JPS6321682B2 - - Google Patents
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- JPS6321682B2 JPS6321682B2 JP56159704A JP15970481A JPS6321682B2 JP S6321682 B2 JPS6321682 B2 JP S6321682B2 JP 56159704 A JP56159704 A JP 56159704A JP 15970481 A JP15970481 A JP 15970481A JP S6321682 B2 JPS6321682 B2 JP S6321682B2
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- methyl methacrylate
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α―メチルスチレン、メタクリル酸
メチル、アクリロニトリル含有の耐熱性共重合体
の製造方法に関するものである。 従来、ABS樹脂の耐熱性を向上させるために
スチレンをα―メチルスチレンで置き換えること
が行われてきた。さらに耐熱性を向上させる方法
としてメタクリル酸メチル単量体を導入し、α―
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル共重合体が検討されてきた。たとえば特
開昭55−144009では、重合を二段階に分け一段階
でα―メチルスチレン含有量の多い単量体混合物
を重合させ、二段階でα―メチルスチレン含有量
の少ない単量体を重合させることにより耐熱性の
優れた熱可塑性樹脂が得られることが記載されて
いる。しかしながらこの方法とても、得られる共
重合体中のα―メチルスチレン含有量に限度があ
り、その耐熱性の大幅な向上は望み得ない。した
がつて、この方法によつて耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂を得ることは難しい。 本発明者らは、これらの欠点を克服するため
種々研究の結果、α―メチルスチレン、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル共重合体の一定範
囲のものが特に耐熱性に優れること、更にこの共
重合体にグラフト共重合体を混合することにより
満足すべき耐衝撃性を付与できることを見い出
し、これに基ずいて本発明を完成させるに至つ
た。 本発明において特に重要なのはα―メチルスチ
レン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル共
重合体の組成である。すなわち、50〜90重量部の
a―メチルスチレレンと5〜30重量部のアクリロ
ニトリルと5〜30重量部のメタクリル酸メチル及
び0〜5重量部の共重合可能なビニル単量体から
なる共重合体であつて、かつα―メチルスチレン
含有量70重量%以上の成分を30重量部以上含むラ
ンダム共重合体(A)である。この共重合体の固有粘
度〔η〕は0.2〜1.5、好ましくは0.5〜0.8(DMF,
23℃)であつて耐熱性は従来の共重合体に比べて
著しく高いものである。このようにα―メチルス
チレン高含量の共重合体は本発明法によつて初め
て得られたのである。本発明法において特に重要
な点は重合系内のα―メチルスチレンとその他の
ビニル単量体との重量比を90/10以上、特に好ま
しくは95/5以上に保つことにある。 いかなる共重合体も、単量体そのもののもつ共
重合性比と重合系内にあるその単量体の比率によ
つて、決まつた組成の共重合体となり、得られる
共重合体は、全体として、ある組成分布をもつこ
とになる。 本発明では、この方法によつて、α―メチルス
チレンの含有量についてみた組成分布において、
その分布をα―メチルスチレン高含有量側へシフ
トさせることによつて高耐熱性の共重合体を得る
ことに成功したのである。更に、この共重合体(A)
にグラフト共重合体(B)を混合することにより、耐
熱性が高く且つ耐衝撃性の優れた樹脂組成物が得
られる。 先づ共重合体(A)は次のようにして得られる。即
ちα―メチルスチレン単量体を先に仕込み、十分
に乳化状態にした後、アクリロニトリル及びメタ
クリル酸メチル単量体を少量づつ滴下し、重合系
内ではα―メチルスチレン単量体と、アクリロニ
トリル及びメタクリル酸メチル単量体比率を、重
合転化率が30%、好ましくは50%を越えるまで
は、常に90/10重量比以上、好ましくは95/5重
量比以上のα―メチルスチレン大過剰にしておく
ことにより目的とする共重合体(A)を得ることがで
きる。この場合、初期に仕込むα―メチルスチレ
ンは50重量部以上90重量部以下である。50重量部
未満では耐熱性が低下し、90重量部をこえると機
械的強度が低下する。滴下するアクリロニトリル
及びメタクリル酸メチル単量体は50重量部以下10
重量部以上である。先に仕込むα―メチルスチレ
ン単量体には、α―メチルスチレン単量体に対し
て10重量%以下のビニルシアン化合物、メタクリ
ル酸、アルキル酸の低級アルキルエステル等を含
んでいてもよい。滴下するアクリロニトリル及び
メタクリル酸メチル単量体中には、滴下単量体に
対して15重量%以下のモノビニル芳香族化合物や
α―置換型のモノビニル芳香族化合物等を含んで
いてもよい。 単量体の滴下は特に制限はなく、単量体混合物
を連続的に滴下してもよく、混合比率を変えて数
段階に滴下してもよい。 本発明にかかる組成物に使用される共重合体(B)
は、ジエン系ゴムと、アクリロニトリルとスチレ
ンで例示されるビニルシアン化合物とモノビニル
芳香族化合物及びメタクリル酸メチルとを反応さ
せ得られるグラフト共重合体である。 上記共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)は、
好ましくは乳化重合によつて得られるが乳化重合
に限定されない。乳化重合は通常の方法によつて
実施できる。たとえば前記単量体混合物を水性分
散体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させれば
よい。ラジカル性重合開始剤としては過硫酸カ
リ、過硫酸アンモニウム、キユメンハイドロパー
オキサイドなどの過酸化物を例示することができ
る。その他、重合促進剤・重合度調節剤・乳化剤
等これまで一般に乳化重合に際し使用されている
ものを適宜選択して使用できる。 本発明を好適に達成するためには混合後の組成
中においてジエン系ゴムが5〜30重量%になるよ
うに混合するのが好ましい。混合はそれ自体公知
の方法で行なえばよい。たとえば共重合体(A)とグ
ラフト共重合体(B)の各々ラテツクスを混合し、塩
析して凝固したものを乾燥させてから使用しても
よい。また共重合物(A)とグラフト共重合物(B)の
各々の粉末あるいはペレツトをロール、スクリユ
ー、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練し
た後、使用に供してもよい。なお必要なら混合に
際し、通常使用する安定剤、顔料、滑剤、充填剤
などを添加してもよい。 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中「部」とあるのはいずれも
「重量部」を表わす。 共重合体(A)の製造 撹拌機つき反応器に次の物質を仕込んだ。 水 250部 ラウリン酸ソーダ 3〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.4〃 硫酸第一鉄 0.0025〃 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム
0.01〃 脱酸素後、窒素気流中で60℃に加熱撹拌後、表
−1に示す単量体()を仕込んだ。次に表−1
に示す単量体()及び単量体()を滴下し
た。滴下終了後、更に60℃で撹拌を続けた。生成
した共重合体ラテツクスを塩化カルシウムで凝固
させた後、水洗、過、乾燥後、ペレツト化して
耐熱性を測定した。また反応途中のラテツクスを
サンプリングし、組成分析と重合転化率を測定し
た。かくして得られた共重合体(A)の重合転化率と
組成、耐熱性は表−1のとおりであつた。 表−1に示したように実施例のものは重合転化
率も高く、熱変形温度がきわめてすぐれているこ
とがわかる。 【表】
メチル、アクリロニトリル含有の耐熱性共重合体
の製造方法に関するものである。 従来、ABS樹脂の耐熱性を向上させるために
スチレンをα―メチルスチレンで置き換えること
が行われてきた。さらに耐熱性を向上させる方法
としてメタクリル酸メチル単量体を導入し、α―
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸メチル共重合体が検討されてきた。たとえば特
開昭55−144009では、重合を二段階に分け一段階
でα―メチルスチレン含有量の多い単量体混合物
を重合させ、二段階でα―メチルスチレン含有量
の少ない単量体を重合させることにより耐熱性の
優れた熱可塑性樹脂が得られることが記載されて
いる。しかしながらこの方法とても、得られる共
重合体中のα―メチルスチレン含有量に限度があ
り、その耐熱性の大幅な向上は望み得ない。した
がつて、この方法によつて耐熱性に優れた熱可塑
性樹脂を得ることは難しい。 本発明者らは、これらの欠点を克服するため
種々研究の結果、α―メチルスチレン、メタクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル共重合体の一定範
囲のものが特に耐熱性に優れること、更にこの共
重合体にグラフト共重合体を混合することにより
満足すべき耐衝撃性を付与できることを見い出
し、これに基ずいて本発明を完成させるに至つ
た。 本発明において特に重要なのはα―メチルスチ
レン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル共
重合体の組成である。すなわち、50〜90重量部の
a―メチルスチレレンと5〜30重量部のアクリロ
ニトリルと5〜30重量部のメタクリル酸メチル及
び0〜5重量部の共重合可能なビニル単量体から
なる共重合体であつて、かつα―メチルスチレン
含有量70重量%以上の成分を30重量部以上含むラ
ンダム共重合体(A)である。この共重合体の固有粘
度〔η〕は0.2〜1.5、好ましくは0.5〜0.8(DMF,
23℃)であつて耐熱性は従来の共重合体に比べて
著しく高いものである。このようにα―メチルス
チレン高含量の共重合体は本発明法によつて初め
て得られたのである。本発明法において特に重要
な点は重合系内のα―メチルスチレンとその他の
ビニル単量体との重量比を90/10以上、特に好ま
しくは95/5以上に保つことにある。 いかなる共重合体も、単量体そのもののもつ共
重合性比と重合系内にあるその単量体の比率によ
つて、決まつた組成の共重合体となり、得られる
共重合体は、全体として、ある組成分布をもつこ
とになる。 本発明では、この方法によつて、α―メチルス
チレンの含有量についてみた組成分布において、
その分布をα―メチルスチレン高含有量側へシフ
トさせることによつて高耐熱性の共重合体を得る
ことに成功したのである。更に、この共重合体(A)
にグラフト共重合体(B)を混合することにより、耐
熱性が高く且つ耐衝撃性の優れた樹脂組成物が得
られる。 先づ共重合体(A)は次のようにして得られる。即
ちα―メチルスチレン単量体を先に仕込み、十分
に乳化状態にした後、アクリロニトリル及びメタ
クリル酸メチル単量体を少量づつ滴下し、重合系
内ではα―メチルスチレン単量体と、アクリロニ
トリル及びメタクリル酸メチル単量体比率を、重
合転化率が30%、好ましくは50%を越えるまで
は、常に90/10重量比以上、好ましくは95/5重
量比以上のα―メチルスチレン大過剰にしておく
ことにより目的とする共重合体(A)を得ることがで
きる。この場合、初期に仕込むα―メチルスチレ
ンは50重量部以上90重量部以下である。50重量部
未満では耐熱性が低下し、90重量部をこえると機
械的強度が低下する。滴下するアクリロニトリル
及びメタクリル酸メチル単量体は50重量部以下10
重量部以上である。先に仕込むα―メチルスチレ
ン単量体には、α―メチルスチレン単量体に対し
て10重量%以下のビニルシアン化合物、メタクリ
ル酸、アルキル酸の低級アルキルエステル等を含
んでいてもよい。滴下するアクリロニトリル及び
メタクリル酸メチル単量体中には、滴下単量体に
対して15重量%以下のモノビニル芳香族化合物や
α―置換型のモノビニル芳香族化合物等を含んで
いてもよい。 単量体の滴下は特に制限はなく、単量体混合物
を連続的に滴下してもよく、混合比率を変えて数
段階に滴下してもよい。 本発明にかかる組成物に使用される共重合体(B)
は、ジエン系ゴムと、アクリロニトリルとスチレ
ンで例示されるビニルシアン化合物とモノビニル
芳香族化合物及びメタクリル酸メチルとを反応さ
せ得られるグラフト共重合体である。 上記共重合体(A)およびグラフト共重合体(B)は、
好ましくは乳化重合によつて得られるが乳化重合
に限定されない。乳化重合は通常の方法によつて
実施できる。たとえば前記単量体混合物を水性分
散体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させれば
よい。ラジカル性重合開始剤としては過硫酸カ
リ、過硫酸アンモニウム、キユメンハイドロパー
オキサイドなどの過酸化物を例示することができ
る。その他、重合促進剤・重合度調節剤・乳化剤
等これまで一般に乳化重合に際し使用されている
ものを適宜選択して使用できる。 本発明を好適に達成するためには混合後の組成
中においてジエン系ゴムが5〜30重量%になるよ
うに混合するのが好ましい。混合はそれ自体公知
の方法で行なえばよい。たとえば共重合体(A)とグ
ラフト共重合体(B)の各々ラテツクスを混合し、塩
析して凝固したものを乾燥させてから使用しても
よい。また共重合物(A)とグラフト共重合物(B)の
各々の粉末あるいはペレツトをロール、スクリユ
ー、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練し
た後、使用に供してもよい。なお必要なら混合に
際し、通常使用する安定剤、顔料、滑剤、充填剤
などを添加してもよい。 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中「部」とあるのはいずれも
「重量部」を表わす。 共重合体(A)の製造 撹拌機つき反応器に次の物質を仕込んだ。 水 250部 ラウリン酸ソーダ 3〃 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.4〃 硫酸第一鉄 0.0025〃 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム
0.01〃 脱酸素後、窒素気流中で60℃に加熱撹拌後、表
−1に示す単量体()を仕込んだ。次に表−1
に示す単量体()及び単量体()を滴下し
た。滴下終了後、更に60℃で撹拌を続けた。生成
した共重合体ラテツクスを塩化カルシウムで凝固
させた後、水洗、過、乾燥後、ペレツト化して
耐熱性を測定した。また反応途中のラテツクスを
サンプリングし、組成分析と重合転化率を測定し
た。かくして得られた共重合体(A)の重合転化率と
組成、耐熱性は表−1のとおりであつた。 表−1に示したように実施例のものは重合転化
率も高く、熱変形温度がきわめてすぐれているこ
とがわかる。 【表】
Claims (1)
- 1 50重量部以上のα―メチルスチレンと、この
α―メチルスチレンに対し0又は10重量%以下の
アクリロニトリル又は/及びメタクリル酸メチル
を初期に仕込み、十分に乳化状態にした後、50重
量部以下のアクリロニトリル又は/及びメタクリ
ル酸メチル(初期仕込み又はこの後添加のうち少
くともいずれかではメタクリル酸メチルを用い
る)を少量ずつ添加し、使用単量体全体に対する
重合転化率が30%を越えるまでは系内のα―メチ
ルスチレン単量体とα―メチルスチレン以外の単
量体との比率を重量比で常に90/10以上に維持し
ながら乳化重合することを特徴とするα―メチル
スチレン高含量の熱可塑性共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15970481A JPS5861108A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15970481A JPS5861108A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5861108A JPS5861108A (ja) | 1983-04-12 |
JPS6321682B2 true JPS6321682B2 (ja) | 1988-05-09 |
Family
ID=15699477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15970481A Granted JPS5861108A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5861108A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60231750A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
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1981
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5861108A (ja) | 1983-04-12 |
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