JPS63211250A - Ｄ−（α−フエノキシ）−プロピオン酸誘導体、その製造方法およびそれを有効成分として含有する除草剤 - Google Patents

Ｄ−（α−フエノキシ）−プロピオン酸誘導体、その製造方法およびそれを有効成分として含有する除草剤

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JPS63211250A JP62251741A JP25174187A JPS63211250A JP S63211250 A JPS63211250 A JP S63211250A JP 62251741 A JP62251741 A JP 62251741A JP 25174187 A JP25174187 A JP 25174187A JP S63211250 A JPS63211250 A JP S63211250A
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ペーテル・ランゲリユツデケ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生物学的活性を有する多くの天然物質は、１個またはそ
れ以上の不斉炭素原子の存在により光学的に活性であシ
、すなわち偏光面を右方（ト）または左方（へ）へ回転
させる。これらの化合物は、極めてしばしば対応する合
成によシ得られる光学的に不活性な化合物よりも高い生
物学的作用を示す。同様なことは、通常合成の際に光学
的に不活性なラセミ体、すなわち等量の右旋性および左
旋性の光学的対掌体の混合物として生成する、不斉炭素
原子を有する多くの合成で得られる作用物質、例えば医
薬または植物保護剤の場合に当ては、まる。この場合に
おいても、異性体分離の後に２つ、の光学的対掌体のう
ちの１つがラセミ体よりも高い活性を有することがしば
しば見出される。しかしながら、左旋性←）形または右
旋性（へ）形のいずれがより活性であるかまた一般に効
果と光学的活性との間になんらかの関係があるかどうか
ということは予言することはできない。
ｐ−ｆｌ＋ｉｌα−フェノキシ−プロピオン酸誘導体の
うちから、禾本科の雑草に対するその特異的な除草作用
のゆえに興味をもたれている化合物が近年知られている
（例えば、ドイツ特許出願公開オ乙２２３．８９４号、
同第２．４５５，０６７号、同第２．５５１，６４５号
、同第２．６２Ｓ１．５５８号、同第２．５４６．２５
１号、同第２．４１７．４・８７号および同第２，６０
１，５４８号各明細書参照）。
これらはカルｉ＝ル官能基に隣接する不斉炭素原子を有
するので、一般にＤ−形およびＬ−形と定義される少く
とも２個の対掌体の光学的に活性な形態が存在する。
本発明者らは、この度これらの化合物のＤ一対掌体は、
ラセミ体に比較して者しく高い除草作用によって卓越し
ていることを見出した。
従って、本発明の対象は、式■ Ｃ！０ＯＲ３ ＯＨ３ 〔上式中 Ｒは式 ％式％［） で表わされる基を意味し、 ＲｌＦｉ”ロゲンまたはＯＦｊを意味し、Ｒ２は水素ま
たはノ・ロゲンを意味し、Ｒ１はＨ，（ＣＩ−Ｃ認）−
アルキル〔これは場合によっては１〜６個の）・ロゲン
原子によシおよび／またはＯＨ、（Ｃｔ−０ｓ）−アル
コキク、（Ｏｌ−０４）−アルキルチオ、（Ｃｓ−０ｓ
）−アルコキシ−（Ｏｓ　−Ｃｓ）−アルコキシ、ハロ
ゲン−（Ｃ，−Ｃｔ）−アルコキク、メトキシ−エトキ
シ−エトキシ、（Ｃｔ−０４）−アルキルアミノ、Ｄ−
（Ｃ１−０４）−アルキルアミノ、フェニル（このもの
はクロルによって置換されていてもよい）、オキクラニ
ルおよびフェノキシ（このものは同様に）＼ロゲンおよ
び／または（、’０ｌ−０４）−アルキルによってモノ
−ま７’（はジ置換されまたはジクロルフェノキシによ
ってモノ置換サレテいてもよい）によって置換されてい
る〕；（（！５−Ｃｓ）−シクロアルキルマタハハロゲ
ンー（Ｃｓ−Ｃ！ｓ）−シクロアルキル、Ｃｃ、−Ｃ６
）−アルケニル、ハロゲン−（Ｃ３−ｃ、）−アルケニ
ルまたは（ｃ、−ｃ、’）−７クロアルケニル； （０，−０４）−アルキニル（これは場合によっては（
ＣＩ−Ｃ，）−アルキル、フェニル、ハロゲンｔ　ｆＣ
ｔｊ　（ＯＢ−０１）　−７ｙ　＝ｒキシによってモノ
−ま九はジ置換されてｉる）； フェニル（これは場合によっては（Ｃｔ−０４）−アル
キル、（Ｏｔ−Ｏａ）−アルコキシ、ハロゲン、Ｎｏ、
またはＣＦ３によって七ノーないしトリー置換、され２
て、込る）、７リフリル、テトラヒトミフルフリルまた
は有機または無機の塩基の陽イオンの当量）を意味する
が、 ただしＲ１かトリフルオルメチルであシ、Ｒ，が水素で
ちシそしてＲが式■で表わされる基である場合には、Ｒ
８は水素であることはない〕 で表わされるＤ−（α−フェノキシ）−プロピオン酸誘
導体である。
本明細書中では、ハロゲンは常に塩素または臭素を意味
する。
上記の本発明による化合物は、 （ａ）　　一般式 （上式中、Ｘはアルカリ金属原子または水素原子を意味
し、セしてＲは前記の意味を有する）で表わされる対応
する置換フェノールまたはフェルレートを、一般式 ％式％（） （上式中、Ｙは塩素、臭素またはスルホニルオキシ基を
意味する）で表わされる置換Ｌ−プロピオン酸エステル
と反応させるか、または （ｂ）　　Ｒが弐■で表わされる基を意味する場合には
、また式 で表わされる化合物を対応する置換２−ハロゲン−ピリ
ジンと反応させ、そして所望の場合には、得られた５式
Ｉで表わされる化合物を式！で表わされる他の化合物に
変換することによって得られる。
ｋ）Ｋよる本発明の方法においては、ヴアルデン反転が
起り、それＫよってプロピオンｉ！２誘導体のＬ−配置
が最終生成物のＤ−配置に変換され私 （ａ）　　変法（ａ）を実施するためには、一般に知ら
れた操作条件が用いられる。、出発物質としてフェノー
ルを使用する場合には（Ｘ　冨Ｈ）　ｓ＝反応は好まし
くは駿結合剤としてのアルカリ金属炭酸塩の存在下Ｈｙ
−そして極性溶媒、好ましくはアセトン、メチルエチル
ケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドまたは
ジメチルスルホキシ゛ド中で５０ないし１５０Ｃの温度
において行なわれる。式ｌで表わされる出発化合物とし
てフ゛エノ°レー゛＋（ｘイアルｔす金Ｉｊ４原子、好
ましくはＮａまたはＸ）を使用するならば、トルエン・
、−キ、シレン、−ＤＭＦ　ｉたはＤＭ８Ｃ１−のよう
な高沸点・の溶媒および１００〜１５０ｔ’の温度を使
用することが推奨される。
Ｙにおけるスルホニルオキシ基とは％馬。−８Ｏ□〇−
基を意味するものとし、ここにへ。は脂肪族または芳香
族残基、好ましくはメシレート基（ＣＩ（、Ｓｏ□０−
）、（ＣＦ、日０□０）基、ベンゼンスルホネート基、
トシレート基（ｐ−ＣＭ、−（：、Ｈ４−１１１１０２
０−）またはＮｏ２または（Ｘ：Ｈ，で置換されたベン
ゼンスルホネート基を意味する。
（１））　　（ｋｌ）による反応は（＆）におけると同
じ条件下に進行する。式■で表わされる出発化合物は、
式 で表わされるヒドロキノン−モノベンジルエーテルまた
はそのアルカリ金属塩から出発して式■で表わされる化
合物との反応およびベンジ＃基の水素化分解によって得
られ２＋６°−触媒としては特にパラジウム／骨炭のよ
う表置金属触媒が適している。
（ａ）または（Ｉ））に従って得られた式ｌで表わされ
る化合物は、所望の場合には、一般に知られた方法によ
って式！で表わされる他の化合物に変換することができ
る。例えば、エステルからアカ４−プン ルカリ性加水分解によって塩（Ｒ３＝ゝ…）が得られ、
これは更に遊離の酸（Ｗ、＝Ｈ）に変折さされうる。後
者は、酸ハロゲン化物を経て対応するアミド、ヒドラジ
ッド寸たけチオエステルを与える。遊＃９酸または酸塩
化物のエステル化または直接にエステル交換によって式
■で表わされる他のエステルが祷られる。
光学的に純粋々出発物質を使用するならば、本発明によ
る方法は、Ｄ−形の８０チの量に相当する少くとも６０
％の光学的純度を有する目的生成物を与える。所望力ら
は、これらの化合物の光学的純度を通常の方法、例えば
再結晶によって更に高めることができる。これらの化合
物、特にエステルが液体である場合罠は、好ましい精製
方法は、まず得られたエステルを対応するフェノキシプ
ロピオン酸にケン化し、このものをそれ自体公知の方法
で再結晶することにより存在するＬ−形の僅少量を分離
し、次いで実質的に純粋な酸から前記の本発明による変
法のうちの１つに従って弐■で表わされる所望の化合物
を調製することである。
式Ｉの好ましい化合物は、Ｒ１／／Ｒ２の対がＨ／Ｃ４
゜Ｈ／１３ｒ　、　Ｈ／ＣＦ５．　Ｃ４／ＣＦ、　、　
Ｃｉ／Ｃ７ｌ　、　Ｃ１１）３ｒを意味するＡ／または
Ｒが式■または■で表わされる基であるならは、またＲ
ハを意味する化合物でおる。Ｒが式■またはｖｌで表わ
される基を意味するならば、基Ｒ４およびへは、好まし
くは４−または２．４−位置にあり、一方Ｒが式■また
はＶで表わされる基を意味する場合には、５−および６
−位置が特に好ましい。
実施例において記載された化合物のほかに、下記の化合
物が特に有効である： Ｄ−２−（４−（４−クロルフェノキシ）−フェノキシ
〕−プロピオン酸、 Ｄ−２−（４−（ａ−クロルフェノキシ）−フ、エノキ
シ〕−プロピオン酸−メチルエステル、、−ｎ−７’ロ
ビルエステル、−インプロピルエステル、 Ｄ−２−（４−（２，４−ジクロルフェノキシ）−フェ
ノキシＪ−プロピオン酸、 ナトリウム−ｐ−２−（４−（２，４−ジクロルフェノ
キシ）フェノキシノープロピオネート、 ジメチルアンモニウム−Ｄ−２−（４−（２，４−ジク
ロルフェノキシ）−フェノキシノープロピオネート、 Ｄ−２−［：４−（２’、４−ジクロルフェノキシ）−
フェノキシコープはピオン酸−インプロピルエステル、
−イソブチルエステル、−ｎ−アミルエステル。
Ｄ−２−（４−（４−ブロム−２−クールフェノキシ）
−フェノキシ〕−プロピオン酸−ｎ−プ田ビルエステル
、 カリウム−Ｄ−２−（４−（４−ブロム−２−クロルフ
ェノキシ）−フェノキシ）　−７’　ｔ−ビオネート、 ジエチルアンモニウム−Ｄ−２−（４−（４−ブロム−
２−クロルフェノキシ）−フェノキシノープロピオネー
ト、 Ｄ−２−（４−（４−ブロム−２−クロルフェノキシ）
−フェノキシ〕−プロピオン酸−オニーアミルエステル
、 アンモニウム−Ｄ−２−（４−（４−トリフルオルメチ
ルフェノキシ）−フェノキシノープロピオネート、 メチルアンモニウム−Ｄ−２−（４−（４−トリフルオ
ルメチルフェノキシ）フェノキシノープロピオネート。
Ｄ−２−（４−（４−）リフルオルメチル・フェノキシ
）−フェノキシ〕−プ党ピオン酸−ｎ−ブｐピルエステ
ル、−イソブチルエステル１ Ｄ−２−（４−（２−クロル−４−トリフルオルメチル
−フェノキシ）−フ二ノΦシ〕−プロヒオン酸、−メチ
ルエステル、−メチルエステル、ｎ−およヒｉ−７’ロ
ビルエステル、ｎ−および１−ブチルエステル、　−Ｎ
ａ−およびに−塩、 Ｄ−２−（４−（４−クロルベンジル）−フェノキシ〕
−プロピオン酸、 Ｄ　−２−（４−（２，４−ジクロルペンジル）−フェ
ノ（・シ〕−プロピオン酸−メチルエステル、−エチル
エステル、−インブチルエステル、 ｐ−２−（４−（２，４−ジクロルベンジル）−フェノ
キシ〕−プロピオン酸−グロビルエステル、−イノアミ
ルエステル、−エチルエステル、 Ｄ−２−（４−（２，４−ジクロルベンジル）−フェノ
キシクープロピオン酸、 ナトリウム−Ｄ−２−（４−（２，４−ジクロルベンジ
ル）−フェノキシ〕−プロピオネート、 Ｄ−２−（ａ−（ａ、ｓ−ジクロル−２−ピリジルオキ
シ）−フェノキシクープロピオン酸、Ｄ−２−（４−（
ｓ、ｓ−ジクロル−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ
クープロピオン酸−メチルエステル、−エチルエステル
、−フロビルエステル、−イソプロピルエステル、−イ
ソブチルエステル、ナトリウム塩、Ｄ−２−（４−（５
−クロル−２−ベンズオキサシリルオキシ）−フェノキ
シクープロピオン酸−メチルエステル、−エテルエステ
ル、−クロピルエステル、−イソプロピルエステル、−
イソブチルエステル、 Ｄ−２−（４−（６−クロル−２−ベンズオキサシリル
オキシ）−フェノキシ〕−プ日ピオン酸−メチルエステ
ル、−エチルエステル、−フロビルエステル、−イソプ
ロピルエステル、−イソブチルエステル、 Ｉ）−２−（４−（６−クロル−２−ベンズチアゾリル
オキシ）−フェノキシ〕−グロピオ／酸−メチルエステ
ル、−エチルエステル、−プロピルエステル、−イソプ
ロピルエステル、−インブチルエステル、 Ｄ−２−（４−（２−ベンズチアゾリルオキシ）−フェ
ノキシクープロピオン酸−メチルエステル、−エチルエ
ステル、 Ｄ−２−（４−（２−ベンズオキサシリルオキシ）−フ
ェノギシ〕−グロビオン酸−メチルエステル、−エチル
エステル、 Ｄ−２−（４−（６−プロムー２−ベンズチアゾリルオ
キシ）−フェノキシフ−プロピオン酸−エチルエステル
、 Ｄ−２−（４−（６−ブロム−２−ベンズオキサシリル
オキシ）−フェノキシフ−プロピオン酸−エチルエステ
ル。
更に、以下の化合物が挙げられる； Ｄ　−，２−（４−（ａ−クロルフェノキシ）−アエノ
キシ〕−プｐピオン酸−２−グロルエチルエステル、−
２，Ｓ−？クロルー肱−グロビルエステル、−シクロヘ
キシルエステル。
−プロパルギル−、エチルチオエステル、−ジメチルア
ミド。
Ｄ−２−（’４−（２，，４−ジクロルフェノキシ）−
フェノキシクープロピオン駿−２−メチルアミノエチル
エステル、−アリルエステル、ｋ−ｓ、ａ−ジクロルベ
ンジルエステル、−ジエチルアミド　−Ｎ２−メチルヒ
ドラジッド、−チオアミド、 Ｄ−２−（４−（４−ブロム−２−クロルフェノキシ）
−フェノキシクープロピオン酸−２−エチルチオエチル
エステル、−Ｎ−ｎ−プロピルアミノエチルエステル５
−２−クロルアリルエステル、−４−クロルベンジルチ
オエステル、−フェニルヒドラジッド、Ｄ−２−（４−
（４−トリフルオルメチル−フェノキシ）−フェノキシ
クープロピオン酸−２−（４−クロルフェニル）−エチ
ルエステル、−ｎ−オクチルエステル、−メチルアリル
エステル％−（３−フェニル）−フロパルギルエステル
、−ｎ−プロピルアミド、Ｄ−ｚ−（４−（２，４−ジ
クロルベンジル）−フェノキシクープロピオン酸−ｎ−
ドデシルエステル、−ベンジルチオエステル、−シクロ
ヘキシルアミド、−’Ｎ２Ｎ−ジメチルヒドラジッド、 Ｄ−２−（４−（４−クロルベンジル）−フェノキシク
ープロピオン酸−シクロペンチルエステル、−エトキシ
エチルアミド、 Ｄ−２−（４−（２−クロル−４−トリフルオルメチル
フェノキシ）−フェノキシ〕−ブロヒオン酸−エチルエ
ステル、−２−／ｌ）キシエチルエステル、−ｎ−ヘキ
シルエステル、−シクロヘキシルエステル、−アミド、
−アニリド、−ｐ−クロルアニリド、 Ｄ−２−（４−（５−クロル−２−ピリジルオキシ）−
フェノキシ〕−プロピオｙ酸、Ｄ−２−（４−（５−ク
ロル−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ〕−プロピオ
ン酸吟メチルエステル、−イソブチルエステル、−メト
キシエチルエステル、−３−メトキシブチルエステル、
−２−クロルプロピルエステル、−アリルエステル、−
フロパルギルエステル、Ｄ−２−（４−（５−プロ’ｈ
−２−ピリジルオキシ）−フェノキシ〕−プロピオン酸
、Ｄ−２−（４−（５−ブロム−２−ピリジルオキシ）
−フェノキシクープロピオン酵−メチルエステル、−エ
チルエステル、−７ミ）”、−ジメチルアミド、−ヒド
ラジッド、−アニソ　ド、 Ｄ−２−１”４−（３，５−ジクロル−２−ピリジルオ
キシ）−フェノキシＪ−グロピオン酸−インプチルエス
テル、−２−クロルエチルエステル、−１−メチルプロ
パルギルエステル、−シクロヘキシルエステル、−シク
ロヘキセニルエステル、−２−クロルシクロヘキシルエ
ステル、−ブトキシエチルエステル、−メトキシエチル
エステル５−６−クロルヘキシルエステル、−アミド、
ジメチルアミド、−ジエチルアミド、−アニリド、−カ
リウム塩、−アンモニウム塩、−ジメチルアンモニウム
塩、 Ｄ−２−（４−（５−クロル−５−ブロム−２−ピリジ
ルオキシ）−フェノキシ〕−プロピ゛オン酸、 Ｄ−２−（４−（３−クロル−５−ブロム−２−ピリジ
ルオキシ）−フェノキシクープロピオン酸−メチルエス
テル、−エチルエステル１ Ｄ−２−（４−（ｓ−ブロム−５−クロル−２−ピリジ
ルオキシ）−フェノキシクープロピオン酪−イソグロビ
ルエステル、 Ｄ、−２−（４−（５−クロル−３−ノブルー２−ピリ
ジルオキシ）−フェノキシ〕−プロピオン酸、 Ｄ−２−（４−（５−クロル−３−メチル−２−ピリジ
ルオキシ）−フェノキシ〕−プロピオン醸−メチルエス
テル、−エチルエステル１ Ｄ−２−（４−（２−ベンズチアゾリルすキシ）−フェ
ノキシ〕−プロピオン酸−イツブチルエステル、−３−
クロルプロピルエステル、−アリルエステル、−１−フ
ェニルプロパルギルエステル、−アミド、 Ｄ−２−（４−（５−クロル−２−ベンズチアゾリルオ
キシ）−フェノキシクープロピオン酸−メチルエステル
、−エチルエステル、−イソブチルエステル、 Ｄ−２−（４−（６−クロル−２−ベン×チーーーＩＩ
＋−二μ、ａ−，ｙ＋’＋−ｉイ／ａ−、す１−ブｒｔ
し′−トン酸−イソアミルエステル、−イノオクチルエ
ステル、−２−クロルエチルエステル、−５−クロルプ
ロピルエステル、−１，ｓ−シ：ｙロルイソグロビルエ
ステル、−６−クロルヘキシルエステル、−２−メトキ
シエチルエステル、−２−７’トキシエチルエステ２、
−５−メトキシブチルエステル、で−アリルエステル、
−シクロヘキシルエステル、−１＃丁−ジメチルグロパ
ルギルエステル、−シｐ　ｗｍ　ヘキシルエステル、　
　　　　　− Ｄ−！２−（４−（６−）リプルオ身メチルー２−ベン
ズチアゾリルオキジ）−アエノキシ〕−クロヒオン酸−
メチルエステル、−エデルエステル、−フ目ピルエステ
〃、−イソプロピルエステル、−イソブチルエステル、
Ｄ　−２＝　Ｃ４−（、５−）リフ・ルオルメチルー２
−ベンズチアゾリルオキシ）−フェノキ７〕−７’ロピ
オｙ酸−エチルエステル、−エチルエステル、 Ｄ−ｚ−（＋＝（６−ブロム−２−ペンズテアゾリルオ
キシ）−フェノキシ〕−プロピオンＷ−メｆルエステル
、−プロピルエステル、−イソブチルエステル、 Ｄ−２−（４−（ｓ−ブロム−２−ペンズチアゾリルオ
Φシ）−フェノキシ〕−プロピオン酸−エチルエステル
、 Ｄ−２−”（４−（Ｓ−ブロム−２−ベンズオキサシリ
ルオキシ）−７二ノキシ〕−プ四ピオン酸−メチルエス
テル、−エチルエステル、−イソプロビルエステル、−
インブチルエステル１．゛ Ｄ　−２−［−４−（６−プロムーペンズオキサゾリル
オ中７）−フェノキシゴープロピオン酸−メチルエステ
ル、−フロビルエステル、−イソブチルエステル、 Ｄ−２−（４−（６−）リプルオルメチル−２−ベンズ
オキサシリルオキシ）−Ｊフェノキシ〕−フロピオン酸
−メチルエステル、−エチルエステル、−フロビルエス
テル、 Ｄ−２−（４−（５−クロル−２−ベンズオキサシリル
オキシ）−フェノキシＪ−グロビオン酸−イソアミルエ
ステル、−２−クロルエチルエステル１．−３−クロル
プロピルエステル、−２−メトキシエチルエステル、−
３−メトキシブチルエステル、−メトキシエトキシエチ
ルエステル、−シクロヘキシルエステル、−アリルエス
テル、−プロパルギルエステル、 Ｄ−ｚ−（４−（６＝クール−２−ベンズオキサシリル
オキシ）−７ｇ−ノキシ〕−グロビオン酸−イツブチル
エステル、−１，５−ジクロルイソフ彎ヒルエステル、
−ｗ６−クロルベ＋シルｘｙ＜チル、　−１−１）キシ
エチルエステル、−シクロヘキシルエステル、−２−ク
ロルシクロヘキシルエステル、−１−エチルプロパルギ
ルエステル。
最初に述べたように、不発明忙よるＤ−光学的対掌体は
、文献に記載されたラセミ体に比較して著しく高められ
た除草作用によって単連している。驚くべきことには、
Ｌ−光学的対掌体ネ１、発芽後処理においては実際上効
果がない。
従って、ラセミ体の効果は、実際上り一対掌体の含量の
みに基づいている。
従って、本発明の対象は、また常用の助剤および担体物
質と組合せて前記式！で表わされる有効物質（これは２
０重ＩＩＬ％以下、好ましくは１０重量％以以下％に５
重量慢以下ＯＬ一対掌体を含有する）を含有することを
特徴とする除草剤でもある。実際上の使用のための処方
は、ラセぐ体についてすでに知られているものと同じ方
法に従ってそして同じ添加物質を用いて行なわれる。好
ましい施用形態は、液体調合物または超低容量（ＵＬＶ
）調合物である。これらの調合物は、好ましくはそれぞ
れの調製法に従グて２〜９５％まで有効成分を含有する
。本発明による光学的活性な有効物質を用いることによ
り、そのすぐれた効果のゆえに、単位面積尚りの必要な
使用量は、ラセミ体に比較して６０％までも減らすこと
ができる。その使用量は、一般に０．０１ないし５に□
＆、好ましくは０．０５ないし５にｇ／ｈａである。
製造例 例１： Ｈｓ ４−（４−クロルフェノキシ）−フェノ−西２２０．５
７７　（１，０モル）を、Ｌ　−（−１−乳酸エチルエ
ステル−トシレート２９９．２９　（１，１モル）およ
び粉砕された無水の炭酸カリウム１５８．７９　（１，
１５モル）と共にメチルエチルケトン１０［３０ｍ中で
還流下に５６時間加熱する。冷却後、塩残渣をｐ別し、
溶媒を蒸発させそして残った残渣を高減圧下に蒸留する
。
ｐ−０）−２−（４−（４−クロルフェノキシ）−フエ
ノキシ〕−フロピオン酸−エチルエステル３１０．ｌｉ
＋（理論量の９７％）が得られる：沸点１５９υ／　０
−０４　貫ｍｓ　α、ｏ　＝＝　６−５°（１ｍ１りロ
ロホルム）。
例２： ００Ｈ ｃｍ。
Ｄ−（ト）−２−（４−（４−クロルフェノキシ）−フ
ェノキシ〕−グロビオン醗エチルエステル５２．１　ｐ
　（０−１，０モＡ／）をメタノール１５〇−中に溶解
し、攪拌下に２ｎの苛性ソーダ溶液１２５ＷｒＬ（０４
５モル）を加える。還流温度下に２時間加熱し、次いで
有機溶媒の大部分を留去し、冷却後に塩酸の添加により
生成物を沈殿させる。吸引濾過し、水で洗滌しそして乾
燥した後、Ｄ−（ト）−２−（４−（４−クロルフェノ
キシ）−フェノキシ〕−プロピオンＷ１２８．５９（理
論量の９７％）を得る：融点１０５〜１１０υ、αる’
＝１．６°（０，４４躇、クロロホルム）。
例５： ”１ｈ）−２−（４−（４−クロルフェノキシ）−フェ
ノキシ〕−プロピオン酸−インブチルエステル ａｍ。
ムエステル交換により Ｄ〒←）−２−（４−（４−クロルフェノキシ）−フェ
ノキシ〕−プロピオン酸エチルエステ＃１６　Ｑ、５．
９　（０，５モル）をイソブチルアルコール５００ｍ１
中に溶解する。Ｓ硫酸２ｍｌの添加後に、８時間還流下
に加熱し、その際生成したエタノールをコラムを介して
留去する。次いで水流減圧下に溶媒を大部分留去し、・
残渣・を塩化メチレン中に溶解し、水で洗滌する。塩化
メチレンを留去した後に、生成物を高減圧下に蒸留する
。
Ｄ−（−１−）−２−（４＝（４−クロルフェノキシ）
−フェノキシ〕−プロピオン酸インブチルエステル１ｓ
　９．０　、！＠　（理論量の９１％）を得る：沸点１
６９〜１７３　Ｃ７０，０５ｍｇ。
αる’＝７．４°　（１ｎ１　クロロホルム）。
Ｂエステル化により Ｄ−←）−２−（４−（４−クロルフェノキシ）−フェ
ノキシ〕−フ゛ロビオン酸２９．３．９（０，１モル）
ｔ−イソブチルアルコール２００−中に溶解する。濃硫
酸０．５−の添加後に１１５時間還流し、その際生成し
丸木をコラムを介して留去する。
次いで溶媒を水流真空下に溶媒の大部分を留去し、残渣
を塩化メチレン中に溶解し、水で洗滌する。塩化メチレ
ンの蒸発後に、生成物を高減圧下に蒸留する。
Ｄ−ｆｌ−）−２−（４−（４−クロルフェノキシ）−
フェノキシ〕−プロピオン酸イノブチルエステル３　ｏ
、１ｉ　（理論量の８６％）を得る；節点１６７　ｒ／
　０．０４　ｍｍ、　ｔｘ：’＝７．５゜（１ｍＶジク
ロロルム） 例４； ！ノ！ ４−　（、２，，４−ジクロルフェノキシ）−７手ノー
ル２５．５　／ｉ　（０，１０４＃）をｒ−（−）−乳
酸メチルエステル−トシレート２５．８９　（０，１０
モル）および粉砕された無水の炭酸カリウム１５．２．
９（０，１１毎ル）と共にアセトニトリル１５〇−中で
還２流下に１４時間加熱する。
冷却後に塩残渣を留去し、溶媒を蒸発させ、残った残渣
を高減圧下に蒸留する。
ＤＪ＋−１，２−（４−（２，４−ジクロルフェノキシ
）−フェノキシクープロピオン酸メチルエステル２　Ｌ
ｌ　、９　（理論量の８２チ）を得る：沸点１６７　ｒ
ｌｏ、ｏ　ｓｍ、αロ０＝６．９°（１ｍ１クロロホル
ム）。
例５： チル Ａ　乾燥ナトリウム−４−（２，４−ジクロルフェノキ
シ）−フェルレート２７．７　ｐ　（０，１０モル）を
キシレン２００ｄ中に懸濁し、この懸濁液を１１０Ｃに
加熱する。５０分間ＫＬ−←）−乳酸エチルエステルー
メシレー）　２０．４９（０，１０５モル）を滴加し、
還流下に４時間加熱す石。冷却後、生成物を沈殿した塩
残渣から戸別し、溶媒を蒸発させ、残った残渣を高減圧
下に蒸留する。
Ｄ−（＋）−ｚ−（４−（ｚ、４−ジクロルフェノキシ
）−フェノキシュープロピオン酸エチルエステル１７．
０　ｇ（理論量の４８％）を得る：沸点１　？　６　ｒ
ｌｏ、０５朋、αも’＝６．５°（１ｍ１クロロホルム
）。
Ｂ　　ａ　−（２，４−ジクロルフェノキシ）−フェノ
ール１０．２９　（０，０４０モル）をＬ　−（−）　
−乳酸エチルエステル−４−メトキシーベンゼンスルホ
ネー）　１２．７　／　（０，０４４モル）および粉砕
さ・れた無水の炭酸カリウム６．６ｇ（０，０４８モル
）と共にアセトン７〇−中で還流下に８０時間加熱する
。
冷却後に塩残潰をテ別し、溶媒を蒸発させ、残つ九残渣
を高減圧下に蒸留する。
Ｄ−（＋）−ｚ−（ｔ−（ｚ、４−ジクロルフェノキシ
）−フェノキシュープロピオン酸エチルエステル１１．
５．９　（理論量の８１チ）を得−る：沸点１８０　ｔ
／　０．０３　ｕ、α：’−６−６゜（’１ｍｂ　クロ
ロホルム）。
Ｃａ　−（２，４−ジクロルフェノキシ）−フェノール
ｓ、ａ　ｐ　（ｔ　ｔ、６ミリモ／ｌ／）をＬ　−（−
）　−乳酸エチルエステル−４−二トロベンゼンスルホ
ネー）３．５，１ｉｌ（１１，６ミリモル）および粉砕
された無水の炭酸カリウム１．８９　（１２，７ミＩＪ
モル）と共にア七トン４０ｆｉ７中で還流下に２４時間
加熱する。
冷却後に塩残渣を戸別し、溶媒および残った残ｆｆｉを
高減圧下に蒸留する。
Ｄ−（＋）−２−（４−（ｚ、４−ジクロルフェノキシ
）−フェノキシュープロピオン酸エチルエステル５．６
　、ｐ　（理論量の８７チ）を得ゐ：沸点１９７　Ｔ：
／　０．０５　ｔｘ、ａｖ＝４−７°　（０，７ｍ１り
四ロホルム）。
例６ム： ０Ｃ１ 例５に従って得られたエチルエステルを例２と同様にケ
ン化することによって得られたＤ−（ホ）−２−（４−
（２，４−ジクロルフェノキシ）−フェノキシノープロ
ピオン酸５２．３．Ｓ！　（０，１６０チオニル２２．
８９（０，１９２モル）の添加後、還流下に１３時間加
熱する。
減圧下に蒸留することによって、溶媒および未反応の塩
化チオニルを留去する。残ｆｉ６１．５９をベンゼン２
５８．７９中に溶解する。かくして、Ｄ−（＋−）−２
−（４−（２，４−ジクロルフェノキシ）−フェノキシ
ノープロピオン酸りμライドの約１ｓ％の溶液が得られ
、このものはその後の反応に直接に使用することができ
る。
例　　６Ｂ Ｇｏ、ＣＨ２Ｃｌ１１２０ＣＲ。
例６ムにおいて得られたＤ−←）−２−（４−（２，４
−ジクロルフェノキシ）−フェノキシ〕−プロピオン酸
クロライドのベンゼン溶液８５ｙ（約４５ミリモル）を
室温においてエチレンクリコール−モノメチルエーテル
５．８　ｊｉ　（５０ミリモル）とトリエチルアミン５
．１　！ｉ（５０ミリモル）およびベンゼン５ａ−との
混合物の混合物に滴加する。５０℃において３時間撹拌
を続け、冷却し、そして沈殿したトリエチルアンモニウ
ムハイドロクコライドを戸別する。Ｆ液を水で洗い、ベ
ンゼンを蒸発させ、残渣をシリカゲル上でクロマトグラ
フィーによシ精製する。
Ｄ−（ト）−２＝　（４−（２，４−ジクロルフェノキ
シ）−フェノキシ〕−プロピオン酸−２−（メトキシ）
−エチルエステル１５．７１　（１Ｍ論量ｆ）９１％）
を得る二αつ＝２．６°（ｏ、ｓｍ、クロロホルム）。
例　　７ 例６ムにおいて得られ九Ｄ−←）−２−（４−（２，４
−ジクロルフェノキシ）−フェノキシ〕−プロピオン酸
クロライドのベンゼン溶液８５ｇ（約４５ミリモル）を
室温において５−メトキシ−１−ブタノール５．２　ｆ
ｉ　（５０ミリモル）、トリエチルアミン５．１　ｆｉ
　（５’０ミリモル）およびベンゼン５０−の混合物に
滴加する。５０υにおいで３時間攪拌し、冷却し、そし
て沈殿したトリエチルアンモニウムノ１イドロクロライ
ド全戸別する。Ｐ液を水で洗滌し、ベンゼンを蒸発させ
、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーによシ精製
する。
Ｄ−←）−２−（４−（２，４−ジクロルフェノキシ）
−フェノキシ〕−プロピオン１ｌ−３−（メト＋　シ）
−ｎ−プｆ　ル！　ステｙ１４．５！ｉ（３！ｌ論量の
７８チ）を得る：α、＝ｇ、ｏ’（ｏ、ｓｍ、り四ロホ
ルム）。
例　　８ ＣＯ□ＣＨ２−０ にＭ５ 例６ムにおいて得られたＤ−（＋）−２−（４−（２，
４−ジクロルフェノキシ）−フェノキシ〕−プロピオン
酸クロライド８５ｇ（約４５ミリモル）を室温において
テトラヒドロフルフリルアルコールｓ、１ｇ　（ｓ　ｏ
ミリモル）、トリエチルアミン５．１　、ｐ　（５０ミ
リモル）およびベンゼン６０−の混合物に滴加する。ｒ
液を水で洗滌し、ベンゼンを蒸発させセして残渣をシリ
カゲル上でり四マトグｙｙイーにより精製する。
Ｄ−（ホ）−２−（４−（２，４−ジクロルフェノ・キ
シ）−フェノキシ〕−プロピオン酸−テト２−ト費フル
フリルエステル１６．２１　（理ＷｈＲ（Ｄ６８Ｓ）を
得る；　ｇＤ＝＝　２．７’　（０、５ｍ　Ｎ　りｏ　
ｏ　ホ慶ム）。
例　　？ チルエステル Ｃｏ２Ｃ２Ｈ５ しＢ Ｃ′Ｈ３ ４−（４−ブロム−２−クロルフェノキシ）−フェノー
ルｔ　ｓ、ｏ　ｙ　（ｏ、ｏ　ｓ　ｏモル）をＬ−（→
−乳酸Ｘｆルエステルーメシレー）　１０．２７（０，
０５２モル）および粉砕された無水の炭酸カリウムと共
にアセトニトリル１５０域中で２０時間還流下に加熱す
る。
冷却後、沈殿した塩残渣を戸別し、溶゛媒を蒸発させ、
そして残った残渣を高減圧下に蒸留するＯ Ｄ−←）−２−（４−（４−ブロム−２−クロルフェノ
キシ）−フェノキシクープロピオン醗エチルエステル１
７，２　ｐ　（理論量の８６１　）ｔ−得る：沸点１９
０〜１９３℃／　０．０２５ｔｍ　、α譬＝４．５°（
１ｍ１クロロホルム）。
例　　１０ フェノキシ）−フェノキシ〕−プロピオン酸メＬ　０２
ＣＨｓ Ｄ−←）−２−（４−（４−プキムー２イーぶ＾フェノ
キシ）−フェノキシ）−プ屓ビ・オン・酸エチルエステ
ル（例夕参照）　？　４．・ＩＦ、、（０，２・３６モ
ル）をメタノ−に７ｅＱｍ＋に、溶解する。浸硫１ｉ３
　ｍを添加し、還流下に８時間加熱する。
生成したメタノールと工ｌノールとの混金物を減圧下に
留去し、次いでメタノール７００ｍを新たに添加し、再
び８時間還流する。次に、メタノニルを留去し、残渣を
クロロホルム中（溶解し、酸を含まなくなるまで水で洗
滌し、蒸留によって溶媒を除去する。残った残渣を高減
圧下に分留する。
主留分としてＤ−（＋）−２−（４−（４−ブロム−２
−クロル−フェノキシ）−フェノキシシープロピオン酸
メチルエステル７　Ｂ、６　、＠　（理論量の８６チ）
を得る：沸点１７５〜１７７℃１０．０５ｍ、α、、　
＝　６．７°（１ｍ１りａｏホルム）。
この生成物は冷却すると固化する：融点５１〜５４℃。
メタノールから再結晶することによって融点５６℃、α
つ＝８．９°（Ｉ　Ｂ：、クロロホルム）の純粋な化合
物を得る。
例　　１１ チルエステル Ｃ０２Ｃ１１Ｉ３ ＣＨ。
４−（４−）リフルオルメチルフエノキシ）フェノール
２５．４　、！ｉ＋（０，１０モル）をＬ−（→−乳酸
メチルエステルートシレー）　２８，４　ｉ　（０，Ｎ
モル）および粉砕された無水の炭酸カリウム１６．６　
ｆｌ　（Ｏｉ　２モル）と共にアセトニトリル１５０域
中で還流下に１５時間加熱する。冷却後、沈殿した塩残
渣を戸別し、溶媒を蒸発させそして残った残渣を高減圧
下に蒸留する。
Ｄ−（＋）−２−（４−（４−１リフルオルメチルフエ
ノキシ）−フェノキシシープロピオン酸メチルエステル
３０，６．７　（理論量のテロｄｓ）を得る：沸点１５
７〜１５９℃／　ｏ、ｏ　４　ｇ　、αつ＝７．Ｃ（１
ｍ、クロロホルム）。
例　　１２ ９０２５へ 相。
４−（４−トリフルオルメチルフェノキシ）−フェノー
ル１５２．４　ｐ　（０，６モル１）をＬ−（→−乳酸
エチルエステルートシレー）　１７９．５　！！（０，
６６モル）および粉砕された無水の炭酸カリウム９Ｓ２
ｆＣＱ、、６９モル）と共にアセトン１００〇−中で還
流下に７２時間加熱する。冷却後、沈殿した残渣をｐ過
し、溶媒を蒸発し、残った残渣を高減圧下に蒸留する。
ｐ−（＋）−ｚ−（：４−（４−）リフルオルメチルフ
エノキシ）−フェノキシフ−プロピオン酸エチルエステ
ル２０６？（理論量の９７チ）を得る：沸点１５０〜１
５６℃／（Ｌ　Ｏ５１Ｅｌ１％ａｐ　＝　ＮＯ’（１ｍ
、クロロホルム）。
との生成物は、冷却すると固化する、融点５８〜６４℃
。エタノールから再結晶することによって融点６１Ｌ５
℃、αＤ＝’１５°（ｆｍ、クロロホルム）の純化合物
が得られる。
例　　１３ Ｃｏ、ｃ、％ ４−　（２，４−ジクロルベンジル）−フェノールｓ　
ａ、ｏ　ｇ　（ｏ、１ｓ　ｏモル）をＬ−（→−乳酸エ
チルエステルートシレート４４．９．９　（０，１６５
モル）および粉砕された無水の炭酸カリウム２８．４　
ｐ　（０，１８０唖ル）と共にアセトニトリル２ＱＯｄ
！を中で還流下に加熱する。
冷却後、塩残渣を戸別し、溶媒を蒸発させ）残った残渣
を高減圧下に蒸留する。
Ｄ−←）−２−（４−（２，４−ジクロルベンジル）−
フェノキシ）　−７’ｔ−ピオン酸エチルエステル３６
．７＃（ＩＬ理論量６９％）を得・る：沸点１６０℃１
０．０２０１αＤ＝７．０（１ｍ１りａロホルム）。
例　　１４ ｏ２ＣＨ３ しｋｉｓ Ｄ−←）−２−（４−（２，４−ジクロルベンゾイル）
−フェノキシシーフロピオン醗エチルエステル（例１３
参照）　２２．８．ｐ　（Ｑ、０６２−Ｅ：ｋ）をメタ
ノール１６０〇−中に溶解する。濃硫酸。
５−を添加し、還流下に３０時間加熱する。次いでメタ
ノールを留去し、残渣をクロロホルム中に溶解し、酸を
含ｉｎくなるまで水で洗滌・し、溶媒をＭ’ｆＲにより
除去する。
残った残渣を高減圧下に分留する。
Ｄ−（→−２−（４−（２，４−ジクロルベンジル）−
フェノキク）−グアピオン酸メチルエステル１９．９．
ｐ（［論量の９０％）を得ル：沸点１８８”ｏｌｏ−１
５Ｍｍ、”Ｄ　＝　７−４　（１ｍａ、りｏａホルム）
。
例　　１．５ ′ｃＨ。
４−（５−クロル−２−ベンズオキサシリルオキシ）−
フェノール２６，２７７　（０，１モル）を炭酸カリウ
ム１６．６　、ｐ　（０，１２モル）をアセトニトリル
１２〇−中で１％時間還流し、次いでアセトニトリル５
０ｄ中に溶解され九Ｌ−（→−乳酸エチルエステルート
シレー）　２９．９９　（０，１１モル）を１５分以内
に滴加する。反応混合物をｉｔ流温度に１２時間・保ち
、塩沈殿物を戸別し、Ｐ液からアセトニトリルを留去す
る。残った残渣を塩化メチレジ２（１１−中に＃解し、
２．ｎＱ−宛Ｏ水で洗滌し、硫酸す）９ウム上で乾燥し
、塩化メチレンを留去する。得られた残渣を蒸留する。
蒸留後に、主としてＤ−（→形を含有する２−（４−（
５−クロル−２−ベンズオキサシリルオキシ）−フェノ
キシ〕−プｐピオン酸エチルエステル２　？、８　！ｉ
（理論量の８２．５ｔｌＩ）を得る：融点５３〜５５℃
、αｎ　＝１１ｊ’　（１ｍ　。
クロロホルム）。
例　　１６ Ｄ−（ト）−２−［４−、（６−クロル−２−ペンズチ
アゾリルオキシ）−フェノキシ〕−プロピオＣ０２Ｃ２
Ｈ５ ａ−（６−ｐ口座−２−ベンズチアゾリルオキシ）−フ
ェノール２７，８　ｉ　（０，１モル）を炭酸カリウム
１６．６　Ｊ　（０，１２モル）と共にアセ・トエトリ
ル１２〇−中で１に時間還流下に加熱す石。次に、アセ
トニトリルｓｏｗＬｔｐに溶解し九Ｌ−（→乳酸エチル
エステルートシレー）　２９．９ｐ　（０，１１モル）
を１５分以内に滴加する。反応混合物を還流温度に５時
間保持し、塩沈殿物をｐ別し、Ｆ液からアセトニトリル
を留去する。
残りた残渣を塩化メチレン２０〇−中に溶解し、１００
−宛の水で２回洗滌し、硫酸ナトリウム上で乾燥した後
、塩化メチレンを留去する。得られた残渣を蒸留する。
蒸留後、主としてＤ−←）を含有する２−〔４−（６−
りｍルー２−ベンズチアゾリルオキシ）−フェノキシク
ーフロピオン酸エチルエステル５４．５　ｐ　（理論量
の９１．４チ）を得るコ融点４９℃、α、　：９．５°
　（１ｍトクロロホルム）。
エタノール／水混合物から再結晶後、この生成物は光学
的に一層純粋になシ、その時融点５１℃およびａＤ藁Ｉ
Ｆ（１１１，クロロホルム）である。
例　　１・７ ｄ馬 ４−　（３，５−ジクロル−２−ピリジルオキシノ−フ
ェノール１５）、７　ｌ　（０，０７７モル）を炭酸カ
リウム（無水）　１２．７　、ｉＦ　（０，０９２モル
）と共にアセトニトリル１５〇−中で還流下に加熱する
。次いでアセトニトリル５０ｍ１中に溶解し＊”−一＜
−）−乳酸エチルエステル−トシレート２６．９　（０
，１）　８５モル）を５分間で滴加する。添加後、反応
混合物を還流温度に１８時間保持する。
冷却し、塩沈殿物を吸引−過し、そしてＰ液からアセト
４トリルを・留去する。残った油状Ｏ１渣をトルエン２
０Ｑｓｔ中に溶解し、１０〇−宛Ｏ水で２回洗滌する。
硫酸ナトリウム上で乾燥後、トルエンを留去し、残グた
残渣を蒸留す′ｈ１）蒸留後、Ｄ−（ホ）−２−（４−
（５，５−ジクロル−２−ピリジルオキシ）−フェノキ
シ〕−プロピオン酸エチルエステル２４．８１　（理論
ｔの９０．４　％　）を得る；　１）、Ｐ、ｏ、ａｔ　
：　　１７４〜１７６℃１加 α、＝９．７°　（１ｍ−クロロホルム）。
例　　１８ ＣＯ’ＴＨ２Ｎ”（Ｃ５Ｈ７ｎ）２ 例４において得られた酸１５，２　ｊＦ　（４５ミ９モ
ル）を加熱下にトルエン中に溶解する。。約５０℃にお
いて撹拌下にジーｎ−プ四ピ★アミン４：５１（４５ミ
９モル）を添加す纂、４！［時間撹拌を続は先後、生じ
た沈殿物ｔ−歇引Ｆ遇し、乾燥し先後、融点１２５〜１
２５．５０１（す２１１１２０．４Ｑ（クロロホルム）
の塩１７．′８Ｉｉを得る。
例　　１９ ＣＯ□Ｎａ 例５において得られた酸１６．２９（４５ｉリモル）を
加熱下にエタノール１００艷中に溶解する。水酸化ナト
リウムＬ８ｇ（４５ミリモル）の水溶液を添加し、溶媒
を蒸発（最後は減圧下に）させる。融点７８〜１３１℃
、〔α）２０−１８．９０のナトリウム塩１７．１　ｊ
ｌが残留する。
例　　２０ ネート （Ｄ＋）−エチル−２−（４−ヒドロキシフェノヤシ）
−グ四ビオネート〔α鱈−３７，，４°（ｔｎｃｎｃＱ
５１．５７１１　（０１５％＃）を炭酸カリウＡ２４．
９Ｉ・（０，１１１モル）と共にアセトニトリル２００
−中で還流下に１時間加熱する。次いでアセトニトリル
８０１ｄ中に溶解した２、６−ジクロルベンズオキサゾ
ール２８．２　ｇ（Ｏｊ　５モル）を４５分間ＫＦ＠加
する。１時間の反応時間後１１Ｃ２，６−ジクロルベン
ズオキサゾールを更にｏ、ａ　ｓ　ｇ　加える。添加の
％時間後に、薄層クロマトグラフィーは反応が完了した
ことを示す。反応混合物を冷却し、沈殿した塩を除去す
るためｔ＜ＳＯ℃においてｐ過し、Ｆ液を濃縮し、そし
て減圧下に８０℃において乾燥する。黄土色の固形物５
４．２　、ｐが残留し、次いでこのものを骨炭の添加下
Ｋｎ−へキサンから２回再結晶する。（Ｄ＋）−エチル
−２−（４−（６−クロル−２−ベンズオキサオキサシ
リルオキシ）−フェノキシ〕−ブーピオネ−）　Ｓ　７
，４１！を得る；融点７８．５℃、旋光度〔α〕ｓ　：
、　、ｏ　（１ｎ　ＣＨＣｌ！５）。
ＩＩ３ 甘 例　　２１ ｉ。
３−ニトロ−４−クロルベンシトリフロライド１１．３
．ｐ（５０ミリモル）をＤ−２（４−ヒドロＪ？γ−フ
ェノキシ）−プロピオン酸エチルエステ＃１０．５Ｉｉ
（５０ミリモル）および乾燥した肴末状の炭酸カリウム
８．５　Ｆ　（４Ｇ　＜　、リモル）と哄にアセトニト
リル１’０（１１１Ｌ中で還流下に７．５時間加熱する
。塩混合物をＰ別し、溶媒を減圧下に除去すり。Ｄ−任
）−２−（４７４２−ニドａ−４−）９フルオルメチル
−フェノキシ）−フェノキシ〕−プロピオン酸メチルエ
ステル２．０．５１を得る。このものは更に精製するた
めにエタノールから再結晶させることができる。再結晶
した生成物は、融点８，５〜８７℃、〔α）、＝＋２１
．７℃である。
例　　２２ 一フェノキシ）−ｎ−グロパノール Ｈ２０Ｈ Ｄ−←）−２−（４−（２，４−ジクロルフェノキシ）
−フェノキシフ−プロピオン酸エチルエステル（例２０
参照）　５５．５９　（ＤＡ　Ｏ％ｋ）をテＦツヒドロ
７Ｉｙン４〇−中に溶解した溶液を、水素化アルミニウ
ムリチウム５，７１７　（０，１５峰ル）をテトラヒド
ロフランプ、Ｏｊ中に′還流下に懸濁させたものｌｌｃ
ｌ時間内に滴加する。更に゛１．５時間還流した後、冷
却し、まず酢酸エチル２０ｄを、次いで希硫酸１８０−
を徐々に加える。有機相を分離し、水性相を更に５０ｔ
Ｉｔ宛のテトラヒドロフランで２回抽出し、−緒にした
テトラヒドロ７ラン相を濃縮する。残渣をクロロホルム
中に溶解し、このものを水で洗滌し、そして乾燥する。
溶媒を蒸発させると、粗Ｄ−（−）−２−（、ｓ　−（
２，４，−゛ジクロルフェノキシ）−フェノキシ）−ｎ
−プロパツール３０．０．９が残留する。この生成物を
カラムクロマトグラフィーによシ精製することができる
。ｎＤＬ５７９５、〔α）Ｄ−１８，３’　０ 例　　２５ エチルアきド ジエチルアミン７．２１　（，５’　９４す令ル）をト
ルエン２０−に溶解した溶液１ＣＳ１；Ｊ−２−（４Ｆ
−（２，４−ジクロルフェノキシ）−フェノキシコりグ
−ピオン酸クロツイｙ（例２１参＊）４５，５、ｐ　（
シ［ｔ　”）モル）の溶液を１時間ｐｉ（滴加するｃ、
生じ九ア、ミンーハイドＶりｐライド沈殿物から生成物
を吸引濾過し、Ｆ液を希塩酸および水で洗滌する。乾燥
し、溶媒を蒸発させ九後、油状のＤ−（−）−２−（４
−（２，４−ジクロルフェノキシ）−フェノキシフ−プ
ロピオン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド１５，１　！！が
残留する；　ｎＤｌ、５６５２、〔α）Ｄ−１，７０゜ 例　　２４ ３　　　０！ ＩＤ−２−（４−（２，４−ジクロルフェノキシ）−フ
ェノキシ〕−グロビオンアミド（例４１）１４、’８１
（４５ξリモル）をトルニジ５ｔｌ−中に溶解・し、塩
化チオニルｓｏ、（（ｏ、ｓ’ａモル）を添加する。還
流下に１６．５時間加熱し、次いでトルエンおよび朱反
応の塩化チオコルを留去（ｆｉ終的には減圧下に）する
。黒ずんだ残渣をり０四ホルム中に溶解し、炭酸ナトリ
ウム溶液および水で洗滌し、乾燥する。蒸発後に粗製の
Ｄ　−２−（４−（２，４−ジクロルフェノキシ）−フ
ェノキシ〕−プロピオニトリル１４．９，９が残留する
。このものはカラムクロマトグラフィーにより精製する
ことができ、それｒＣよって、ｎｒｌｌ、５７１０の生
成物１０．２．９　（理論量の７３％）が得られる。
例　　２５ ン　−フェノキシ　−グロピオン酸−チオアミード− Ｄ−２−（４、−（２，４−ジクロルフェノキシ）−フ
ェノキシ〕−プロピオンアミドＣ’ｔ４６１　）１３、
α！ｉ（４０，９リモル）をトリエチルアきン５．１７
　（Ｓ　Ｏ電すモμ）および７４Ｂ、。１７．８７　（
４（１ミリモル）と共にアセトニトリル１５〇−中で室
温にお−て２５時間攪拌する。沈殿した固形物を戸別し
、溶媒を減圧下に蒸発させ、残った残渣をクロロホルム
中に溶解する。溶解しなかった残渣を分離する。次いで
クロロホルム相を希塩酸、苛性ソーダ溶液および水で洗
滌し、乾燥し、そして蒸発させる。粗製のＤ−（−）−
２−（４−（２，４−ジクロルフェノキシ）−フェノキ
シ〕−プロピオ／酸チオアミド１ｏ、ｘ　ｉ　（理論量
０７５％）を得る。エタノールからの再結晶後、融点１
５３〜１５３．５℃、〔α）Ｄ−１５，４゜の淡黄色の
結晶が得られる。
同様な方法で下記のものが得られる： 例番号　　　　　　構　造　　　　　　　物理的データ
　下記例Ｖこ従って製造 ２６　　　　　　Ｃｏ２Ｃ２Ｈ５ ０１１ｍ （次のもの４０噂との混合物として ａｏ２ｃ２町 晶　　　Ｃ１ シ１［ｓ （次Ｏ％の４０−との混合−として （７００に 例番号　　　　　　　構　造　　物理的データ　　下記
例に従って製造 ５２　　　　Ｃ００Ｎａ ３３　　　９００に ３４　　９００ｅＭ１！４■ 朔 ｓｓ　　　ｃｏ□θｕ２Ｎｅ　（ＯＲ，）２Ｃａ５” ５７　　　ｇｏｏＯｓ、７ｏｎ。
５８　　　０ΩＮも ５９　　００２０Ｈ（ＯＲ，）。
ＯＨ，” 註＝（アルコール成分Ｏ製造については例２２参照）０
Ｉ しｕｓ ４４　　　　（７０，０馬−Ｃ■四 ＯＨ。
例番号　　　　　構　造　　　　　　物理的データ　下
記例に従って製造 ４６　　　９０２Ｃ，Ｈ，、（ｎ） ＯＨ。
４８　　　　ｑｏｙＩＩ２ＣｙＩＬ２ｏ１０Ｈ。
４９　　０．０２４西（ｉ） 鳴　　　　Ｃｌ ５ｏ　　ｃｏ−ｅｃｗ２暑−ｃｌ ５２　　　　Ｃ？０．ＯＨ，０ＩＩ２ＢＯＨ２０Ｈ。
５３ｃｏ、ａＨ２ａｍ（ｃＨ，）２ Ｈ→−０−０−、６ 古Ｈ５ 例ｆｒｅｖ　　　　　　構　造　　　　　　物理的デー
　下記例に従って製造 ５４　　　　　Ｃｏ２Ｃ！（２ＣＨ＝ＣＨ。
Ｈ５ ＣＨ。
ＣＨ５ （次のもの４０チとの混合物 ｑｏ２０ａ、Ｃ１’Ｉ（ＣＨ，）２ 例番号　　　　　構　　造　　　　　　　物理的データ
　　下記例に従って製造 Ｃへ （次のもの４０−との混合物 ５６　　ｑＯｚ＠ 例番号　　　　　構　造　　　　　　　物理的データ　
下記例に従って製造 ６ｏｃｏ、Ｃ４−ｃ＝ｏＨ２ ６１（？０ＮＨＮＩ！０１１゜ ６２ＣＯ■２ ＣＭ。
例番号　　　　　　構　造　　　　　物理的データ　　
下ｍつて製造 ６５　　　　　　ＣＯＭＨ（Ｃ１１，）。
１１Ｉ３ ０１！。
ＣＩ。
Ｃ！Ｈ５ （次のもの４０％との混合物 ・　　＼ ：　　　ＯＯＨ。
光学的に活性なり−（＋）−化合物（詳細については各
表参照）を対応するラセミ体に比較して、野外試験にお
いて各種の禾本科の雑草にりいて発芽後法により試験を
行なった。試験区画の大きさはそれぞれ５および１０ｍ
２であり、試験は３ないし４回反復された。化合物は乳
剤として調香され、５００　／／ｈａの水量に対して＋
ｈａ当りの濃度を変えて使用された。すなわち、Ｉｈａ
当りの液体の量はそれぞれの場合に５００１であった。
各化合物の効果は、処理の３０〜５５日後Ｋ、”　ＢＢ
Ａ−評価表１−９″（Ｂｉｏｌｏｇｊｓｃｈｎ　Ｈｑｎ
ｄＩＩＪｓ＋ｍｏａｔａｌｔ。
Ｂｒａｕｎｓｃｈｖ＋４ｉｇ　）に従って傷定された。
その際評点１は１００チの効果を意味し、評点９は効果
の全くないことを意味する。栽培植物の場合には、１は
損傷が全くないことを意味し、９はその植物が完全に損
傷したことを意味する。更に、栽培植物に対する適合性
は、処理の１週間後に初めて評価された。
表中に示されたＺＤ、５およびＫＩ）、、の値は、１ｈ
ａ当りの有効物質のいかなる量において雑草の９５およ
び９８％が駆除されたかを示すものである（ＫＤ＝有効
使用量（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｄｏｓｅ）。
例　　■　： テンサイの栽培における発芽後処理法によるスズメノテ
ツボウ（Ａ］、ｏｐｅｃｕｒｕｓ　ｍｙｏｓｕｒｏｉａ
ｅｓ　）の駆除。
処理の時点においてテンサイは、６葉ないし８葉の段階
であった。ＺＤ値をオＩ表に示す。
オＩ表 すなわち、ラセミ体に比較した有効物質の節約量は、そ
れぞれ４０および４５慢であった。
処理されたテンサイにはいずれの時点においても薬害は
認められなかった。
例　　ト テンサイ（４葉ないし６葉の段階＞ｏｅ、培における発
芽後処理によるイヌビエ（１ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａｃ
ｒｕｓ　ｇａｌｌ、ｉ）の駆除（結果についてはオ■表
参照）ニ オ■表 すなわち、処理の同程度の効果においてラセミ体に比較
した有効物質の節約１は、５８おｔび４１％であった。
テンサイは全く損傷を受けなかった。
例　　［ テンサイ（６葉の段階）の栽培における発芽後処理によ
るカラスムギ（Ａｖθｎａ　ｆａｔｕａ）およびスズメ
ノテツポウ（Ａ］ｏｐｅｃｕｒｕｓ　ｍｙｏｓｕｒｏｉ
ｄｅｓ）の駆除（結果についてはオ■表参照）。
処理の同程度の効果において有効物質の節約量は、う、
セミ体に比較して４５チであった。我培植物については
薬害はなんら認められなかった。
例　　Ｗ　： テンサイ（６葉の段階）の栽培における発芽後処理法に
よるカラスムギおよびスズメノテツボウの駆除。
オ■表 すなわち、スズメノテツボウの駆除において有効物質の
節約量は、ラセミ体に比較して４１および５３憾であっ
た。カラスムギの場合には節約量は６２チであった。
同じ条件のもとに例１によるエチルエステルを使用する
ならば、有効物質の節約量は、約４２チである。
例　　Ｖ　ニ オＶ表 すなわち、処理の同程度の効果においてラセミ体に比較
した有効物質の節約量は、４１チであった。春蒔きコム
ギは、全く損傷を受けなかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中 Ｒは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
    式、表等があります▼（III） または▲数式、化学式、表等があります▼（IV）； で表わされる基を意味し、 Ｒ＿１はハロゲンまたはＣＦ＿３を意味し、Ｒ＿２は水
    素またはハロゲンを意味し、 Ｒ＿３はＨ、（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）−アルキル〔これ
    は場合によっては１〜６個のハロゲン原子 によりおよび／またはＯＨ、（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−アル
    コキシ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルチオ、（Ｃ＿１
    −Ｃ＿６）−アルコキシ−（Ｃ＿２−Ｃ＿６）−アルコ
    キシ、ハロゲン−（Ｃ＿１−Ｃ＿２）−アルコキシ、メ
    トキシ−エトキシ−エト キシ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルアミノ、Ｄ−（Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４）−アルキルアミノ、フェニル（このもの
    はクロルによって置換され ていてもよい）、オキシラニルおよびフ ェノキシ（このものは同様にハロゲンお よび／または（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルによってモ
    ノ−またはジ置換されまたはジク ロルフェノキシによってモノ置換されて いてもよい）によって置換されている〕； （Ｃ＿５−Ｃ＿６）−シクロアルキルまたはハロゲン−
    （Ｃ＿５−Ｃ＿６）−シクロアルキル、（Ｃ＿２−Ｃ＿
    ６）−アルケニル、ハロゲン−（Ｃ＿３−Ｃ＿６）−ア
    ルケニルまたは（Ｃ＿５−Ｃ＿６）−シクロアルケニル
    ； （Ｃ＿２−Ｃ＿４）−アルキニル（これは場合によって
    は（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−アルキル、フェニル、ハロゲン
    または（Ｃ＿１−Ｃ＿２）−アルコキシによってモノ−
    またはジ置換されて いる）； フェニル（これは場合によっては（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−
    アルキル、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルコキシ、ハロゲン
    、ＮＯ＿２またはＣＦ＿２によってモノ−ないしトリ置
    換されている）、フ リフリル、テトラヒドロフルフリルまた は有機または無機の塩基の陽イオンの当 量）を意味するが、 ただしＲ＿１がトリフルオルメチルであり、Ｒ＿２が水
    素でありそしてＲが式IIで表わされる基である場合には
    、Ｒ＿３は水素であることはない〕 で表わされる化合物。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である、特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である、特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である、特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である、特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である、特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。 ７、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中 Ｒは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、▲数式、化
    学式、表等があります▼（III） または▲数式、化学式、表等があります▼（IV）； で表わされる基を意味し、 Ｒ＿１はハロゲンまたはＣＦ＿３を意味し、Ｒ＿２は水
    素またはハロゲンを意味し、 Ｒ＿３はＨ、（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）−アルキル〔これ
    は場合によっては１〜６個のハロゲン原子 によりおよび／またはＯＨ、（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−アル
    コキシ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルチオ、（Ｃ＿１
    −Ｃ＿６）−アルコキシ−（Ｃ＿２−Ｃ＿６）−アルコ
    キシ、ハロゲン−（Ｃ＿１−Ｃ＿２）−アルコキシ、メ
    トキシ−エトキシ−エト キシ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルアミノ、Ｄ−（Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４）−アルキルアミノ、フェニル（このもの
    はクロルによって置換され ていてもよい）、オキシラニルおよびフ ェノキシ（このものは同様にハロゲンお よび／または（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルによってモ
    ノ−またはジ置換されまたはジク ロルフェノキシによってモノ置換されて いてもよい）によって置換されている〕； （Ｃ＿５−Ｃ＿６）−シクロアルキルまたはハロゲン−
    （Ｃ＿５−Ｃ＿６）−シクロアルキル、（Ｃ＿２−Ｃ＿
    ６）−アルケニル、ハロゲン−（Ｃ＿３−Ｃ＿６）−ア
    ルケニルまたは（Ｃ＿５−Ｃ＿６）−シクロアルケニル
    ； （Ｃ＿３−Ｃ＿４）−アルキニル（これは場合によって
    は（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−アルキル、フェニル、ハロゲン
    または（Ｃ＿１−Ｃ＿２）−アルコキシによってモノ−
    またはジ置換されて いる）； フェニル（これは場合によっては（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−
    アルキル、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルコキシ、ハロゲン
    、ＮＯ＿２またはＣＦ＿３によってモノ−ないしトリ置
    換されている）、フ リフリル、テトラヒドロフリフリルまた は有機または無機の塩基の陽イオンの当 量）を意味し、 ただしＲ＿１がトリフルオルメチルであり、Ｒ＿２が水
    素でありそしてＲが式IIで表わされる基である場合には
    、Ｒ＿３は水素であることはない〕 で表わされる化合物を製造すべく、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （上式中、Ｘはアルカリ金属原子または水 素原子を意味し、そしてＲは前記の意味を 有する）で表わされる対応する置換フェノ ールまたはフェノレートを、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （上式中、Ｙは塩素、臭素またはスルホニ ルオキシ基を意味する）で表わされる置換 Ｌ−プロピオン酸エステルと反応させるか、または （ｂ）Ｒが式IIIで表わされる基を意味する場合には、
    また式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） で表わされる化合物を対応する置換２−ハ ロゲン−ピリジンと反応させ、そして所望 の場合には、得られた式 I で表わされる化 合物を式 I で表わされる他の化合物に変換 することを特徴とする、上記式 I で表わさ れる化合物の製造方法。 ８、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中 Ｒは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、▲数式、化
    学式、表等があります▼（III） または▲数式、化学式、表等があります▼（VI）； で表わされる基を意味し、 Ｒ＿１はハロゲンまたはＣＦ＿３を意味し、Ｒ＿２は水
    素またはハロゲンを意味し、 Ｒ＿３はＨ、（Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２）−アルキル〔これ
    は場合によっては１〜６個のハロゲン原子 によりおよび／またはＯＨ、（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−アル
    コキシ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルチオ、（Ｃ＿１
    −Ｃ＿６）−アルコキシ−（Ｃ＿２−Ｃ＿６）−アルコ
    キシ、ハロゲン−（Ｃ＿１−Ｃ＿２）−アルコキシ、メ
    トキシ−エトキシ−エト キシ、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルアミノ、Ｄ−（Ｃ
    ＿１−Ｃ＿４）−アルキルアミノ、フェニル（このもの
    はクロルによって置換され ていてもよい）、オキシラニルおよびフ ェノキシ（このものは同様にハロゲンお よび／または（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキルによってモ
    ノ−またはジ置換されまたはジク ロルフェノキシによってモノ置換されて いてもよい）によって置換されている〕； （Ｃ＿５−Ｃ＿６）−シクロアルキルまたはハロゲン−
    （Ｃ＿５−Ｃ＿６）−シクロアルキル、（Ｃ＿３−Ｃ＿
    ６）−アルケニル、ハロゲン−（Ｃ＿３−Ｃ＿６）−ア
    ルケニルまたは（Ｃ＿５−Ｃ＿６）−シクロアルケニル
    ； （Ｃ＿２−Ｃ＿４）−アルキニル（これは場合によって
    は（Ｃ＿１−Ｃ＿６）−アルキル、フェニル、ハロゲン
    または（Ｃ＿１−Ｃ＿２）−アルコキシによってモノ−
    またはジ置換されて いる）； フェニル（これは場合によっては（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−
    アルキル、（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルコキシ、ハロゲン
    、ＮＯ＿２またはＣＦ＿３によってモノ−ないしトリ置
    換されている）、フ リフリル、テトラヒドロフリフリルまた は有機または無機の塩基の陽イオンの当 量）を意味するが、 ただしＲ＿１がトリフルオルメチルであり、Ｒ＿２が水
    素でありそしてＲが式IIで表わされる基である場合には
    、Ｒ＿３は水素であることはない〕 で表わされる化合物を有効成分として含有することを特
    徴とする除草剤。
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