JP2017137438A - 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(I)p-ヒドロキシ安息香酸、(II)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、(III)ハイドロキノン、(IV)4,4−ジヒドロキシビフェニル、(V)テレフタル酸に由来する構成単位(I)〜(V)からなり、構成単位(I)〜(V)の組成比(モル%)が、15モル%≦構成単位(I)≦35モル%、5モル%≦構成単位(II)≦15モル%、21モル%≦構成単位(III)≦29モル%、1モル%≦構成単位(IV)≦9モル%、25モル%≦構成単位(V)≦40モル%であり、構成単位(I)+構成単位(II)+構成単位(III)+構成単位(IV)+構成単位(V)=100モル%、融点が、320℃以上であることを特徴とする全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
Description
近年、パーソナル・コンピューターやスマートフォンなどの小型化から電子部品の高集積化、薄肉化、低背化が進んでおり、非常に薄い肉厚部を有する成形品の需要が高まっている。そのため、全芳香族液晶ポリエステル樹脂には、より優れた充填性を有することが求められている。
しかしながら、液晶ポリマーの分子量を下げることにより、成形品の機械的強度などの物性低下が生じるほか、成形品をコネクタなどの電子部品に適用する際に行われるリフロー処理により成形品表面に膨れ(ブリスター)やソリが生じてしまうという問題があった。ここで、特許文献1には、ブリスターの発生を抑制することのできる全芳香族液晶ポリエステル樹脂が提案されている。
下記式(I)〜(V)で表される構成単位(I)〜(V)を含んでなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂であって、
15モル%≦構成単位(I)≦35モル%
5モル%≦構成単位(II)≦15モル%
21モル%≦構成単位(III)≦29モル%
1モル%≦構成単位(IV)≦9モル%
25モル%≦構成単位(V)≦40モル%
構成単位(I)+構成単位(II)+構成単位(III)+構成単位(IV)+構成単位(V)=100モル%、
融点が、320℃以上であることを特徴とする。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記式(I)〜(V)で表される構成単位(I)〜(V)を含んでなり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位(I)〜(V)の組成比(モル%)は、下記の条件を満たす。このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂によれば、該樹脂を使用し作製した成形品に対し、高い機械的強度、充填性および耐ブリスター性ならびに低ソリ性を付与することができる。
5モル%≦構成単位(II)≦15モル%
21モル%≦構成単位(III)≦29モル%
1モル%≦構成単位(IV)≦9モル%
25モル%≦構成単位(V)≦40モル%
構成単位(I)+構成単位(II)+構成単位(III)+構成単位(IV)+構成単位(V)=100モル%、
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は高い融点を有するため、電子部品として要求される耐熱性を満たすことができる。
融点は、ISO11357−3、ASTM D3418に準拠するものであり、例えば、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)を用いることにより測定することができる。
なお、昇温速度20℃/分で室温から380℃まで昇温し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を完全に融解させたあと、速度10℃/分で50℃まで降温し、更に20℃/分の速度で420℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とする。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記した構成単位(I)を含んでなるものであり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位(I)の組成比(モル%)は、15モル%〜35モル%である。より好ましくは20モル%〜35モル%であり、さらに好ましくは25モル%〜35モル%である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記した構成単位(II)を含んでなるものであり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位(II)の組成比(モル%)は、5モル%〜15モル%である。より好ましくは8モル%〜15モル%であり、さらに好ましくは8モル%〜10モル%である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記した構成単位(III)を含んでなるものであり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位(III)の組成比(モル%)は、21モル%〜29モル%である。より好ましくは21モル%〜28モル%であり、さらに好ましくは22モル%〜26モル%である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記した構成単位(IV)を含んでなるものであり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位(IV)の組成比(モル%)は、1モル%〜9モル%である。より好ましくは1.5モル%〜9モル%であり、さらに好ましくは1.5モル%〜7モル%である。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記した構成単位(V)を含んでなるものであり、芳香族液晶ポリエステル中における構成単位(V)の組成比(モル%)は、25モル%〜40モル%である。より好ましくは25モル%〜35モル%であり、さらに好ましくは27.5モル%〜32.5モル%である。
本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、上記式(1)〜(5)で表されるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。
例えば、本発明に係る全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合することによっても製造することができる。
本発明による全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂および無機充填剤を含んでなる。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物における全芳香族液晶ポリエステル樹脂の含有量は、50重量%以上であることが好ましく、60〜90重量%であることがより好ましい。
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウムおよび酸化チタンなどが挙げられ、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、これらを1種または2種以上含んでいてもよい。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に、充填剤などを配合したものを、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機などを用いて、溶融混練することにより得ることができる。
本発明による成形品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を含んでなるものであり、この組成物を射出成形、押出成形することにより得ることができる。また、同様の方法により、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルム、シートおよび不織布を得ることができる。
具体的なフィルム化方法としては、インフレーション成形、溶融押出成形、溶液キャスト成形などが挙げられる。このようにして得られたフィルムは、全芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる単層フィルムであってもよく、異種材料との多層フィルムであってもよい。
なお、溶融押出成形、溶液キャスト成形したフィルムを寸法安定性、機械特性を改良する目的で、単軸、または二軸にて延伸処理をしてもよい。また、これらフィルムの異方性を除去する目的で熱処理を行ってもよい。
本発明による電子部品は、上記全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を含んでなる。電子部品としては、例えば、高速伝送用コネクタ、CPUソケット、回路基板、フレキシブル回路基板、積層用回路基板、衝突防止用レーダー、RFIDタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、リチウムイオン電池などの二次電池の絶縁材、スピーカー振動板などが挙げられる。具体的には、これら電子部品は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品(例えば、射出成形品)やフィルムなどを備えてなる。
(実施例1:全芳香族液晶ポリエステル樹脂A)
攪拌翼を有する重合容器にp−ヒドロキシ安息香酸(HBA)24.9g(30モル%)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(HNA)11.3g(10モル%)、ハイドロキノン(HQ)15.9g(24モル%)、4,4−ジヒドロキシビフェニル(BP)6.7g(6モル%)、テレフタル酸(TPA)29.9(30モル%)を加え、触媒として酢酸カリウム及び、酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸66.2g(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加し、150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
モノマー仕込みを、HBA30モル%、HNA15モル%、HQ26モル%、BP1.5モル%、TPA27.5モル%に変更した以外は実施例1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Bを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HBA30モル%、HNA10モル%、HQ21モル%、BP9モル%、TPA30モル%に変更した以外は実施例1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Cを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HBA30モル%、HNA10モル%、HQ25モル%、BP5モル%、TPA30モル%に変更した以外は実施例1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Dを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
モノマー仕込みを、HBA20モル%、HNA20モル%、HQ10モル%、BP20モル%、TPA30モル%に変更した以外は実施例1と同様にして、アセチル化終了後、酢酸留出状態にしたプレポリマーを得た。
モノマー仕込みを、HBA30モル%、HNA10モル%、HQ16モル%、BP14モル%、TPA30モル%に変更した以外は実施例1と同様にしてアセチル化終了後、酢酸留出状態にしたプレポリマーを得た。
モノマー仕込みを、HBA6モル%、HNA10モル%、BP42モル%、TPA42モル%に変更した以外は実施例1と同様にしてアセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を0.5℃/分で310℃まで昇温したところ重合物は固化しやすく、重合容器からの抜き出しができなかった。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP20モル%、TPA15モル%、イソフタル酸5モル%に変更した以外は実施例1と同様にして、液晶ポリエステル樹脂Hを得て、上記と同様にして液晶性を確認した。
重合容器の温度が所定の温度に達した後、重合容器から重合物を抜き出す際の挙動を観察し、以下の評価基準に従い、抜出性を評価した。
(評価基準)
○:容易に抜き出し可能であった。
×:抜き出しが困難であり、容器内に樹脂が残存してしまった。
実施例および比較例において得られた液晶ポリエステル樹脂の融点は、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)により測定した。このとき、昇温速度20℃/分で室温から380℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で50℃まで降温し、更に20℃/分の速度で420℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。測定結果を表1にまとめた。
実施例1と同じモノマー組成となるようにp−ヒドロキシ安息香酸663.0g(30モル%)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸301.1g(10モル%)、ハイドロキノン422.8g(24モル%)、4,4−ジヒドロキシビフェニル178.8g(6モル%)、テレフタル酸797.4(30モル%)、触媒として酢酸カリウム0.30g及び、酢酸マグネシウム0.30gを、SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽へ仕込み、実施例1と同様の条件にてプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたプレポリマーを固相重合装置に充填し、窒素を流通しながら、回転速度5rpmでヒーター温度を室温から150℃まで1時間かけて昇温した後、250℃まで10時間かけて昇温し、250℃で2時間保持した。
更に270℃まで6時間、更に290℃まで6時間かけて昇温し、290℃で2時間保持した。さらに310℃まで6時間かけて昇温し、310℃で1時間保持し、固相重合を行った。こうして、全芳香族液晶ポリエステル樹脂Aを得た。
上記のようにして得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂A100重量部に対し、繊維状充填剤(セントラルグラスファイバー(株)製、商品名:EFH150−01)を7重量部、板状充填剤(マイカ、(株)ヤマグチマイカ製、商品名:AB−25S)を36重量部、カーボンブラック(キャボット(株)社製、商品名:REGAL99I)を1重量部配合し、二軸押出機にて溶融混練したものをペレット化し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物Aを得た。
また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂Aを比較例4により得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂Hに変更した以外は、同様にして全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物Hを得た。
得られた全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物Aのペレットを、射出成形機(Sodick製、商品名:LD10EH2)を用いて、シリンダー温度を見掛け溶融粘度測定(昇温)時、溶融粘度の値が安定し始める温度(360℃)に設定し、金型温度を80℃とし、射出速度133mm/secで金型内へ射出した。
充填性試験において使用した金型は、図1に示す通りのものであり、幅は2.0mm、長さ40mm、厚さ0.1mmの薄肉部を有する金型を使用し、射出された樹脂組成物が、薄肉部へ流入し形成された薄肉部の長さにより樹脂組成物の充填性を評価した。
この試験を20回繰り返し、形成された薄肉部の長さの平均を表2に記載した。
同様の試験を全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物Hに対しても行い、その結果を表2に記載した。
上記のようにして得られた樹脂組成物Aのペレットを射出成形機(住友重機械工業(株)製、商品名:SG−25)を用いて、上記シリンダー温度で、金型温度を80℃とし、射出速度100mm/secで射出成形し、ASTM D790に準じた曲げ試験片(幅13mm、長さ130mm、厚さ3mm)を作成し曲げ強度を測定した。
また、樹脂組成物Hを用いて、同様に試験片を作製し、曲げ強度を測定した。測定結果を表2にまとめた。
(試験片の成形)
上記のようにして得られた樹脂組成物Aのペレットを、射出成形機(Sodick製、商品名:LD10EH2)にて、上記シリンダー温度で、金型温度を80℃とし、射出速度150mm/secで射出成形し、JIS K7160 2形に準じた試験片(幅10mm、長さ60mm、厚さ0.4mm)を作成した。
また、樹脂組成物Hを用いて、同様に試験片を作成した。上記のようにして得られた試験片を所定の温度に保持したエアーオーブン中に30分間放置して、試験片表面にブリスターおよび変形の発生しない最高温度を耐ブリスター温度とした。測定結果を表2にまとめた。
上記のようにして得られた樹脂組成物Aのペレットを、射出成形機(Sodick製、商品名:LD10EH2)にて、シリンダー温度を融点+10℃、金型温度100℃とし、射出速度133mm/secで射出成形し、図2(a)および(b)に示す箱型成形品を得た。
上記のようにして得られた成形品を260℃に保持したエアーオーブン中に10分間放置し、加熱後の成形品の底面のソリ(ソリ量)をワンショット3Dマクロスコープ((株)キーエンス社製、商品名:VR−3100)を用いて測定した。測定結果を表2にまとめた。なお、形状安定性が良いほどソリ量は小さくなる。
Claims (9)
- 構成単位(III)の含有量が構成単位(IV)の含有量の2倍以上である、請求項1に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
- 前記モノマーの重合工程が、前記式(1)〜(4)で表されるモノマーが有する全水酸基に対し、1.05〜1.15モル当量の無水酢酸の存在下、前記式(1)〜(5)で表されるモノマーを溶融重合することを含んでなる、請求項3に記載の方法。
- 請求項1または2に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂および無機充填剤を含んでなる、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 前記無機充填剤が、繊維状充填剤および板状充填剤である、請求項5に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 前記繊維状充填剤および前記板状充填剤の含有量が、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる全芳香族液晶ポリエステル樹脂100重量部に対して、合計が100重量部以下である、請求項5または6に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項5〜7に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を含んでなる、成形品。
- 請求項5〜7に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を含んでなる、電子部品。
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