JPS63205331A - 直鎖低密度ポリエチレン樹脂型内発泡成形体の製造方法 - Google Patents

直鎖低密度ポリエチレン樹脂型内発泡成形体の製造方法

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JPS63205331A
JPS63205331A JP62038844A JP3884487A JPS63205331A JP S63205331 A JPS63205331 A JP S63205331A JP 62038844 A JP62038844 A JP 62038844A JP 3884487 A JP3884487 A JP 3884487A JP S63205331 A JPS63205331 A JP S63205331A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は断熱材、緩衝包装材、通函、車のバンパー用芯
材等に用いられる直鎖低密度ポリエチレン樹脂（以下、
Ｌ−ＬＤＰＥと云う）の型内発泡成形体の製造方法に関
するものである。
「従来技術と問題点」 Ｌ−ＬＤＰＲの型内発泡成形体は、ポリスチレンの型内
発泡成形体と比較して、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪
回復等に優れている。又、低密度ポリエチレンの型内発
泡成形体と比較しても、耐熱性、圧縮強度、引張り強度
等に優れているので、緩衝包装材、通函、車のバンパー
芯材等に用いられている。かかるＬ−ＬＤＰＥ等のポリ
オレフィンの型内発泡成形体の製造方法としては次の方
法が知られている。
（イ）ポリオレフィンの予備発泡粒子を無機ガスで加圧
処理して該粒子に無機ガスを含浸させた後除圧し、該粒
子の内圧が１．１８気圧以上ある間に、閉鎖し得るが密
閉し得ない金型に充填し、蒸気等で加熱融着し、型通り
の成形体とする方法（特公昭５ｌ−２２９５１）。
（ロ）ポリオレフィンの予備発泡粒子を閉鎖し得るが密
閉し得ない金型に充填し、蒸気等で加熱融着し型からと
り出し、その体積が金型の容積の７０〜１１０％である
間に加熱養生して、型通りの成形体とする方法（特開昭
６Ｏ−１６６４４２）。
（ハ）架橋ポリオレフィンの予備発泡粒子をもとの見掛
けの嵩容積の８０％以下にガス圧力で圧縮して成形用型
に充填し、加熱融着して型通りの成形体とする方法（特
公昭５ｌ−３３９９６）。
しかし乍ら、上記（イ）の方法は、無機ガスで加圧処理
するための設備が大型であるため、初期投資額が大きく
なるという欠点があり、（ロ）の方法は、複雑形状品等
で、成形体のヒケや表面性等外観性に劣る欠点がある。
また、（ハ）の方法は表面性、寸法精度において今一つ
満足できる状態ではない。
「問題点を解消するための手段」 本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意研究の結果、Ｌ−
ＬＤＰＲ予備発泡粒子の有する示差走査熱量計法（以下
、ＤＳＣ法という）で測定された２つの融点のうち、低
温側の融点をＴにＬ・高温側の融点をＴ、□、前記Ｔｌ
４Ｌにおける融解ピーク面積をＡｔ−Ｔイ、における融
解ピーク面積をＡｌｌとしたとき、 ５％≦Ａ　Ｈ／　Ａ　Ｌ≦８０％ を満足する特定の範囲に調節し、且つ予備発泡粒子の圧
縮率を特定の範囲に調節すると、上記問題を解決しうろ
ことを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は示差走査熱量計法による測定で２つの融
点を有し、該２つの融点のうち低温側の融点をＴＭＬ、
高温側の融点をＴ、ｌ１４．前記Ｔ）ＩＬにおける融解
ピーク面積をＡＬ、ＴＭＨにおける融解ピーク面積をＡ
１とし、Ａ　Ｍ　／　Ａ　Ｌが５％〜８０％の範囲であ
るＩ、−ＬＤＰＥ予備発泡粒子をガス圧で加圧し、閉鎖
し得るが密閉し得ない金型に充填した後、水蒸気にて加
熱する直前の予備発泡粒子と元の予備発泡粒子の圧縮率
が５％〜６０％に保持した状態で、該金型よりガスを抜
いた後水蒸気にて加熱・融着させ型通りの成形体を製造
する事を特徴とするＬ−ＬＤＰＥ型内発泡成形体の製造
方法を内容とするものである。
本発明における示差走査熱量計法（ＤＳＣ法）について
説明する。
測定装置としては、通常の示差走査熱量計、例えばパー
キンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社製のＤｓ
ｃ−２型、理学電気（株）製（７）ＴＡＳ−１００型等
が挙げられる。
前記Ｌ−ＬＤＰＥの融点はこれら示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用い、試料を２０℃／分の速度で２００°Ｃまで
昇温させたのち、２０℃／分の速度で室温まで冷却結晶
化させ、１０℃／分の昇温速度で吸熱曲線を測定したと
きのピーク温度Ｔ１．！である（第１図）。
一方、Ｌ−ＬＤＰＲ予備発泡粒子の融点は試料を１０℃
／分の昇温速度で吸熱曲線を測定したときのピーク温度
Ｔイであり、低温のピーク温度（低温側融点）をＴ。い
高温のピーク温度（高温側融点）をＴ、Ｈとする。これ
らピーク温度における面積を各々ＡＬ　−Ａｌｌとする
（第２図）。
本発明に用いられるＬ　−Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅは融点１１５
〜１３０℃、密度０．９１５〜０．９４０　ｇ／ｃｌ、
　Ｍｌｏ、１〜５ｇ／１０分であるエチレンと０４〜Ｃ
１゜のα−オレフィンとの共重合体である。
コモノマーとして用いるＣ４〜ＣＩＯのα−オレフィン
としては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、３．３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、４．４−ジメチル−１−ペンテン、■−オ
クテン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。
前記共重合体の融点が１１５℃未満では得られる発泡体
の耐熱性が不足し、１３０℃を超えると高密度ポリエチ
レンに近くなり、成形が困難になる。
前記共重合体の密度が０．９１５　ｇ／ｃａ未満では、
樹脂の剛性が不足して高発泡の成形体が得られ難（なり
、０．９４０　ｇ　／　ｃａを超えると耐衝撃性が悪く
なり、脆くなると共に、高密度ポリエチレンに近くなり
成形が困難になる。
前記共重合体のＭＩが０．１未満では発泡時の流動性が
悪く、高発泡にするのが困難であり、また成形品の表面
の平滑性も悪くなる。一方、ＭＩが５を超えると流動性
が大きくなりすぎ、発泡時に連泡化し易く、また気泡径
も不均一になり易い。
尚、前記共重合体の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用い、試料を１０℃／分の昇温速度で２００°Ｃまで昇
温させ、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却結晶化さ
せたのち、１０℃／分の昇温速度で吸熱曲線を測定した
ときのピーク温度であり、密度はＪＩＳ　Ｋ　６７６０
　（ＪＩＳ　Ｋ　７１１２０法）、ＭＩはＪＩＳ　Ｋ　
６７６０　（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０．１９０℃２．１６
　ｋｇ荷重）により求めた値である。これらのＬ−ＬＤ
ＰＥは無架橋の状態が好ましいが、パーオキサイドや放
射線等により架橋させて用いてもよい。
無機質微粉末等の添加剤類を目的に応じて適宜添加して
もよい。特に本発明におけるが如く、以下に説明するよ
うに比較的小粒径の樹脂粒子として使用する場合、押出
機等による再造粒が必要になることもあり、Ｌ−ＬＤＰ
Ｒの熱劣化を防ぐために、フェノール系及び／又はリン
系の酸化防止剤を樹脂に対して０．０１〜０．５重量％
の範囲で添加することが好ましい。
本発明に用いるり、−ＬＤＰＲ粒子は、粒子重量が０．
５〜２０ｍｇ／粒のものが好ましい。粒子重量が０．５
　ｍｇ／粒未満では高発泡体をうるのが困難となる傾向
が生じ、２０ｍｇ／粒を超えると予備発泡粒子が大きく
なりすぎて型内形成が行い難くなる傾向が生じる。
本発明のＬ−ＬＤＰＥ予備発泡粒子の製法としては、特
に限定はしないが、ＤＳＣで２つの融解ピークを得るに
は、次に述べる予備発泡法が好適である。
即ち、耐圧容器中でＬ−ＬＤＰＥ粒子と揮発性発泡剤と
を分散剤の存在下で水に分散させ、該樹脂粒子の融点の
一２５〜＋１０℃の範囲にある温度に加熱して、該樹脂
粒子内に発泡剤を含浸させ、該揮発性発泡剤の示す蒸気
圧以上で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、該
粒子と水との混合物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放
出して予備発泡粒子を製造する方法である。この際、高
温側ピーク面積ＡＨと低温側ピーク面積Ａ＋、の比Ａ。
／　Ａ　Ｌの値はＬ−ＬＤＰＥの分子構造等によって変
わるが、一般に予備発泡時の発泡温度をコントロールす
る事によりＡ□／ＡＬをコントロールできる。
本発明に使用される揮発性発泡剤としては、沸点が一５
０〜１２０℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素、例
えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロペンクン、シクロヘキサン、モノクロロメタン
、ジクロロメタン、モノクロロエタン、トリクロロモノ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロ
モノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタン等があげられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これ
らの揮発性発泡剤はＬ−ＬＤＰＥＩ　Ｏ０部（重量部、
以下同様）に対して５〜５０部となるように含浸せしめ
て発泡に供せられる。
耐圧容器中でＬ−ＬＤＰＥ粒子と揮発性発泡剤とを分散
剤の存在下で水に分散させ、高温・高圧の状態にしたの
ち、低圧域に放出することにより該粒子を予備発泡する
方法において、揮発性発泡剤の使用量は発泡剤の種類、
所望する発泡倍率、容器内の樹脂量と容器内空間との比
率等を考慮して樹脂中の発泡剤の含有量が前記範囲にな
るように決められる。
分散剤は加熱時の樹脂粒子同士の凝集を防止するために
使用されるものであり、例えばポリビニルアルコール、
メチルセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶
性高分子、リン酸カルシウム、ピロ、リン酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の難水
溶性の無機物質の微粉末が用いられる。前記無機物質を
使用する場合には、分散助剤として少量のアルキルヘン
ゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソー
ダ、アルキルスルホン酸ソーダ等の界面活性荊を併用し
て無機物質の使用量を少なくすることが、成形時の予備
発泡粒子同士の融着をよくするために好ましい。この場
合樹脂粒子１００部に対して難水溶性無機物質微粉末０
．１〜３部、アニオン界面活性剤０．００１〜０．５部
程度使用される。
また水溶性高分子が用いられる場合には、樹脂粒子１０
０部に対して０．１〜５部程度使用される。
水に分散せしめられるＬ−ＬＤＰＥ粒子の量としては、
水１００部に対して１０〜１００部が生産性及び分散安
定性をよくし、ユーティリティ・コストの低減等の点か
ら好ましい。
加熱温度は目標とする高温側ピーク面積ＡＭと低温側ピ
ーク面積ＡＬＯ比を得るために、用いるＬ−ＬＤＰＥの
種類、揮発性発泡剤の種類、所望する発泡倍率等との組
み合わせによって変わり、用いるＬ−ＬＤＰＥの融点の
一２５〜＋１０°Ｃの範囲の温度、好ましくは融点の一
２０〜＋５℃の範囲の温度である。例えば融点が１２０
℃のものでは、加熱温度は９５〜１２５℃の範囲で選ば
れる。加熱温度がこの範囲より低いと発泡倍率の低下が
著しく、この範囲より高いと予備発泡粒子の独立気泡率
が低くなり好ましくない。
前記Ｌ−ＬＤＰＥ粒子に揮発性発泡剤を含浸せしめる方
法としては、耐圧容器中の分散物を前記温度範囲で攪拌
しながら揮発性発泡剤と接触せしめるなどの通常の方法
で行いうる。この際の容器内圧力としては、揮発性発泡
剤の示す蒸気圧以上の圧力である。
容器内の温度・圧力を一定にしながら、容器内のＬ−Ｌ
ＤＰＥ粒子を含む水性液を容器内よりも低圧の雰囲気に
放出せしめることにより、型内発泡成形に好適なＬ−Ｌ
ＤＰＥ予備発泡粒子を得ることができる。
本発明に用いるＬ−ＬＤＰＥの予備発泡粒子のピーク面
積比Ａ□／ＡＬは５％〜８０％のものが用いられるが、
５％未満になると成形温度中が狭くなり成形体の寸法収
縮（ヒケ）が大きくなる。
また、８０％を超えると、成形体の表面性が悪くなると
ともに内部融着性が悪くなり、加熱温度を高くする必要
があるため、成形サイクルも長くなる。
かくの如くてし得られた予備発泡粒子は耐圧容器に入れ
、ガス圧力により圧縮される。次いで、閉鎖し得るが密
閉し得ない成形用金型内に該予備発泡粒子を充填した後
、金型より過剰のガスを抜く。この時の予備発泡粒子の
圧縮率は５〜６０％の範囲である。次いで、水蒸気にて
該予備発泡粒子を加熱融着させ型通りの成形体として、
金型より取り出し、通常実施されている養生加熱してＬ
−ＬＤＰＥの型内発泡成形体を得る。
上記の予備発泡粒子の圧縮率は、次の様にして求める。
Ｌ−ＬＤＰＥの予備発泡粒子を上記の金型内に、発泡ス
チロール等で実施している様なフィーダーでほぼ大気圧
状態下で充填した時の該予備発泡粒子の重量を、上記圧
縮充填した後、金型内の過剰なガスを抜いた後の該予備
発泡粒子の重量で　除した値であり、下記式で表される
。
上記圧縮率が５％未満では、成形体の表面性が悪くなり
、ヒケや収縮が起こり易くなり、一方、圧縮率が６０％
を越えると、内部融着が悪くなり、成形サイクルが長く
なるとともに、成形機、金型等の耐圧強度も大きくなり
、経済的でない。
「実施例」 次に、実施例、比較例及び参考例に基づき本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。
実施例１〜１０、比較例１〜６、参考例１〜２第　　　
１　　　表 上記第１表に示すＡ、Ｂ２種類のＬ−ＬＤＰＥベレット
１００部、ジクロロジフルオロメタン２０部〜５０部、
分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１
．（ｌ及びｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００６
部を水３００部とともに耐圧容器に仕込み、各々所定温
度に加熱した。このときの容器内圧力は約２３〜３０　
ｋｇ／ｃｔＡ　−Ｇであった。その後、容器内圧力をジ
クロロジフルオロメタンを圧入しながら２３〜３１　ｋ
ｇ／ｃａ−Ｇに保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開
いて水分散物を開孔径４＋＋ｍφのオリフィス板を通し
て大気圧下に放出して予備発泡を行ったところ、発泡倍
率２０〜５０倍の予備発泡粒子が得られた。
得られた予備発泡粒子はそれぞれ第２表に示すＤＳＣ法
で測定した低温側の融点に基づく融解ピーク面積Ａ、と
高温側の融点に基づく融解ピーク面積ＡＨの比Ａｌｌ／
ＡＬを有しており、実施例、比較例ではいずれも予備発
泡粒子を耐圧容器に入れ空気圧で圧縮し、直ちに２９０
ｘ２７０ｘ５０璽璽のブロック金型に圧縮率を変えて充
填し、約４゜Ｏｋｇ／ｃ＋ｆｌ−Ｇ〜１．０ｋｇ／ｃｎ
　　Ｇの水蒸気圧で加熱することにより成形体を得た。
成形体は５０℃×１２１（ｒ乾燥後、室温で２４Ｈｒ放
置後評価した。
得られた成形体の物性として、成形体の融着率、寸法収
縮率、表面外観を下記の方法により評価した。結果を第
２表に示す。尚、第２表には成形時の加熱蒸気圧と成形
サイクルも付記する。
また、参考例はいずれも予備発泡粒子を耐圧容器に入れ
、７０℃Ｘ９ｋｇ／ｃシーＧの空気で１２０分加圧処理
し予備発泡粒子に内圧を付与した後、大気圧下に取り出
し、前記金型内に充填し、約１゜０．１．１ｋｇ／ｃＪ
ａＧの水蒸気で加熱することにより成形体を得た。物性
等を第２表に示す。
尚、金型に充填する直前の粒子内圧を参考までに付記す
る。
融着率： 成形体の表面にナイフで約５ｆｌの深さのクラックを入
れたのち、このクランクに沿って成形体を割り、破断面
を観察し、粒子の全個数に対する破壊粒子数の割合を求
める。
◎：融着率８０％以上 ○：融着率６０％〜８０％未満 △：融着率５０％〜６０％未満 ×：融着率５０％未満 通常、成形体として満足すべき融着率の水準は少なくと
も６０％である。
寸法収縮率： 成形品寸法をノギスで測定して、この金型寸法に対する
収縮率を計算する。
◎：収縮率２％未満 ○：収縮率２〜３％未満 Δ；収縮率３％〜５％未満 ×：収縮率５％以上 表面外観： 次の尺度で成形体を評価する。
◎二表面に凹凸がなく、各粒子間隙もほとんどない ○：二表面凹凸は多少あるが、粒子間隙はほとんどない Δ：表面に凹凸はないが、各粒子間隙がやや目立つ ×−表面に凹凸があり、各粒子間隙が極めて大きい 「作用・効果」 第２表の結果から、予備発泡粒子のＤＳＣ法による高温
側ピーク面積Ａ、と低温側ピーク面積Ａ１の比Ａ　Ｍ　
／　Ａ　Ｌが５〜８０％の範囲にあり、型内発泡成形の
金型への予備発泡粒子の圧縮率が５〜６０％の範囲であ
れば、寸法収縮率の少ない（寸法精度良好）、融着率及
び表面外観の優れたＬ−ＬＤＰＲの型内発泡成形体を高
い生産性で製造することができる。更に、予備発泡粒子
を加圧処理して該粒子に内圧を付与し、型内成形する従
来法に比較して初期設備投資が少なくて済み、成形体の
品質も遜色のないものが得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例２で得られた本発明のＬ−ＬＤＰＥによ
る融点（Ｔ９）の求め方に関する説明図、第２図は実施
例２で得られたＬ−ＬＤＰＲ予備発泡粒子のＤＳＣ法に
よる低温側融点（ＴＬ　）と高温側融点（Ｔｅｌ　）の
求め方、及び各々のピーク面積（ＡＬ　、、Ａｌｌ　）
からのＡ　ｔ　／　Ａ　Ｈの求め方に関する説明図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、示差走査熱量計法による測定で２つの融点を有し、
    該２つの融点のうち低温側の融点をＴ＿Ｍ＿Ｌ、高温側
    の融点をＴ＿Ｍ＿Ｈ、前記Ｔ＿Ｍ＿Ｌにおける融解ピー
    ク面積をＡ＿Ｌ、前記Ｔ＿Ｍ＿Ｈにおける融解ピーク面
    積をＡ＿Ｈとしたとき、 ５％≦Ａ＿Ｈ／Ａ＿Ｌ≦８０％ を満足する直鎖低密度ポリエチレン予備発泡粒子をガス
    圧で加圧し、閉鎖し得るが密閉し得ない金型に充填した
    後、水蒸気にて加熱する直前の予備発泡粒子と元の予備
    発泡粒子の圧縮率が５〜６０％に保持した状態で、該金
    型よりガスを抜いた後水蒸気にて加熱・融着させ型通り
    の成形体を製造する事を特徴とする直鎖低密度ポリエチ
    レン樹脂型内発泡成形体の製造方法。
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