JPS63196652A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPS63196652A
JPS63196652A JP3000287A JP3000287A JPS63196652A JP S63196652 A JPS63196652 A JP S63196652A JP 3000287 A JP3000287 A JP 3000287A JP 3000287 A JP3000287 A JP 3000287A JP S63196652 A JPS63196652 A JP S63196652A
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JP
Japan
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resin
rubber
weight
parts
impact resistance
Prior art date
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Pending
Application number
JP3000287A
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Japanese (ja)
Inventor
Junji Oshima
純治 大島
Naoyuki Maeda
前田 尚亨
Minoru Yamada
稔 山田
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the title compsn. having excellent low-temperature impact resistance, by blending a polycarbonate resin with a rubber-modified styrene/ maleic anhydride copolymer and a ring-opening polymer of oxazoline. CONSTITUTION:A thermoplastic resin is obtd. by blending 100pts.wt. in total of 90-40pts.wt. polycarbonate resin [e.g., a resin obtd. by reacting bis(4- hydroxyphenyl)methane with phosgene] and 10-60pts.wt. rubber-modified styrene/maleic anhydride copolymer resin with 0.1-10pts.wt. ring-opening polymer of an oxazoline, which is a linear polymer having an MW of 50,000-1,000,000 of the formula (wherein R is H, an alkyl or an aryl). The compsn. has good flow characteristics during molding and can be easily molded. Molded products obtd. from the compsn. has high heat resistance, tensile yield strength and tensile modulus as well as very high low-temperature impact resistance.

Description

【発明の詳細な説明】 汲】上の利用分野 本発明は、ポリカーボネート樹脂、ゴム変性されたスチ
レン−無水マレイン酸共重合樹脂およびオキサゾリン開
環重合体が特定の割合で配合され、低温耐衝撃性に優れ
ている熱可塑性樹脂組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Application The present invention is a polycarbonate resin, a rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymer resin, and an oxazoline ring-opening polymer, which are blended in specific proportions to achieve low-temperature impact resistance. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent properties.

従来の技術 ポリカーボネート樹脂は、本来耐熱性、耐衝撃性などの
機械的物性に優れている。このためエンジニアリングプ
ラスチックとして電気部品や機械部品などの工業用品、
さらには日用Xi 1’j品などに利用されている。と
ころが該樹脂は、耐衝撃性の厚み依存性か大きい上に溶
融粘度が高くて成形性が悪いこと、さらには低温におい
て耐衝撃性が低下するなどの欠点を有している。
BACKGROUND OF THE INVENTION Polycarbonate resins inherently have excellent mechanical properties such as heat resistance and impact resistance. For this reason, it is used as an engineering plastic for industrial products such as electrical parts and mechanical parts.
Furthermore, it is used in everyday Xi1'j products. However, this resin has drawbacks such as high thickness dependence of impact resistance, high melt viscosity and poor moldability, and furthermore, impact resistance decreases at low temperatures.

このような欠点がポリカーボネート樹脂をたとえば自動
車外板、バンパー、スポイラ−など自動車用外装材とし
て利用する際の課題になっている。
These drawbacks pose problems when polycarbonate resins are used as exterior materials for automobiles, such as automobile exterior panels, bumpers, and spoilers.

これまでポリカーボネート樹脂の耐衝撃厚み依存性およ
び成形性を改良する目的で、該樹脂にたとえばアクリロ
ニトリル−スチレン−ブタジェン共重合体(ABS)、
メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジェン共重合体(
MBS)、スチレン−ブタジェンブロック共重合体(S
BS)などのジエン系ポリマーを含有する樹脂、ポリエ
ヂレン、水素添加スチレンーブタジエンブロソク共重合
体(SEI3S)などのすレフイン系ポリマー、アクリ
ル酸エステル−スチレン共重合体(AES)などのアク
リル系ポリマーなど各種ポリマーをブレンドすることか
知られている。これらポリマー、たとえばABSをブレ
ンドすることにより、耐衝撃性の厚み依存性や成形性が
確かに改善されるものの、その反面では耐熱性の低下を
招くと共に、たとえば引張降伏強さや引張弾性率などの
機械的物性も低下する傾向にあるといわれている。特開
昭56−92950号公報には、ポリカーボネート樹脂
に特定量のゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂をブレンドずろことにより、衝撃強度の厚み依
存性、耐熱性、成形性などの物性が改善されることが報
告されている。しかしながら、この組成物にあっても、
低温における耐衝撃性は依然として解決されるには至っ
ていない。
Until now, in order to improve the impact resistance and thickness dependence and moldability of polycarbonate resin, for example, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (ABS),
Methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (
MBS), styrene-butadiene block copolymer (S
Resins containing diene polymers such as BS), polyethylene, resin polymers such as hydrogenated styrene-butadiene broth copolymer (SEI3S), and acrylic polymers such as acrylic acid ester-styrene copolymer (AES). It is known to blend various polymers such as By blending these polymers, such as ABS, it is true that the thickness dependence of impact resistance and moldability are improved, but on the other hand, it causes a decrease in heat resistance and decreases in tensile yield strength, tensile modulus, etc. It is said that mechanical properties also tend to decrease. JP-A-56-92950 discloses that by blending a specific amount of rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymer resin with polycarbonate resin, physical properties such as thickness dependence of impact strength, heat resistance, and moldability can be improved. has been reported to be improved. However, even with this composition,
Impact resistance at low temperatures remains unsolved.

問題点を解決するための手段 本願発明者らは、ポリカーボネート樹脂にゴム変性され
たスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂をブレンドする
に際し、少量のオキサゾリン開環重合体を相溶化剤とし
て添加することにより、低温における耐衝撃性が改善さ
れると共に、耐熱性。
Means for Solving the Problems The inventors of the present application have proposed a solution by adding a small amount of an oxazoline ring-opening polymer as a compatibilizer when blending a rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymer resin with a polycarbonate resin. , impact resistance at low temperatures is improved, as well as heat resistance.

成形性、引張り降伏強さ、引張り弾性率などにおいても
優れた物性を示す組成物が得られることを見い出した。
It has been found that a composition exhibiting excellent physical properties such as moldability, tensile yield strength, and tensile modulus can be obtained.

すなわち、本発明はポリカーボネート樹脂90〜40重
量部、ゴム変性されたスチレン−無水マレイン酸共重合
樹脂(以下、ゴム変性されたSMA樹脂と略称ずろこと
らある)10〜60重量部および前記樹脂の合計100
重量部に対して01〜10重量部のオキサゾリン開環重
合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。
That is, the present invention comprises 90 to 40 parts by weight of a polycarbonate resin, 10 to 60 parts by weight of a rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as rubber-modified SMA resin), and the above resin. Total 100
This is a thermoplastic resin composition containing 01 to 10 parts by weight of an oxazoline ring-opening polymer.

本発明のポリカーボネート樹脂とは、芳香族ジヒドロキ
シ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホ
スゲン(または炭酸のジエステル)と反応させることに
よって製造される分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポ
リカーボネート重合体である。
The polycarbonate resin of the present invention is an optionally branched thermoplastic aromatic polycarbonate polymer produced by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene (or diester of carbonic acid). be.

このようなポリカーボネート樹脂の代表的なしのとして
は、ビス(ヒドロキシ芳香族)アルカン系ポリカーボネ
ート樹脂を挙げることができる。具体的には、たとえば
ビス(4−ヒドロキンフェニル)メタン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、2゜2′−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパンあるいは2.2′−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンな
どのようなビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類とホ
スゲン(またはジフェニルカーボネート)との反応によ
り得られる樹脂などがある。これらの樹脂は単独である
いは2種以上を混合して用いてもよい。
Typical examples of such polycarbonate resins include bis(hydroxy aromatic) alkane polycarbonate resins. Specifically, for example, bis(4-hydroquinphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2゜2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane or 2.2'-bis(4-hydroxyphenyl)propane.
Examples include resins obtained by reacting bis(hydroxyphenyl)alkanes such as -hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane with phosgene (or diphenyl carbonate). These resins may be used alone or in combination of two or more.

ゴム変性されたSMA樹脂とは、ゴム成分とスチレン−
無水マレイン酸共重合体(SMA)とのポリマーブレン
ドである。このようなポリマーブレンドは、たとえばポ
リブタジェン、SBR,NBRなどのブタジェン共重合
体、ポリイソプレン、イソプレン−スチレンゴム、イソ
プレン−アクリルゴムなどのイソプレン共重合体などの
ゴム成分の存在下にスチレンと無水マレイン酸とを共重
合させることによって製造することができる。このよう
なゴム変性されたSM、A樹脂として、具体的にはダ付
−り■(耐衝撃グい−ド8アー3.ヶ、カル社製品)を
挙げることができる。
Rubber-modified SMA resin consists of a rubber component and styrene.
It is a polymer blend with maleic anhydride copolymer (SMA). Such polymer blends include styrene and maleic anhydride in the presence of rubber components such as butadiene copolymers such as polybutadiene, SBR, NBR, isoprene copolymers such as polyisoprene, isoprene-styrene rubber, isoprene-acrylic rubber, etc. It can be produced by copolymerizing with an acid. A specific example of such rubber-modified SM and A resins is Datsuki-ri (impact grade 8A 3. months, manufactured by Cal Co.).

上記ポリカーボネート樹脂に対するゴム成分で変性され
たSMA樹脂の配合割合は、通常ポリカーボネート樹脂
90〜40重量部に対して10〜60重量部であり、合
計が100重1部になるように配合される。好ましくは
、ポリカーボネート樹脂80〜50重量部に対して20
〜50重量部である。ゴム成分で変性されたSMAの割
合が10重量部より少ないと成形性、低温におけろ耐衝
撃性が不充分となり、一方60重量部を越えると耐熱性
、低温における耐衝撃性が低下する。
The ratio of the SMA resin modified with a rubber component to the polycarbonate resin is usually 10 to 60 parts by weight per 90 to 40 parts by weight of the polycarbonate resin, and the total amount is 1 part by weight of 100 parts by weight. Preferably, 20 to 50 parts by weight of polycarbonate resin
~50 parts by weight. If the proportion of SMA modified with a rubber component is less than 10 parts by weight, moldability and low-temperature impact resistance will be insufficient, while if it exceeds 60 parts by weight, heat resistance and low-temperature impact resistance will decrease.

また、本発明のオキサゾリン開環重合体とは、次の繰返
し単位で示される線状ポリマーであって、その分子量は
5万〜100万、好ましくは10万から60万のものを
用いろことができる。
Further, the oxazoline ring-opening polymer of the present invention is a linear polymer represented by the following repeating unit, and has a molecular weight of 50,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 600,000. can.

+ N  CHt  CI(t + n C=0 〔Rは、水素、アルキル基またはアリール基を示す〕R
で示されるアルキル基としては、たとえばメチル、エヂ
ル、プロピルなどの低級アルキル、またアリール基とし
てはフェニルを挙げることができる。このような重合体
は、たとえば2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキ
サゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−フェニ
ル−2−オキサゾリンなどをカチオン性開環重合に付す
ことによって製造することができる。特に好ましいオキ
サゾリン開環重合体としては、ポリエチルオキサゾリン
を挙げることができる。この重合体とし−C+よダウ、
ヶえ721社、、)、オッ、8咋。。80)かあり、2
−エチル−2−オキサシリンのカチオン性開環重合によ
って製造される。
+ N CHt CI (t + n C=0 [R represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group] R
Examples of the alkyl group represented by the above include lower alkyl such as methyl, edyl, and propyl, and examples of the aryl group include phenyl. Such polymers can be produced, for example, by subjecting 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, etc. to cationic ring-opening polymerization. can. A particularly preferred oxazoline ring-opened polymer includes polyethyloxazoline. If this polymer is -C+, Dow,
Kae721sha, ), oh, 8 ko. . 80) Kaari, 2
-Produced by cationic ring-opening polymerization of ethyl-2-oxacillin.

本重合体の、上記樹脂の合計100重量部に対する配合
割合は、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜
5重量部であり、配合割合が0.1重量部よりも少ない
と相溶化剤としての効果が不充分となり低温において高
い耐衝撃性が得られない。一方、10重量部を越えると
、耐熱性が低下することにより、本発明の目的を達成す
ることができない。
The blending ratio of this polymer to 100 parts by weight of the above resin is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
If the blending ratio is less than 0.1 part by weight, the effect as a compatibilizer will be insufficient and high impact resistance will not be obtained at low temperatures. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the object of the present invention cannot be achieved due to a decrease in heat resistance.

上記3成分をブレンドすることにより本発明の熱可塑性
樹脂を得ろことができる。ブレンドの方法としては、メ
ルトブレンドあるいはトライブレンドいずれの方法を採
ってもよい。メルトブレンドは、通常はぼ240〜26
0℃の条件下で、加熱ロール、パンバリーミキサーある
いは単軸、多軸押出機を用いる。ブレンドされた組成物
の形状は、ベレット状、粉状などいずれの形状であって
もよい。またトライブレンドによる場合は、両成分をま
ず粉末にしてこれらを混合するか、あるいは両成分を混
合したあと、高速ミキサーを用いて粉砕し粉末状の組成
物とするなどの方法が採られろ。
The thermoplastic resin of the present invention can be obtained by blending the above three components. The blending method may be either melt blending or triblending. Melt blends are usually 240 to 26
A heating roll, a Panbury mixer, or a single-screw or multi-screw extruder is used at 0°C. The blended composition may be in any shape such as a pellet or a powder. In addition, in the case of tri-blend, methods such as first powdering both components and mixing them, or mixing both components and then pulverizing using a high-speed mixer to obtain a powder composition are adopted.

なお、本発明の組成物には上述の成分のほかに適宜、た
とえば難燃化剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、耐熱剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無
機充填剤、滑剤などの添加剤が配合されていても何ら差
しつかえない。
In addition to the above-mentioned components, the composition of the present invention may contain, for example, a flame retardant, a mold release agent, a weather resistance imparting agent, an antioxidant,
There is no problem even if additives such as antistatic agents, heat resistant agents, colorants, reinforcing agents, surfactants, inorganic fillers, and lubricants are blended.

本発明の組成物を用いて成形加工品を製造する方法とし
ては、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形など慣用
の成形手段を採用することができる。
As a method for manufacturing a molded product using the composition of the present invention, conventional molding means such as injection molding, extrusion molding, and compression molding can be employed.

成形は、通常220〜300℃の加熱条件下に行なわれ
る。
Molding is usually carried out under heating conditions of 220 to 300°C.

発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性が良好
であって成形加工が容易である。しかも該樹脂組成物か
らの成形品はエンジニアリングプラスチックスとして必
要な高い耐熱性、引張り降伏強さ、引張弾性率を示す一
方、極めて高い低温耐衝撃性を示すという優れた特徴を
有している。
Effects of the Invention The thermoplastic resin composition of the present invention has good fluidity during molding and is easy to mold. Moreover, molded articles made from the resin composition exhibit excellent heat resistance, tensile yield strength, and tensile modulus necessary for engineering plastics, and also exhibit extremely high low-temperature impact resistance.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお以下、“部”は“重1部″を意味す
る。また各物性試験法はそれぞれ次に示す方法によった
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that hereinafter, "part" means "1 part by weight". In addition, each physical property test method was based on the method shown below.

(a)引張り試験  JIS K71H1号ダンベル引
張り速度50IIIIl/分 (b)アイゾツト衝撃試験 JIS K7110厚み3
.2mm(c)荷重たわみ温度 JIS K7207荷
重18.6kgf/cm” 実施例1 ポリカーボネート樹脂ニーピロンS−2000(三菱瓦
斯化学(株)製品)65部、ダイラーク#240(アー
ク・ケミカル社製品)35部、■ PE0X  −M2O3,000(ダウケミプ171・
社製品)1.0部を混ぜ合わせ、これを30mmφの口
径を有する二軸押出機(P CM−30J貝鉄工(昧)
製)を用いてシリンダー設定温度240℃でメルトブレ
ンドし、ベレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。なお
、ブレンド中はシリンダーに設けられたベントを通じて
、真空に引きながらブレンド物に含まれる揮発分を除去
した。
(a) Tensile test JIS K71H1 dumbbell tensile speed 50IIIl/min (b) Izot impact test JIS K7110 thickness 3
.. 2mm (c) Load deflection temperature JIS K7207 load 18.6 kgf/cm” Example 1 Polycarbonate resin Kneepilon S-2000 (product of Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 65 parts, Dailarc #240 (product of Arc Chemical Co., Ltd.) 35 parts, ■ PE0X-M2O3,000 (Dow Chemip 171/
Mix 1.0 part of PCM-30J Kaitetsu Kogyo Co., Ltd. product) into a twin screw extruder with a diameter of 30 mm (P CM-30J Kai Iron Works).
A thermoplastic resin composition in the form of a pellet was obtained by melt-blending at a cylinder temperature of 240°C. Note that during blending, volatile components contained in the blend were removed while drawing a vacuum through a vent provided in the cylinder.

このようにして得られたベレットを120℃で4時間送
風乾燥器で乾燥させた。得られた乾燥ベレットを成形シ
リンダ一温度後部230°C9前部250℃、ノズル温
度240℃の条件で射出成形して試験片を作成した。こ
の試験片を用いて物性を測定した結果を第2表に示した
The pellet thus obtained was dried in a blow dryer at 120° C. for 4 hours. The obtained dried pellet was injection molded under the following conditions: the temperature of the molding cylinder was 230° C. at the rear, 250° C. at the front, and 240° C. at the nozzle to prepare a test piece. Table 2 shows the results of measuring physical properties using this test piece.

実施例2〜9 ポリカーボネート樹脂、ゴム変性されたSMA樹脂およ
びオキサゾリン開環重合体の種類および配合比が第1表
に示すような熱可塑性樹脂組成物を実施例1と同様の方
法で得た。これを用いて実施例1と同様に試験片を調製
し、その物性を評価した。結果を第2表に示す。
Examples 2 to 9 Thermoplastic resin compositions having the types and compounding ratios of polycarbonate resin, rubber-modified SMA resin, and oxazoline ring-opening polymer shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1. Using this, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例1〜6 ポリカーボネート樹脂、ゴム変性されたSMA樹脂およ
びオキサゾリン開環重合体のうち2成分あるいは3成分
の配合比が第3表に示すような熱可塑性樹脂組成物を実
施例1と同様の方法で得た。
Comparative Examples 1 to 6 A thermoplastic resin composition having a compounding ratio of two or three components of polycarbonate resin, rubber-modified SMA resin, and oxazoline ring-opening polymer as shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained by method.

ただし、比較例1.2はシリンダー設定温度を250℃
、比較例3はシリンダー設定温度を230℃とした。得
られたベレットから実施例1と同様に試験片を調製し、
その物性を評価した。
However, in Comparative Example 1.2, the cylinder set temperature was 250℃.
In Comparative Example 3, the cylinder temperature was set at 230°C. A test piece was prepared from the obtained pellet in the same manner as in Example 1,
Its physical properties were evaluated.

なお、比較例1.2については射出成形シリンダ一温度
を後部240°C1萌部260℃、ノズル温度250℃
とした。測定した物性の結果を第4表に示す。
For Comparative Example 1.2, the temperature of the injection molding cylinder was 240°C at the rear, 260°C at the sprouting part, and 250°C at the nozzle.
And so. Table 4 shows the results of the measured physical properties.

(以下余白) 実施例1〜9における試験片は、いずれも−30℃にお
いて、高いアイゾツト衝撃値を示Vとともに荷重たわみ
温度も高く、成形性も良好である。これに対し、比較例
1〜7における試験片は、−30℃において低いアイゾ
ツト衝撃値を示す。しかも荷重たわみ温度の高いもあは
、成形性か悪く、反対に成形性の良い乙のは荷重たわみ
温度が低くなっている。
(The following is a blank space) The test pieces in Examples 1 to 9 all exhibited a high Izod impact value at -30°C, a high deflection temperature under load, and good moldability. On the other hand, the test pieces in Comparative Examples 1 to 7 show low Izod impact values at -30°C. Furthermore, the material with a high deflection temperature under load has poor formability, while the material with good formability has a low deflection temperature under load.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ポリカーボネート樹脂90〜40重量部、ゴム変性され
たスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂10〜60重量
部および前記樹脂の合計100重量部に対して0.1〜
10重量部のオキサゾリン開環重合体を配合してなる熱
可塑性樹脂組成物。
90 to 40 parts by weight of polycarbonate resin, 10 to 60 parts by weight of rubber-modified styrene-maleic anhydride copolymer resin, and 0.1 to 100 parts by weight of the above resins.
A thermoplastic resin composition containing 10 parts by weight of an oxazoline ring-opening polymer.
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