JPS6320371A - 平らな基体の塗被料用コバインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、平らな基体の塗被利用コバインダーに関する
。

従来の技術 塗被された平らな基体、殊に塗被された被印刷素材を製
造するためには、周知のように、主として分散剤を用い
て水に分散される顔料、たとえばカオリン、サチン白ま
たは炭酸カルシウムおよびバインダーからなる塗被料が
使用される。以前はバインダーとして高分子天然産物、
たとえばデンプンまたはカゼインが使用されたが、今日
では、高価値の塗被された被印刷素材をつくるために、
これら天然のバインダーは、必ずしも同じ品質で生じず
、しはしは不利な着色を有し、微生物による攻撃に対し
て不安定であり、費用のかかる方法により分解せねばな
らず、かつ脆い塗膜を生じるというこれらの欠点のため
、アクリル酸エステル、スチロール、ブタジェンおよび
不飽和カルボン酸エステルからなる共電合体を主体とす
る、水性懸濁液の形の合成の高分子バインダーにより代
えることがますます試みられている。合成の尚分子バイ
ンダーは天然１合体の上述の欠点を有しないけれども、
それでもやはり印刷紙の品質に対する要求がさらに高ま
るため、なお改善の必要がある。

この点についての改善は、たとえば特別なアクリルエス
テルの重合体を主体とする所謂”コバインダー（Ｃｏｂ
ｉｎｄｅｒ　）″　の添加により達成サレル。コバイン
ダーハ、〔ヒルシュ（Ｇ。

Ｈｉｒｓｃｈ　）著、１ダス・パビーア（Ｄａｓ　Ｐａ
ｐｉｅｒ）″第６２巻（第１０版）、１９７８年、第６
６〜第７２負によれば〕とりわけ塗料の粘度および保水
性を制御し、個々の倣瞑％性、たとえば紙むけ抵抗また
は印刷インキ吸収率を改善し、かつとりわけけい元増白
剤に対して顕著な活性他剤作用を有する。

実際に、コバインダーとしては半合成の水毎性亜合体、
たとえはカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩お
よび完全合成の重合体、たとえば酢酸ビニルとアクリル
アミドとからなる共重合体（西ドイツ国特許出願公開 第２４５００３９号明細誓）、および不飽和酸アミドと
ビニル−またはアリルアルコールとの共重合体（西ドイ
ツ国特許出願公開 第２９３３７６５号明細書およびカナダ国特許第１１６
３３９５号明細＠）が使用される。酸性の水性分散液と
して塗料に添加されかつその作用をアルカリ個所におい
てはじめて発揮するようなアクリルエステル官有１合体
も、コバインダーとして使用される〔ヒルシュ（Ｇ。

Ｈｌｒｓｃｈ　）著、９ダス轡パビーア（Ｄａａ　Ｐａ
ｐｉｅｒ）″第６２巻（第１０版１）、１９７８年、第
６６〜７２頁参照〕。

たけでなく、とりわけけい光増白剤のためのその担持特
性の点では、前記の全てのコバインダー系ｆｔ凌駕する
〔ニスターリン（Ｈ，Ｇ。

０ｅｓｚｅｒｌｉｎ　）、１ダス９バビーア（ＤａｓＰ
ａｐｌｅｒ　）　”　　第６６巻、１９８２年、第６６
〜７２頁、第１２１〜１２６頁、第１７０〜１７５頁参
照）。ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ　）　　では、
その加水分震度により、Ｐｆｒ謂児全けん化されたタイ
プ（加水分鮮度９８〜１００モル％）と、７０〜９０モ
ル係の加水分震度を有する部分けん化されたタイプとが
区別される。紙塗被においては、広範囲な実験〔ニスク
ーリン（ＨｏＧ、０ｅｓｚｅｒｌｉｎ　）、１ダス・パ
ビーア（ＤａｓＰａｐｉｅｒ　）　”第６２巻（第１０
版）、１９７８年、第１６〜１９頁参照〕に従い、実際
にコバインダーとしてのみでも使用される完全けん化タ
イプが明らかに有利である。実際に使用される完全けん
化タイプのポリビニルアルコールの粘度は、４％の水溶
液として測定（ヘノ２−粘よ０国 度）して、４〜１０　ｍＰａ５であり、　２００００〜
５００００の平均分子量に相当する。

これらのコバインダーは、卓越した顔料結合力およびけ
い元増白剤に対する担持作用のため実際の工業的適用に
おいてはその２つの厄介な欠点がせ受嘔れる。

完全けん化ポリビニルアルコールは、実際には室温で水
に不溶である。水浴液に変えるためには、ポリビニルア
ルコールＩｔｌｌｌｉｉ液を少なくとも９０９Ｃで長時
間、激しく撹拌しなけれはならず、このことは最終的に
は俗解ステーションの設置および付加的なエネルギー消
費により製紙プロセスの負担となる。第２の欠点は、概
念６ビグメントシヨツク″を結合している。ポリビニル
アルコール浴液を顔料スラリーに添加する際に、瞬時に
塗被料の著しい粘度増加が生じこの粘度増加は、極めて
高い剪断力を生じる適当な攪拌混合機によるか、または
付加的な助剤、所謂９シヨツク防止剤”の添加により迅
速に減少させることができるにすぎない。

発明が解決しようとする問題点 したがって本発明の課題は、塗被された平らな形成物、
たとえば被印刷素材、殊に塗被された紙、板紙および／
またはカートンの製造において、前記の困難点および欠
点を、従来の塗板料の利点を損うことなしに避ける方法
を見い出すことであった。

問題点を解決するための手段 ところで意外にも、かかる課題が、コバインダーとして ａ）ビニルアルコール単位５０〜９５１量％、ｂ）　　
Ｃ１＜、アルキル基、殊にメチル基を有する１−アルキ
ルビニルアルコール単位５〜５０重童係、 Ｃ）ビニルアシレート単位、特にビニル−〇〇〜Ｃ２０
アシレート単位０〜２単位０〜２註 よび ｅ）他の１合導入された単位０〜５ｍ１ｔ％からなり、
かつ特に粘度測定法により測定した２００００〜１　０
００００の平均分子葉を有するポリヒドロキシル基含有
１合体を使用する場合に解決しうろことが見い出とれた
。

好゛ましくけ、１合体は単位ａ６０〜９５３ｋｔ％、殊
に７０〜９５ｍ！ｉ％、単位ｂ５〜４０１ｉｔ％、殊に
５〜２０］ｋｔ％、ならびに単位ＣおよびｄそれぞれＯ
〜１０３ｋｔ％、殊に０〜５１ｔ％からなる。特に有利
な１実施態様によれはコバインダー単位ｂ　％　ｅの量
は、５〜２０３に量係、殊に７．５〜１０ＪｉＬｆ［％
の範囲内にあり、その際ビニルアシレート単位の輩は特
に好ましくはできるだけ少量、すなわちたとえばＯ〜２
重景壁部ある。また単位ｅの量も、好ましくは０〜１Ｘ
量係、殊になおこの範囲の下半分、即ち０〜０．５ｘ量
％内、たとえばむしろ０．２１量係よりも低い。

本発明により使用される前記の重合体は、これらの溶液
と顔料スラリーとの良好な混合性によりすぐれているだ
けでなく（その際ピグメントショックは、粘度および加
水分鮮度が比較可能なポリビニルアルコ−、ルの浴液ヲ
龜加する際のピグメントショックと比較して、そもそも
該ショックがなお出現する限り、明らかに避けられてい
る）、意外にもまた、これらの重合体が固形で、あらか
じめ溶解または布釈することなしに、直接に顔料懸濁液
に攪拌混入しうろことによりすぐれている。

さらに、本発明により使用される１合体は、けい光増白
剤のための顕著な支持特性の他に、工業的に使用てれる
比較可能な完全けん化ポリビニルアルコールよりも強い
顔料結合力および高い保水性値を有し、このことはコバ
インダーとしての該重合体の使用範囲を拡張する。

単位す中のアルキル基としては、メチル基が有利である
；しかじ、分枝状または非分枝のＣ２−ｃ４アルヤル基
を使用することもできる。

今まですでに１ラジ力ル１合用保験コロイドとして〔西
ドイツ国特許第１　０２６０７４号明細書、ケミカルΦ
オブストラクツ（　ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｚｒａｃｚ
ｓ　）　５　４　ｈ　、第１６０２４号参照〕、または
成形体を製造するための基礎材料として〔ケミカル令オ
プストラクツ（　ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｚｒａｃｚｓ
　）第８７巻、第１１８７００ｃ〕、またはグリセリン
との混合物で水浴性熱接着剤として〔ケミカル・オブス
トラクツ（　ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓ　ｔｒａｃ　＄８
　）第９１巻、第１　７６３９２ｘ）も記載されている
１合体は、２工程法で製造することができ、第１工程で
は、ビニルアシレート殊に酢酸ビニルおよび／または！
ロビオン酸ビニルと１−フルキルビニルアシレート、殊
にインゾロベニルアセテートおよび／または一プロンオ
ネート、ならびに場合によりアリルアシレート、殊にア
リルアセテートおよび／または一プロざオネートとを常
法で水中でのラジカル懸ＰＡ重合または乳化１合による
か、または塊状ラジカル１合により、または適当な有機
浴剤中、たとえばアルコールまたはエステル中で共１合
させる。アルコールまたはエステルの例としては、次の
ものが挙げられる：メタノール、エタノール、イソプロ
パツール、メチル−、エチル−、イソプロピル−および
ブチルアセテート。

こうして得られた共１合体を、第２工程でポリビニルア
ルコールないしは（部分）けん化ポリビニルエステルの
製造における公知方法に応じて、アルカリまたは駿中で
、加溶媒分解触媒ないしは加水分解触媒または化学撞論
的祉の相応する反応成分、たとえば金属水酸化物の為加
工に、たとえは１合体のアシレート基のエステル交換に
より、好ましくはできるだけ完全に加溶媒分解または加
水分解する。

分子量の１４節は、常法で、開始剤襄度、温腿を変える
ことによりおよび重合の際の重合調節剤、たとえばブロ
ムトリクロロメタンおよびチオ酢酸の添加により行なう
ことができる。高い分子量は、僅少量の数個のエチレン
不飽和結合を有する化合物、たとえばジビニルアジペー
トおよびアリルメタクリレートの添加により調節するこ
とができる。コバインダーとして使用される本発明によ
る化合物は、有利には６〜２０゜殊に４〜１２　ｍＰａ
５　（４％の水溶液として測定）のヘゾラー粘度を有す
る。

高めた疎水性を有するビニルエステル、すなわちたとえ
はビニル脂肪酸エステル、たとえはステアリン酸ビニル
および／または２ウリン酸ビニルおよび／またはベルサ
チック （Ｖｅｒｓａｚｉｃ［Ｆ］）酸ビニルエステル〔ヴエオ
バ（Ｖｅｏｖａ［Ｆ］）、所餉蕉沸合成により製造され
たたいてい１０〜２０個のＣ原子を有する分枝状カルボ
ン酸のエステル、シェル社（Ｓｈａｌｌ　ＡＧ）Ｊから
誘導される単位の導入（ｋ合導入）は、本発明により使
用される重合体を変えるもう１つの方法を提供する。こ
れらの単位は、たとえば１合体の界面活性作用を高める
。これらは、好ましくは単量体単位の全波に対して０〜
１、殊に０〜０．５惠ｔ％の量で１合導入されている。

嘔らに、たとえばエチレンをエチレン単位０〜５、殊に
０〜ｌＡｌ１％の量で１合導入することもできる。

平らな基体、殊に塗被された被印桐素材（殊に紙、板紙
およびカートンが属する）のための塗被料の製造および
組成は原則的に公知である。

たとえば西ドイツ国特許出願公開第２９３３７６５号明
細書および同第２４５００３９号明細書が指摘される。

本発明により使用妊れる１合体は、公知の塗被科にコバ
インダーとして通常量で使用することができかつここで
場合により使用されるコバインダー、たとえば西ドイツ
国特許出り公開第２９３３７６５号明細書の１合体Ｂま
たは西ドイツ国特許出願公開第２４５００３９号明細書
のアクリルアミドの共１合体を少なくとも部分的に１好
ましくは全部置換することができる。

本出願を簡潔にするために、かかる塗被料のその他の成
分に関しては、前記の２つの西ドイツ国特許出願公開明
細書を明瞭に引用する。

本発明をさらに詳説するために用いられる次の実施例お
よび比較試験において、量値は、別記しない限り常にに
墓値である。受位は合計すれば常に１００％になる（全
開示に該当する）。

実施例 これらの実施例および比較試験では、次の表１中に規定
されたコバインダーを使用した。これらの組成物は、次
のようにして得られる：囚酢酸ビニル、（Ｂ）酢酸イン
ゾロベニルおよび場合により（Ｃ）酢酸アリルからなる
共１合体は、けん化価ないしは加浴媒分解度の値により
加溶媒分解され、その後に記載した粘度お裏びに一値を
示した。比較試料は、市販の１完全けん化”ポリビニル
アルコールである。特性は、仄の御１定規定に従い測定
した： １）２０℃で４３ｋｊｔ％の水浴准としてヘグラー（Ｄ
ＩＮ　５３０１５　）により落球粘度計を用いる流出粘
度；ｎ、ｂ±測測定ず ２）フイツケンチャ−（Ｆｉｋｅｎｚｓｃｈｅｒ　）に
よるに−値、セルローゼヒエミー（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ
ｃｈｅ−ｍｉｅ　）第１６巻、第５８頁（１９３２年）
３）　ＤＩＮ　５３４０１によるけん化価例１ 比較生成物と比較して本発明によるコバインダーをカオ
リンスラリーへ撹拌混入する際の粘度特性。固形物とし
て添加。

ポリアクリル酸ナトリウム０．２５Ｍと力性ソーダ液０
．１部との水浴液へ、高速撹拌機を用いてチャゴナクレ
ー９９部を攪拌μ人し、均質な懸濁液に分散させた。引
き続き、攪拌後１０００ｒ、ｐ、ｍ、　テ、　　コバイ
ンダーそれぞれ１部を、少蓋ずつ投入し、６０分後にブ
ルックフィールド粘度を測定した。水量は、顔料懸濁液
の全固体金１に６０％が得られるように定めた。

結果は、懺２中に示されている。この場合に第１の値は
、それぞれ１０ｒ、ｐ、ｍ、での結果ヲ衣わし、第２の
値は、それぞれ１００　ｒ、ｐ、ｍ、での結果を表わす
。この場合に、慣用のポリビニルアルコールは、実際に
もう１つの充填剤のように作用するにすぎない。

例２ ＰＶＡＬと比較して、本発明により使用されるコバイン
ダー全カオリン顔料懸濁液へ攪拌混入する際の９ショッ
ク％性”。

ポリアクリル酸ナトリウム０．２５部と力性ソーダ液０
．１部との水溶液へ、高速攪拌機を用いてチャビナクレ
ー９９部を撹拌混入し、均個なに、ＰＡ液に分散させた
。攪拌’ｆｉ＆　１００　ｒ、ｐ、＋ｎ、　テ、ポリビ
ニルアルコールないしはコバインダー１部を、１０％の
溶液として添加し、攪拌機の電力消費紮を時間に依存し
て測定した。水量は、顔料懸濁液の全固体含量６０％が
得られるように定めた。

１エ　カ　７角　費　１ｔ コバイン　　コバインダ　コバインダー浴液全添加して
かダー　　　　−添加前　　添加してから２秒後　　ら
１００秒後　　　　　３１　　ｍＷ　　　　　　３５　
ｍＷ　　　　　　３１　ｍＷＸｌ　　　　　３１ｍＷ　
　　　　　９０　ｍＷ　　　　　　３１　ｍＷ表２：完
全けん化標準生成物と比較して、アルキル基含有ポリビ
ニルアルコールを固体の形で添加する際のカオリンスラ
リーの粘度増加 コバインダー　　　　　６０分後のプルツク５）フィー
ルド粘度 ５〕　ブルックフィールド（ＰＶＴン 例３ 次の組成（ＦＧ６１％）ｔ−有する紙用塗料ｔ−ｈ造し
、保水力をペネマ（Ｖｅｎｅｍａ　）法６）に従い測定
した。

部 チャイナクレーデインキ−（ＤｉｎｌｃｉｅＯ）Ａ　７
）　　　　８０オムヤライト（Ｏｍｙａｌｉｚｅ’）９
ＱＫ　８）　　　　　　　２０スチロール・プタゾエン
ーラテックス９）　　　　　　１゜ブランコホール（Ｂ
ｌａｎｋＯｐｈＯｒ”　）　１０〕’０．６コバインダ
ー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
５表６二標準物質と比較して本発明にょるコバインダー
を使用する際の保水性。

コバインダー　　　　　保水力（秒） １　　　　　　　　　２３．４ ＩＶ　　　　　　　　　　２９．４ ■３２．６ １Ｋ　　　　　　　　　　１８．８ Ｘ　　　　　　　　　　２０．４ ６）保水性の測定は、ベネマ装置を用いて行った。測定
装置は電極板、円形′ｗｔ極および電流計を有する電子
測定ユニット装置からなる。塗料の保水性を測定するた
めに、板と円形電極との間に特殊紙ｆｔ置き、この紙上
へ一滴の塗料を加え、測定装置で指針のふれ（回路閉路
）が生じるまでの時間をストップウォッチで計る。測定
した時間は、保水性の尺度値である。

７）バッサ−マン社（Ｆ’ａ、　Ｂａｓｓｅｒｍａｎｎ
　）　　のカオリン顔料 ８）オムヤ社（Ｆａ、　Ｏｍｙａ　）の白亜顔料９）ダ
ウφケミカル社（Ｆａ、　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
）のラテックス １０）バイヤー社（Ｆａ　Ｂａｙｅｒ　）のけい光増白
剤例４ 次の組成を有する紙用塗料を製造した：ａ）　　　　　
ｂ） 部　　　　部 ポリアクリル酸ナトリウム　　　　　　　０．３５　　
０．３５水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．
１　　０・１チヤイナクレージンキーＡ　　　　　　　
　７０　　　７０オムヤライト９０　　　　　　　　　
　　　３０　　　　３ＯＮａ−ＣＭＣＦＦ　５”）０．
４　　０．４コバインダー１　　　　　　　　　　　　
　１・５コバインダーＸ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１・５スチロール−ブタジェン−ラテックス
　１１　　　１１ブランコホール（Ｒ）　　　　　　　
　　　　０．６　　　０．６固形物含！ｋ　６１％　　
６１　％ −−値　　　８．５　　８．５ 堕料金試験用塗布装置上でドクターアプリケーターを用
いて速度１００１１１／分で、約６５９／ｒｎ２の面積
比１景を有する木質板紙原紙の片面に包布した。塗布量
は、１０．３９７ｍ２であった。引き続き、塗被紙を、
２本ロール笑験呈カレンダーにまりカレンダ仕上し、白
色友ヲ、フィルターＲ４５７（＋ＵＶ）およびＲ４００
（−ＵＶ　）を有する反射光度計〔ツアイス社（Ｆａ、
　Ｚｅｉｓｓ　）　）を用いて測定した。

ａ）　　　　　　ｂ） 白色腿Ｒ４５７（％）　　７６．３８±０．１８　７６
．０ｆＳ±０．１８白色度Ｒ４００（係）　　７３．５
８士肌１７　７３．４４士肌１８差　（絶対）　　　　
　　　　２．８　　　　　　２．６２１１）メトゼリイ
ント社（Ｆａ、　ＭｅｚｓＫｌｉｉｚｏｎ　）（フィン
ランド）のカルボキシメチルセルロース

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）ビニルアルコール単位５０〜９５重量％、ｂ）
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を有する１−アルキルビニル
   アルコールの単位５〜５０重量％、ｃ）ビニルアシレー
   ト単位０〜２０重量％、ｄ）アリルアルコール単位０〜
   ２０重量％、および ｅ）他の重合導入された単位０〜５重量％ からなるポリヒドロキシル基含有血合体であることを特
   徴とする平らな基体の塗被料用コバインダー。