながら、このような基材を用いる方法では、反応
域が二次元であることや、プロセスが複雑であることな
どから生産性が低いものであった。

これに対して特開昭５８−１８０６１５号公報には、高
融点全屈または該全屈の化合物の超微粉末を炭化水素の
熱分解帯域に浮遊させる方法が記載されているが、超微
粉末が二次粒子を形成し易く、触媒効果が発揮しにくい
こと等から生産性に優れた方法とはいえなかった。

一方、特開昭６０−５４９９８号、特開昭６０−１８１
３１１号、特開昭６０−１８５８１８号、特開昭６０−
２２４８１５号、特開昭６０−２２４８１６号には、遷
移金属化合物のガス、炭素源化合物のガスおよびキャリ
ヤガスの混合ガスを高温反応させる方法が記載されてい
る。しかしながらこれらの方法は用いる遷移金属化合物
の量が炭素源化合物に対して非常に多く、また収率の低
いものであった。また、アスペクト比が２００以上の炭
素繊維の製造方法としても、さらに生産性の低いもので
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、極細でアスペクト比の大きい炭素繊維
を生産性および収率よく製造する方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、炭素源化合物、触媒源化合物、キャリヤガス
および硫黄化合物を加熱帯に供給して炭素繊維を製造す
る方法において、加熱帯温度が１２００℃以上で、単位
時間当たりに加熱帯に供給するキャリヤガス５ｉｆ　（
ｍ　ｏ　ｌ　）が炭素源化合物の単位時間当たりの供給
量ｔ（ｇ）に対して０．２６　ｍｏ　ｌ　／　ｇ以上で
あり、供給する炭素源化合物に対する触媒源化合物の量
が０．０１〜ｌ　Ｑｗｔ％であることを特徴とする炭素
繊維の製造方法である。

〔作用〕

本発明によれば、上記特定の条件で炭素繊維を製造する
ことにより、繊維径が０．５μ以下、特に０．３μ以下
でアスペクト比が２００以上の炭素繊維を得ることがで
きる。この炭素繊維はシートになり易く、非常に成形性
に優れていることが判明した。またシートにしたものを
樹脂を含浸したところ、補強効果および電気、熱伝導性
に優れていることが判明した。

本発明における炭素源化合物とは、８００〜２５００℃
に加熱することによって炭素を析出し得る化合物をいい
、炭素化合物全般を対象としている。例えばｃｏ、メタ
ン、エタン等のアルカン化合物、エチレン、ブクジエン
等のアルケン化合物、アセチレン等のアルキン化合物、
ベンゼン、トルエン、スチレン、ナフタレン、アントラ
セン等の芳香族化合物、シクロヘキサン、シクロベンク
ジエン、ジシクロペンクジエン等の脂環式炭化水素化合
物、またはこれらの窒素、酸素、ハロゲ７％の誘導体、
ガソリン、灯油、重油等があげられ、これらの混合物も
用いることができる。

加熱帯６ぎ供給する炭素源化合物の量（ｇ）は、加熱帯
の体積１１に対して、１分間に０．０５ｇ／ｌ・分以上
が好ましく、特に０．５〜２０．０ｇ／ｌ・分がより好
ましい。炭素源化合物の供給量が少なすぎると充分な生
産性が得られない傾向にあり、多すぎると収率が低下す
る傾向にある。

本発明における触媒源化合物とは、Ｆ　ｅ　Ｃ１３、Ｆ
ｅ　（Ｎｏ）４、ＮｉＣｌ２、Ｃｏ　（Ｎｏ）２　Ｃ４
等の無機遷移金属化合物、Ｆｅ　（Ｃ５Ｈｓ）２、Ｎｉ
　　（ＣＳＨｓ）ｚ、Ｃｏ　（Ｃ５Ｈ５）２、Ｆｅ（Ｃ
ｏ）ｓ　、Ｆｅ２　　（Ｃｏ）１　、Ｎｉ　　（Ｃｏ）
４等の有機遷移金属化合物、アセチルアセトン鉄、カル
ボン酸鉄、鉄アルコキシド、鉄子り−ルオキシド、ニッ
ケルチオアルコキシド、コバルトアルコキシド、チオ酢
酸鉄等の遷移金属化合物等が用いられる。これら触媒源
化合物は２種以上同時に用いてもよい。さらに触媒源化
合物として、特開昭６０−５４９９８号、特開昭６０−
５４９９９号、特開昭６０−１８１３１９号、特開昭６
０−１８５８１８号、特開昭６０−２２４８１５号、特
開昭６０−２２４８１６号、特開昭６０−２３１８２２
号、特開昭６１−１０８７２３号、特開昭６１−２２５
３２２号、特開昭６１−２２５３２７号、特開昭６１−
２７５４２５号、特願昭６０−１２３２０１号等に記載
されている化合物を用いてもよい。

本発明において、触媒源化合物の量は、供給する炭素源
化合物に対して０．０１〜１０ｗｔ％である。触媒源化
合物の量は、これより多くても、少なくても煤が混入し
てくる傾向にある。特に０．１〜５ｗｔ％がより好まし
く用いられる。

本発明におけるキャリヤガスとは、■−■２ガス、Ｈｅ
ガス、Ｎ２ガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｃ０
２ガス、ＮＨ３ガスを主体とするガスであり、これらの
混合物を用いてもよい。

本発明において、単位時間当たりに加熱帯に供給するキ
ャリヤガス量（ｍｏりは、炭素源化合物の単位時間当た
りの供給量（ｇ）に対して０．２５　ｍ　ｏβ／ｇ以上
である。キャリヤガス量が０３２５ｍｏβ／ｇ未満だと
得られる繊維は長さが３０μｍ以下のものが多くなり、
また繊維径が太くなる傾向にある。キャリヤガス量は０
．３０〜５．０ｍｏ　１　／　ｇが好ましく、特に０．
３５〜２．０ｍｏ　ｊ２／ｇが好ましい。キャリヤガス
量が多すぎると収率が低下する傾向がある。

キャリヤガスは、用いる炭素源化合物によっても異なる
が、３ＱｖｏＪ％以上を水素ガスとするのが好ましく、
特に５０ｖＯβ％以上とするのが好ましい。水素ガスが
少ないと得られる繊維の長さが短くなる傾向にある。水
素ガス以外のキャリヤガス成分としては窒素ガス等があ
げられる。

本発明における硫黄化合物としては、硫化水素、二硫化
炭素および有機硫黄化合物などがあげられ、特に有機硫
黄化合物が好ましく用いられる。有機硫黄化合物として
は、メチルチオール、エチルチオール、ブチルチオール
、フェニルチオール等のチオール類、ジメチルスルフィ
ド、ジエチルスルフィド、フェニルメチルスルフィド等
のスルフィド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスル
ホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類
、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類
、チオフェン、イソベンゾチオフェン等の含硫黄複素環
化合物、その他、スルフェン酸類、スルフェン酸エステ
ル類、スルホン酸類、スルホン酸エステルおよびその無
水物等、スルフィン酸類、スルフィン酸エステル類、チ
オールスルフィナート類、チオカルボニル化合物、チオ
カルボン酸類、チオカルボン酸エステル類、ジチオカル
ボン酸類、スルフィン類、チオカルボン酸誘導体Ｓ−オ
キシド類、スルホニウムイリド類、スルフラン類等があ
げられる。これらは１種または２種以上組合わせて用い
られる。

加熱帯に供給する硫黄化合物の量（ｍｏｆｆ）は、供給
する炭素源化合物の質量（ｇ）に対して１×１０””ｍ
ｏｆ／ｇ以上、ＩＸｌ　０−２ｍｏ　１７ｇ以下が好ま
しく、特にＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−５ｍｏ　１７ｇ以上、２Ｘ
　Ｉ　Ｏ−３ｍｏ　７！／ｇ以下がより好ましい。硫黄
化合物の量が多すぎても少なすぎても煤の混入が多くな
る傾向がある。

本発明における加熱帯温度は１２００℃以上であり、具
体的には反応容器の内壁温度が１２００℃以上に加熱さ
れる。このうち１２５０〜２５００℃、特に１３００〜
２５００℃がより好ましい。

温度が低いと生産性および収率が低下し、高いと煤が混
入する傾向がある。加熱方法については特に限定されな
いが、例えば電気炉加熱、赤外線加熱、プラズマ加熱、
レーザー加熱、燃焼熱利用、反応熱利用等いずれを用い
てもよい。このうち、電気炉加熱が便利である。

炭素源化合物、触媒源化合物、キャリヤガスおよび硫黄
化合物を加熱帯に供給する方法は、特に限定されず、例
えばそれぞれをガスで供給する方法、混合ガスで供給す
る方法、液状で供給する方法、混合液状で供給する方法
、粉末状で供給する方法、これらの組合わせ等いずれの
方法を用いてもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、機械強度が優れ、シートになり易く、
成形性に優れた、極細でアスペクト比の大きな炭素繊維
を、生産性および収率よく、また煤の混入がほとんどな
く製造することができる。

〔実施例〕

実施例１〜９、比較例１〜３ 第１図に示したように、電気炉１　（均熱長１２０ＣＩ
１１）に黒鉛チューブ２　（内径６０鶴、長さ１８００
ｃｍ）を設置し、黒鉛チューブ２の一端にボックス３を
接続し、ボックス１内にフィルタ７を設置して生成物を
収集できるようにした。また黒鉛チューブ２の弛め一端
には原料を加熱帯に供給するためのパイプ４．５を接続
したノズル６を設置した。

電気炉１内および黒鉛チューブ２内を窒素置換した後、
黒鉛チューブ２内温度を第１表に示した温度に設定した
。その後キャリヤガス（水素、以下同じ）で黒鉛チュー
ブ内を置換した後、導入パイプ５から黒鉛チューブ２内
にキャリヤガスを導入した。次にベンゼンに第１表に示
す触媒源化合物および硫黄化合物を微分散または熔解さ
せ、バイブ５を経てノズル６よりキャリヤガスとともに
噴霧して黒鉛チューブ２内に供給した。

ベンゼン溶液をキャリヤガスとともに１０分間供給した
後、黒鉛チューブ２内にキャリヤガスのみをさらに５分
間供給した。得られた炭素繊維は、走査型および透過型
電子顕微鏡等の観察によりその長さ、径等を測定した。

これらの結果を第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための装置の一例を示す説
明図である。 ■・・・電気炉、２・・・反応容器、３・・・生成物を
貯蔵するためのボックス、４．５・・・供給パイプ、６
・・・供給ノズル、７・・・フィルタ。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素源化合物、触媒源化合物、キャリヤガスおよ
   び硫黄化合物を加熱帯に供給して炭素繊維を製造する方
   法において、加熱帯温度が１２００℃以上で、単位時間
   当たりに加熱帯に供給するキャリヤガス量（ｍｏｌ）が
   炭素源化合物の単位時間当たりの供給量（ｇ）に対して
   ０．２６ｍｏｌ／ｇ以上であり、供給する炭素源化合物
   に対する触媒源化合物の量が０．０１〜１０ｗｔ％であ
   ることを特徴とする炭素繊維の製造方法。