JP6133642B2 - Polycarbonate resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Description
本発明はポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関するものである。さらに詳細には、ポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとのメルトフローレイトの比を調整することにより、耐薬品性、衝撃強度、靭性などを改良したポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関するものである。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded product thereof. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition improved in chemical resistance, impact strength, toughness and the like by adjusting the ratio of the melt flow rate between the polypropylene resin and the styrenic thermoplastic elastomer, and a molded product thereof. .
ポリカーボネート樹脂は、事務機器外装部品、電気・電子部品、自動車用部品の成形用樹脂として広く使用されている。この樹脂は、機械的強度、熱的性質に優れているが、溶融粘度が高く、比較的高い温度、成形圧力での成形が必要であることが難点とされている。特に事務機器外装部品用途は薄肉化・形状複雑化などの機能を付与するために、材料には高強度、高流動性が要求されるため、スチレン系樹脂を配合した樹脂組成物が提案されている。（特許文献１、２参照）また、ポリカーボネート系樹脂に特定のメタクリレート系樹脂を配合した樹脂組成物が提案されている。（特許文献３参照）
しかしながら、これらの樹脂組成物は良好な靭性や流動性が得られているとは言い難く、更なる改善が求められている。また、塗料などに対する耐溶剤性が低く、用途が限定されている。
Polycarbonate resins are widely used as molding resins for office equipment exterior parts, electrical / electronic parts, and automotive parts. This resin is excellent in mechanical strength and thermal properties, but has a high melt viscosity and is difficult to be molded at a relatively high temperature and molding pressure. In particular, office equipment exterior parts are used to provide functions such as thinning and complicated shapes, and materials require high strength and high fluidity. Therefore, resin compositions containing styrenic resins have been proposed. Yes. (Refer patent documents 1 and 2) Moreover, the resin composition which mix | blended specific methacrylate-type resin with polycarbonate-type resin is proposed. (See Patent Document 3)
However, it is difficult to say that these resin compositions have good toughness and fluidity, and further improvements are required. Moreover, the solvent resistance with respect to a coating material etc. is low, and the use is limited.
そこで、このような特性を向上させる方法として、ポリプロピレン樹脂のようなオレフィン系樹脂とのアロイ化が考えられるが、ポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂とは相溶性が良好でなく、層状剥離や著しい物性低下が問題となる。そのため上記相溶性を改善することを目的として、種々の樹脂組成物が提案されている。例えば、水酸基含有ビニルモノマーでグラフト変性させたエラストマーを相溶化剤として使用する樹脂組成物が提案されている。（特許文献４、５参照）しかし、この組成物では耐衝撃性は良好であるが、相溶化効果が十分ではないため耐熱性や機械的強度の改良が必要である。また、水酸基含有ビニルモノマーで変性させたポリプロピレンを相溶化剤とし、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィン共重合体を耐衝撃剤とする樹脂組成物が提案されている。（特許文献６参照）しかしながら、この組成物は耐衝撃性、剛性は優れているものの相溶性についての記載はない。さらに、スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロック共重合体を相溶化剤とする樹脂組成物が提案されている。（特許文献７参照）しかしながら、この組成物は相溶性は優れているものの、ポリプロピレン樹脂とスチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロック共重合体とのメルトフローレイトの比が大きく、衝撃特性や引張特性の改良効果が不十分である。 Therefore, as a method for improving such characteristics, alloying with an olefin resin such as polypropylene resin can be considered, but the compatibility between the polypropylene resin and the polycarbonate resin is not good, and delamination and significant deterioration in physical properties are caused. It becomes a problem. Therefore, various resin compositions have been proposed for the purpose of improving the compatibility. For example, a resin composition using an elastomer graft-modified with a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a compatibilizing agent has been proposed. (Refer to Patent Documents 4 and 5) However, although this composition has good impact resistance, since the compatibilizing effect is not sufficient, it is necessary to improve heat resistance and mechanical strength. In addition, a resin composition has been proposed in which polypropylene modified with a hydroxyl group-containing vinyl monomer is used as a compatibilizing agent, and an ethylene-α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is used as an impact resistance agent. Yes. However, although this composition is excellent in impact resistance and rigidity, there is no description about compatibility. Furthermore, a resin composition using a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer as a compatibilizing agent has been proposed. However, although this composition is excellent in compatibility, the ratio of the melt flow rate between the polypropylene resin and the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer is large, and the impact properties and tensile properties are high. Improvement effect is insufficient.
上述の如く、層状剥離がなく、耐薬品性、衝撃強度、靭性を満足させる樹脂組成物が求められているものの、かかる樹脂組成物を得るための手法は何ら開示されていないのが現状である。したがって、本発明は、かかる樹脂組成物を提供することを目的とする。 As described above, although there is a demand for a resin composition that does not have delamination and satisfies chemical resistance, impact strength, and toughness, there is currently no disclosure of a method for obtaining such a resin composition. . Accordingly, an object of the present invention is to provide such a resin composition.
本発明者は、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、ポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとのメルトフローレイトの比を調整することによって、層状剥離を解消し、更に耐薬品性、衝撃強度、靭性が得られることを見出し、更に検討を重ねた結果本発明に到達した。 As a result of intensive investigations in view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor has solved the delamination by adjusting the ratio of the melt flow rate between the polypropylene resin and the styrene-based thermoplastic elastomer, and has further improved chemical resistance. As a result of further investigation, the inventors have reached the present invention.
本発明によれば上記課題は、（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５０〜９０重量部および（Ｂ）ポリプロピレン樹脂（Ｂ成分）１０〜５０重量部の合計１００重量部に対し、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）を１〜２０重量部含有するポリカーボネート系樹脂組成物であって、Ｂ成分とＣ成分とのメルトフローレイト（ＭＦＲ）の比（Ｂ成分のＭＦＲ／Ｃ成分のＭＦＲ）が０．５〜３であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物により達成される。
本発明の好適な態様の１つは、（２）Ｃ成分がスチレンーエチレン・ブチレンースチレン共重合体である上記構成（１）の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（３）Ｃ成分がスチレンーエチレン・プロピレンースチレン共重合体である上記構成（１）の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（４）Ｃ成分がスチレンーエチレン・エチレン・プロピレンースチレン共重合体である上記構成（１）の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（５）Ｃ成分の重量平均分子量が２５万以下であることを特徴とする上記構成（１）〜（４）のいずれかの樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の１つは、（６）上記構成（１）〜（５）のいずれかのポリカーボネート系樹脂組成物から形成された電気・電子部品用成形品、自動車部品用成形品またはＯＡ機器用成形品である。
According to the present invention, the above-mentioned problems are as follows: (1) (A) 50 to 90 parts by weight of polycarbonate resin (component A) and (B) 10 to 50 parts by weight of polypropylene resin (component B), C) A polycarbonate resin composition containing 1 to 20 parts by weight of a styrenic thermoplastic elastomer (C component), wherein the ratio of the melt flow rate (MFR) of the B component and the C component (MFR / C of the B component) This is achieved by a polycarbonate resin composition characterized in that the component MFR) is 0.5-3.
One of the preferred embodiments of the present invention is the resin composition of the above constitution (1), wherein (2) component C is a styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer.
One of the preferred embodiments of the present invention is the resin composition having the above constitution (1), wherein (3) component C is a styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer.
One of the preferred embodiments of the present invention is the resin composition having the above constitution (1), wherein (4) component C is a styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymer.
One of the preferred embodiments of the present invention is the resin composition according to any one of the above constitutions (1) to (4), wherein the weight average molecular weight of component (5) C is 250,000 or less.
One of the preferred embodiments of the present invention is: (6) a molded article for electric / electronic parts, a molded article for automobile parts, or a molded article for electric parts formed from the polycarbonate resin composition of any one of the above constitutions (1) to (5). It is a molded product for OA equipment.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A component: polycarbonate resin)
The polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも靭性や変形特性に優れる点からビスフェノールＡが特に好ましく、汎用されている。 Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of excellent toughness and deformation characteristics, and is widely used.
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールＡ系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをＡ成分として使用することが可能である。例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称することがある）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下“Ｂｉｓ−ＴＭＣ”と略称することがある）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称することがある）を用いたポリカーボネ−ト（単独重合体又は共重合体）は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのＢＰＡ以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の５モル％以上、特に１０モル％以上、使用するのが好ましい。 In the present invention, in addition to the general-purpose polycarbonate bisphenol A-based polycarbonate, a special polycarbonate produced using other dihydric phenols can be used as the A component. For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するＡ成分が次の（１）〜（３）の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＡ成分が１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつＢｉｓ−ＴＭＣ成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). is there.
(1) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and A copolymeric polycarbonate in which the BCF component is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPA component is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%), and A copolymeric polycarbonate in which the BCF component is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
(3) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and Copolymer polycarbonate in which the Bis-TMC component is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びＴｇ（ガラス転移温度）を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
（ｉ）吸水率が０．０５〜０．１５％、好ましくは０．０６〜０．１３％であり、かつＴｇが１２０〜１８０℃であるポリカーボネート、あるいは
（ｉｉ）Ｔｇが１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃であり、かつ吸水率が０．１０〜０．３０％、好ましくは０．１３〜０．３０％、より好ましくは０．１４〜０．２７％であるポリカーボネート。
Of the various polycarbonates described above, those having a water absorption and Tg (glass transition temperature) adjusted within the following ranges by adjusting the copolymer composition, etc. have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in a field where form stability is required.
(I) polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and Tg of 120 to 180 ° C, or (ii) Tg of 160 to 250 ° C, Polycarbonate which is preferably 170 to 230 ° C. and has a water absorption of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.27%.
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径４５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円板状試験片を用い、ＩＳＯ６２−１９８０に準拠して２３℃の水中に２４時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
Here, the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value calculated | required by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JISK7121.
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環式を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。 In producing a polycarbonate resin by interfacial polymerization of the above dihydric phenol and carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized, etc., as necessary. May be used. The polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. And a copolymer polycarbonate resin copolymerized with a bifunctional alcohol (including alicyclic), and a polyester carbonate resin copolymerized with the bifunctional carboxylic acid and the bifunctional alcohol together. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。結果として寸法精度により優れた、これらの成形法による成形品が得られる。 The branched polycarbonate resin increases the melt tension of the resin composition of the present invention, and can improve the molding processability in extrusion molding, foam molding and blow molding based on such properties. As a result, a molded product by these molding methods, which is superior in dimensional accuracy, is obtained.
かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、および４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。その他多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、並びにトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が例示される。中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6- Trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 , 1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, and 4- {4- [1,1- Trisphenol such as bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol is preferably exemplified. Other polyfunctional aromatic compounds include phloroglucin, phloroglucid, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene. And trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4- Hydroxyphenyl) ethane is preferred.
分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、二価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０３〜１モル％、より好ましくは０．０７〜０．７モル％、特に好ましくは０．１〜０．４モル％である。 The structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate resin is preferably in a total of 100 mol% of the structural unit derived from the dihydric phenol and the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound. Is 0.03 to 1 mol%, more preferably 0.07 to 0.7 mol%, particularly preferably 0.1 to 0.4 mol%.
また、かかる分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換反応時の副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 Further, such a branched structural unit is not only derived from a polyfunctional aromatic compound but also derived without using a polyfunctional aromatic compound, such as a side reaction during a melt transesterification reaction. Also good. The ratio of such a branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環式ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of aliphatic difunctional carboxylic acids include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as icosanedioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as acids. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。 The reaction forms such as interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification of carbonate prepolymer, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, which are methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, are various documents and patent publications. This is a well-known method.
本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１×１０４〜５×１０４であり、より好ましくは１．４×１０４〜３×１０４であり、さらに好ましくは１．４×１０４〜２．４×１０４である。粘度平均分子量が１×１０４未満のポリカーボネート樹脂では、実用上十分な靭性や割れ耐性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が５×１０４を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、概して高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣る。高い成形加工温度は、樹脂組成物の変形特性やレオロジー特性の低下を招きやすい。 In producing the resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 1 × 10 4 to 5 × 10 4 , more preferably 1.4 × 10 4. a to 3 × 10 4, more preferably from 1.4 × 10 4 ~2.4 × 10 4 . A polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of less than 1 × 10 4 may not provide practically sufficient toughness and crack resistance. On the other hand, a resin composition obtained from a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 5 × 10 4 generally has a low versatility because it generally requires a high molding temperature or requires a special molding method. A high molding temperature tends to cause deterioration of the deformation characteristics and rheological characteristics of the resin composition.
なお、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、上記値（５×１０４）を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。かかる改善効果は、上記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。 The polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range. In particular, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding the above value (5 × 10 4 ) increases the melt tension of the resin composition of the present invention, and molding in extrusion molding, foam molding and blow molding based on such characteristics. Processability can be improved. Such an improvement effect is even better than the branched polycarbonate.
より好適な態様としては、Ａ成分が粘度平均分子量７×１０４〜２×１０６のポリカーボネート樹脂（Ａ−３−１成分）、および粘度平均分子量１×１０４〜３×１０４のポリカーボネート樹脂（Ａ−３−２成分）からなり、その粘度平均分子量が１．６×１０４〜３．５×１０４であるポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）（以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。 As a more suitable aspect, the A component is a polycarbonate resin (A-3-1 component) having a viscosity average molecular weight of 7 × 10 4 to 2 × 10 6, and a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 1 × 10 4 to 3 × 10 4 Polycarbonate resin (A-3 component) consisting of (A-3-2 component) and having a viscosity average molecular weight of 1.6 × 10 4 to 3.5 × 10 4 (hereinafter, “high molecular weight component-containing polycarbonate resin”) May also be used).
かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）において、Ａ−３−１成分の分子量は７×１０４〜３×１０５が好ましく、より好ましくは８×１０４〜２×１０５、さらに好ましくは１×１０５〜２×１０５、特に好ましくは１×１０５〜１．６×１０５である。またＡ−３−２成分の分子量は１×１０４〜２．５×１０４が好ましく、より好ましくは１．１×１０４〜２．４×１０４、さらに好ましくは１．２×１０４〜２．４×１０４、特に好ましくは１．２×１０４〜２．３×１０４である。 In such a high molecular weight component-containing polycarbonate resin (A-3 component), the molecular weight of the A-3-1 component is preferably 7 × 10 4 to 3 × 10 5 , more preferably 8 × 10 4 to 2 × 10 5 , preferably 1 × 10 5 ~2 × 10 5 , particularly preferably 1 × 10 5 ~1.6 × 10 5 . The molecular weight of the A-3-2 component is preferably 1 × 10 4 to 2.5 × 10 4 , more preferably 1.1 × 10 4 to 2.4 × 10 4 , and still more preferably 1.2 × 10 4. to 2.4 × 10 4, particularly preferably 1.2 × 10 4 ~2.3 × 10 4 .
高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂（Ａ−３成分）は上記Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ−３成分１００重量％中、Ａ−３−１成分が２〜４０重量％およびＡ−３−２成分が６０〜９８重量％であり、より好ましくはＡ−３−１成分が５〜２０重量％およびＡ−３−２成分が８０〜９５重量％である。通常ポリカーボネート樹脂の分子量分布は２〜３の範囲である。したがって、本発明のＡ−３−１成分およびＡ−３−２成分においてもかかる分子量分布の範囲を満足することが好ましい。尚、かかる分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により算出される数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表されるものであり、該ＭｎおよびＭｗは標準ポリスチレン換算によるものである。 The high molecular weight component-containing polycarbonate resin (component A-3) can be obtained by mixing the components A-3-1 and A-3-2 in various proportions and adjusting them so as to satisfy a predetermined molecular weight range. . Preferably, in 100% by weight of the A-3 component, the A-3-1 component is 2 to 40% by weight and the A-3-2 component is 60 to 98% by weight, more preferably the A-3-1 component is 5 to 20% by weight and the A-3-2 component is 80 to 95% by weight. Usually, the molecular weight distribution of the polycarbonate resin is in the range of 2-3. Therefore, it is preferable that the A-3-1 component and the A-3-2 component of the present invention satisfy the molecular weight distribution range. The molecular weight distribution is represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) calculated by GPC (gel permeation chromatography) measurement. And Mw is based on standard polystyrene conversion.
また、Ａ−３成分の調製方法としては、（１）Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５−３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ−１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ−３−１成分および／またはＡ−３−２成分とを混合する方法などを挙げることができる。 In addition, as a method for preparing the A-3 component, (1) a method in which the A-3-1 component and the A-3-2 component are independently polymerized and mixed, and (2) JP-A-5-306336. The method of producing an aromatic polycarbonate resin showing a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by GPC method, represented by the method shown in Japanese Patent Publication No. Gazette, in the same system, the aromatic polycarbonate resin of the present invention A- A method of producing so as to satisfy the conditions of one component, and (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by such a production method (production method of (2)), a separately produced A-3-1 component and / or Examples thereof include a method of mixing the A-3-2 component.
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., with a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula:
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7
尚、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その２０〜３０倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、上記と同様にして２０℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Ｍを算出する。 The calculation of the viscosity average molecular weight in the resin composition of the present invention is performed as follows. That is, the composition is mixed with 20 to 30 times its weight of methylene chloride to dissolve the soluble component in the composition. Such soluble matter is collected by Celite filtration. Thereafter, the solvent in the obtained solution is removed. The solid after removal of the solvent is sufficiently dried to obtain a solid component that dissolves in methylene chloride. A specific viscosity at 20 ° C. is determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride in the same manner as described above, and the viscosity average molecular weight M is calculated from the specific viscosity in the same manner as described above.
（Ｂ成分：ポリプロピレン樹脂）
本発明の樹脂組成物はＢ成分として、ポリプロピレン樹脂を含有する。ポリプロピレン樹脂は、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレン樹脂の例には、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンとのブロック共重合体（「ブロックポリプロピレン」ともいう）、プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体（「ランダムポリプロピレン」ともいう）が含まれる。なお、「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。
(B component: polypropylene resin)
The resin composition of the present invention contains a polypropylene resin as the B component. Polypropylene resin is a polymer of propylene, but in the present invention, it also includes copolymers with other monomers. Examples of the polypropylene resin of the present invention include a homopolypropylene resin, a block copolymer of propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms (also referred to as “block polypropylene”), propylene, ethylene, and 4 to 4 carbon atoms. 10 random copolymers with α-olefin (also referred to as “random polypropylene”). “Block polypropylene” and “random polypropylene” are also collectively referred to as “polypropylene copolymer”.
本発明においては、ポリプロピレン樹脂として上記のホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの１種あるいは２種以上を使用してよく、中でもホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレン共重合体に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンの例には、１−ブテン、１−ペンテン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセンが含まれる。
ポリプロピレン共重合体中のエチレンの含有量は、全モノマー中、５質量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体中の炭素数４〜１０のα−オレフィンの含有量は、全モノマー中２０質量％以下であることが好ましい。
ポリプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、またはプロピレンと１−ブテンとの共重合体であることが好ましく、特にプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。
In the present invention, one or more of the above-mentioned homopolypropylene resin, block polypropylene, and random polypropylene may be used as the polypropylene resin, and among them, homopolypropylene and block polypropylene are preferable.
Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for the polypropylene copolymer include 1-butene, 1-pentene, isobutylene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 3,4-dimethyl-1. -Butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene are included.
The content of ethylene in the polypropylene copolymer is preferably 5% by mass or less in all monomers. The content of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in the polypropylene copolymer is preferably 20% by mass or less in all monomers.
The polypropylene copolymer is preferably a copolymer of propylene and ethylene or a copolymer of propylene and 1-butene, and particularly preferably a copolymer of propylene and ethylene.
本発明におけるポリプロピレン樹脂のメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、０．０５〜４０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレイトが上記の範囲外であるとポリカーボネート系樹脂組成物の物性が不十分になることがある。なお、メルトフローレイトは「ＭＦＲ」とも呼ばれる。なお、ＭＦＲはＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。 The melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) of the polypropylene resin in the present invention is preferably 0.05 to 40 g / 10 min, more preferably 0.5 to 30 g / 10 min, and 0.5 to It is especially preferable that it is 20 g / 10min. When the melt flow rate of the polypropylene resin is outside the above range, the physical properties of the polycarbonate resin composition may be insufficient. The melt flow rate is also called “MFR”. MFR was measured at 230 ° C. and 2.16 kg load according to ISO1133.
本発明の樹脂組成物中におけるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリプロピレン樹脂（Ｂ成分）との組成比は両者の合計１００重量部において、Ａ成分は５０〜９０重量部、好ましくは６０〜９０重量部、さらに好ましくは６０〜８５重量部、Ｂ成分は１０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部である。Ａ成分が５０重量部未満では、強度および耐熱性の改善効果が不十分となり、９０重量部を超えると耐薬品性が悪くなり、比重も高くなる。 The composition ratio of the polycarbonate resin (A component) and the polypropylene resin (B component) in the resin composition of the present invention is 100 parts by weight in total, and the A component is 50 to 90 parts by weight, preferably 60 to 90 parts by weight. More preferably, it is 60-85 weight part, B component is 10-50 weight part, Preferably it is 10-40 weight part, More preferably, it is 15-40 weight part. If the A component is less than 50 parts by weight, the effect of improving the strength and heat resistance is insufficient, and if it exceeds 90 parts by weight, the chemical resistance is deteriorated and the specific gravity is also increased.
（Ｃ成分：スチレン系熱可塑性エラストマー）
本発明の樹脂組成物はＣ成分としてスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する。本発明で使用するスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンーエチレン・ブチレンースチレン共重合体、スチレンーエチレン・プロピレンースチレン共重合体、スチレンーエチレン・エチレン・プロピレンースチレン共重合体、スチレンーブタジエンースチレントリブロック共重合体、スチレンーイソプレンースチレントリブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンジブロック共重合体、スチレンーブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体等が挙げられ、その中でもスチレンーエチレン・ブチレンースチレン共重合体、スチレンーエチレン・プロピレンースチレン共重合体、スチレンーエチレン・エチレン・プロピレンースチレン共重合体が最も好適である。
(C component: Styrenic thermoplastic elastomer)
The resin composition of the present invention contains a styrenic thermoplastic elastomer as the C component. Examples of the styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention include styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer, styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer, styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymer, and styrene. Butadiene-styrene triblock copolymer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, styrene-hydrogenated butadiene diblock copolymer, styrene-hydrogenated isoprene block copolymer, styrene-butadiene diblock copolymer Styrene-isoprene diblock copolymer, among them, styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer, styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer, styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymer But It is also suitable.
また、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）
Ｘ−（Ｙ−Ｘ）ｎ …（Ｉ）
（Ｘ−Ｙ）ｎ …（ＩＩ）
で表されるブロック共重合体も相溶化剤として好適に用いられる。一般式（Ｉ）および
（ＩＩ）におけるＸはスチレン重合体ブロックで、式（Ｉ）においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｙはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、ブタジエン／イソプレン共重合体ブロック、水添されたブタジエン重合体ブロック、水添されたイソプレン重合ブロックおよび水添されたブタジエン／イソプレン共重合体ブロックの中から選ばれた少なくとも１種である。また、ｎは１以上の整数である。
In addition, the following formula (I) or (II)
X- (Y-X) n (I)
(XY) n (II)
Is also suitably used as a compatibilizing agent. X in the general formulas (I) and (II) is a styrene polymer block, and in the formula (I), the degree of polymerization may be the same or different at both ends of the molecular chain. Y is in the butadiene polymer block, isoprene polymer block, butadiene / isoprene copolymer block, hydrogenated butadiene polymer block, hydrogenated isoprene polymer block and hydrogenated butadiene / isoprene copolymer block. Is at least one selected from N is an integer of 1 or more.
前記ブロック共重合体におけるＸ成分の含有量は２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。この量が２０重量％未満では樹脂組成物の剛性が低下する傾向があり、また８０重量％を超えると成形加工性および衝撃強度が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレンーエチレン・ブチレンースチレントリブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレントリブロック共重合体、スチレンーエチレン・プロピレン・イソプレンースチレントリブロック共重合体、スチレンーイソプレンースチレントリブロック共重合体、スチレンー水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレンー水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体などが挙げられる。 The content of the X component in the block copolymer is 20 to 80% by weight, preferably 25 to 70% by weight. If this amount is less than 20% by weight, the rigidity of the resin composition tends to decrease, and if it exceeds 80% by weight, the moldability and impact strength tend to decrease. Specific examples of such block copolymers include styrene-ethylene-butylene-styrene triblock copolymers, styrene-butadiene-styrene triblock copolymers, styrene-ethylene-propylene-isoprene-styrene triblock copolymers. Examples thereof include styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, styrene-hydrogenated butadiene diblock copolymer, styrene-hydrogenated isoprene block copolymer, and styrene-isoprene block copolymer.
スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は２５万以下が好ましく、２２万以下がより好ましく、２０万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が２５万を超えると、成形加工性が低下し、ポリプロピレン樹脂への分散性も悪化する。また、重量平均分子量の下限については特に限定されないが、４万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。なお、重量平均分子量は以下の方法で測定した。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を算出した。 The weight average molecular weight of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably 250,000 or less, more preferably 220,000 or less, and even more preferably 200,000 or less. When the weight average molecular weight exceeds 250,000, the molding processability is lowered, and the dispersibility in the polypropylene resin is also deteriorated. The lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more. The weight average molecular weight was measured by the following method. That is, the molecular weight was measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight was calculated.
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。含有量が１重量部未満では引張試験時に層状剥離による強度および耐衝撃性の低下が生じ、２０重量部を超えると耐熱性が悪化する。 Content of C component is 1-20 weight part with respect to a total of 100 weight part of A component and B component, Preferably it is 3-15 weight part, More preferably, it is 5-15 weight part. If the content is less than 1 part by weight, the strength and impact resistance are reduced due to delamination during the tensile test, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance is deteriorated.
ポリプロピレン樹脂（Ｂ成分）とスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ成分）とのメルトフローレイト（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、ｇ／１０ｍｉｎ）の比（Ｂ成分のＭＦＲ／Ｃ成分のＭＦＲ）は、０．５〜３であり、好ましくは０．６〜３、より好ましくは０．８〜２である。この比が０．５未満ではスチレン系熱可塑性エラストマーの分散が悪化し、引張試験時に層状剥離による強度の低下が生じ、耐衝撃性が低下する。３を超えても同様に引張試験時に層状剥離による強度の低下が生じ、耐衝撃性が低下する。なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのＭＦＲの測定方法は前記のポリプロピレン樹脂の測定方法と同じである。 The ratio of the melt flow rate (230 ° C., load 2.16 kg, g / 10 min) of the polypropylene resin (component B) and the styrenic thermoplastic elastomer (component C) (MFR of component B / MFR of component C) is 0. 0.5 to 3, preferably 0.6 to 3, and more preferably 0.8 to 2. When this ratio is less than 0.5, the dispersion of the styrene-based thermoplastic elastomer is deteriorated, the strength is reduced due to delamination during the tensile test, and the impact resistance is lowered. Even if it exceeds 3, the strength is lowered due to delamination during the tensile test, and the impact resistance is lowered. In addition, the measuring method of MFR of a styrene-type thermoplastic elastomer is the same as the measuring method of the said polypropylene resin.
（その他の添加剤について）
また、本発明の組成物は必要に応じてさらに、無機充填剤、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。
(Other additives)
Further, the composition of the present invention may further include an inorganic filler, an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant, if necessary. Additives such as a rust preventive agent, a crosslinking agent, a foaming agent, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a mold release improving agent such as a fluororesin may be included.
（ポリカーボネート系樹脂組成物の製造）
本発明の組成物は、各成分を配合して得られる。配合の例には、溶融混練することや、溶媒中で各種成分を混合することが含まれる。本発明の組成物は、発明の効果を損なわない範囲で任意に製造してよいが、高混練の二軸押し出し機を用いて溶融混練して製造されることが好ましい。以下、その製造方法について説明する。
(Production of polycarbonate resin composition)
The composition of the present invention is obtained by blending each component. Examples of blending include melt-kneading and mixing various components in a solvent. The composition of the present invention may be produced arbitrarily as long as the effects of the invention are not impaired, but is preferably produced by melt-kneading using a high-kneading biaxial extruder. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
本発明の組成物は、
１）各種成分を供給機を用い二軸押出し機に供給する工程（工程１）、
２）二軸押出し機のシリンダーおよびダイ設定温度１６０〜２９０℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置で真空脱気しながら溶融混練する工程（工程２）
を経て製造されることが好ましい。
The composition of the present invention comprises:
1) A process of supplying various components to a twin screw extruder using a feeder (process 1),
2) Step of melt kneading while setting the cylinder and die set temperature of 160 to 290 ° C. of the twin screw extruder while vacuum degassing the inside of the twin screw extruder (step 2)
It is preferable to be manufactured through.
工程１において、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、供給機に供給してもよい。供給機とは、一定量の原料を、二軸押出し機（以下「混練装置」という）に供給しうる装置であり、混練装置に装備される。供給機の例には、定量フィーダー、一軸押出し機、または混練装置とは異なる二軸押出し機が含まれる。 In step 1, the components may be mixed uniformly in advance with an apparatus such as a tumbler or a Henschel mixer, or may be omitted and supplied to a feeder if necessary. The feeder is a device that can supply a certain amount of raw material to a twin-screw extruder (hereinafter referred to as “kneading device”), and is equipped in the kneading device. Examples of the feeder include a twin screw extruder different from a metering feeder, a single screw extruder, or a kneading apparatus.
工程２の溶融混練においては、混練装置のシリンダーおよびダイの設定温度は１６０〜２９０℃とすることが好ましく、１８０〜２６０℃とすることがより好ましい。また、溶融混練の時間は、各成分の配合割合、溶融混練温度等により異なり一概には限定されるものではないが、１〜３０分程度とすることが好ましい。本工程における混練装置は、高混練の二軸押出し機であることが好ましい。 In the melt kneading in step 2, the set temperature of the cylinder and die of the kneading device is preferably 160 to 290 ° C, more preferably 180 to 260 ° C. The melt-kneading time varies depending on the blending ratio of each component, the melt-kneading temperature, and the like, and is not limited to one, but is preferably about 1 to 30 minutes. The kneading apparatus in this step is preferably a high-kneading twin screw extruder.
（本発明の樹脂組成物からなる成形品について）
本発明における樹脂組成物は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、中空成形、回転成形、トランスファー成形、熱プレス成形、チューブ成形等の周知の加工方法により、射出成形体、押し出し成形体、ブロー成形体、中空成形体、回転成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、チューブ成形体等に成形することができる。また、上記本発明の樹脂組成物を、例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法、あるいは、熱プレス法や溶媒キャスト法により、フィルムまたはシートとして成形品を得ることもできる。
(About a molded article made of the resin composition of the present invention)
The resin composition in the present invention is produced by injection molding, extrusion molding, blow molding, by a known processing method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, hollow molding, rotational molding, transfer molding, hot press molding, tube molding, and the like. Can be formed into a molded body, a hollow molded body, a rotational molded body, a transfer molded body, a press molded body, a tube molded body, and the like. The resin composition of the present invention is, for example, a T-die method for extruding and winding a molten resin from a T-die, an inflation film-forming method for extruding a molten resin into a cylindrical shape from an extruder provided with an annular die, and cooling and winding it. Alternatively, a molded product can be obtained as a film or a sheet by a hot press method or a solvent casting method.
本発明の組成物は、層状剥離がなく、耐薬品性、耐衝撃性、靭性に優れ、しかも軽量で安価である。そのため、本発明の組成物は、電気・電子機器部品、家電部品、ＯＡ機器部品、または自動車内外装部品として好適である。自動車内外装部品の例には、自動車外板、ドア、ドアトリム、クォータートリム、バンパー、インスツルメンツパネル、フロントエンドモジュール、エアバッグ周辺部品、コックピット、ファンシュラウド、ラジエータークーリングファン、リザーブタンク、自動車用ホイールカバー、カウジング、ウインドウオッシャー液タンク、スポイラー、インスツルメントパネル、ボンネット、燃料ポンプハウジング、エアクリーナー、スロットボディ、インテークマニフィールド、ヒーターハウジング、ボンネット、ピラー、安全ベルト部品などの自動車部品が含まれる。中でも、自動車外板、ドア、バンパー、自動車用ホイールカバー、ドア、ドアトリム、ピラー、インスツルメンツパネル、エアバッグ周辺部品が、特に好ましい。その他にも、本発明の組成物は、電気・電子部品、家電部品、包装材、建築用内装材、コンテナ、フィルム、シート、ボトル、ハウジング、機械部品などへ幅広く適用することができる。 The composition of the present invention has no delamination, is excellent in chemical resistance, impact resistance, and toughness, and is lightweight and inexpensive. Therefore, the composition of the present invention is suitable as an electric / electronic device part, a home appliance part, an OA equipment part, or an automobile interior / exterior part. Examples of automotive interior and exterior components include automotive skins, doors, door trims, quarter trims, bumpers, instrument panels, front end modules, airbag peripheral components, cockpits, fan shrouds, radiator cooling fans, reserve tanks, automotive wheel covers Automobile parts such as cowling, window washer fluid tank, spoiler, instrument panel, bonnet, fuel pump housing, air cleaner, slot body, intake manifold, heater housing, bonnet, pillar, safety belt parts. Among these, automobile outer plates, doors, bumpers, automobile wheel covers, doors, door trims, pillars, instrument panels, and airbag peripheral parts are particularly preferable. In addition, the composition of the present invention can be widely applied to electric / electronic parts, home appliance parts, packaging materials, architectural interior materials, containers, films, sheets, bottles, housings, mechanical parts, and the like.
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、層状剥離がなく、耐薬品性、衝撃強度、靭性などに優れる。よって本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、電気・電子部品用途、自動車部品用途、ＯＡ機器用途、その他の各種分野において幅広く有用である。従って本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。 The polycarbonate resin composition of the present invention has no delamination and is excellent in chemical resistance, impact strength, toughness and the like. Therefore, the polycarbonate-based resin composition of the present invention is widely useful in various fields such as electrical / electronic component applications, automotive component applications, OA equipment applications, and the like. Therefore, the industrial effect of the present invention is extremely great.
本発明者が現在最良と考える発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The form of the invention that the present inventor considers to be the best is an aggregation of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.
以下に実施例を挙げてさらに説明する。なお、評価は下記の方法によって実施した。
（ｉ）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にてＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。なお、試験には、ペレットを１００℃で５時間乾燥させたものを使用した。
（ｉｉ）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を算出した。
（ｉｉｉ）比重
ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠して測定した。
（ｉｖ）引張特性（破断伸び、破断強度）
ＩＳＯ５２７に準拠して引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。試験片はダンベル型試験片を用い、平行部形状は、長さ２５ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍであった。
（ｖ）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＩＳＯ７５に準拠して１．８０ＭＰａ荷重にて荷重たわみ温度（℃）を測定した。試験片形状は、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍであった。
（ｖｉ）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してＩｚｏｄ衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。試験片形状は、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍであった。
（ｖｉｉ）耐溶剤性試験
長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を２３℃の溶剤（アセトン）中に１２時間浸漬した後、溶剤から取り出し、試験片に付着している溶剤をウェスに染み込ませた。浸漬した試験片の表面を目視で観察し、外観に異常が見られないものを○、外観に異常が見られるものを×とした。
（ｖｉｉｉ）剥離試験
縦５０ｍｍ×横４５ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板にカッターで１ｍｍ角の格子を１００個碁盤目状に切り込み、ついでセロハンテープを碁盤目上に貼り付け、剥離したときのサンプル表面の剥離の有無で評価した。
Hereinafter, examples will be described further. Evaluation was carried out by the following method.
(I) Melt flow rate (MFR)
Based on ISO1133, MFR (g / 10min) was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg. In addition, what dried the pellet for 5 hours at 100 degreeC was used for the test.
(Ii) Weight average molecular weight Using a gel permeation chromatograph, the molecular weight was measured in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was calculated.
(Iii) Specific gravity Measured according to ASTM D 792.
(Iv) Tensile properties (elongation at break, strength at break)
Measurement was performed at a tensile speed of 100 mm / min in accordance with ISO 527. The test piece was a dumbbell-type test piece, and the parallel part shape was 25 mm long × 4 mm wide × 2 mm thick.
(V) Deflection temperature under load (HDT)
The deflection temperature under load (° C.) was measured at a load of 1.80 MPa in accordance with ISO75. The shape of the test piece was 80 mm long × 10 mm wide × 4 mm thick.
(Vi) Izod impact strength Izod impact strength (kJ / m 2 ) was measured in accordance with ASTM D256. The shape of the test piece was 80 mm long × 10 mm wide × 4 mm thick.
(Vii) Solvent resistance test A test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was immersed in a solvent (acetone) at 23 ° C. for 12 hours, and then taken out from the solvent. Soaked. The surface of the immersed test specimen was visually observed, and “O” indicates that no abnormality was observed in the appearance, and “X” indicates abnormality in the appearance.
(Viii) Peeling test A 100 mm square grid was cut into a grid of 50 mm x 45 mm x thickness 2 mm with a cutter, and then cellophane tape was affixed on the grid and peeled off. Evaluation was based on the presence or absence of peeling.
［実施例１〜８、比較例１〜６］
表１および表２記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表の割合の各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０）を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第１段のニーディングゾーン（送りのニーディングディスク×２、送りのローター×１、戻しのローター×１および戻しニーディングディスク×１から構成される）を、ベント位置以後に第２段のニーディングゾーン（送りのローター×１、および戻しのローター×１から構成される）を設けてあった。シリンダー温度およびダイス温度が２９０℃、およびベント吸引度が３０００Ｐａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。成形条件は、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃とした。各評価結果を表１および表２に示した。
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-6]
The resin composition which consists of a mixture ratio of Table 1 and Table 2 was created in the following ways. The description will be made according to the symbols in the following table. Each component of the ratio of the table | surface was measured, it mixed uniformly using the tumbler, this mixture was thrown into the extruder, and preparation of the resin composition was performed. As the extruder, a vent type twin screw extruder (Kobe Steel Works KTX-30) having a diameter of 30 mmφ was used. The screw configuration is the first stage kneading zone (consisting of 2 feed kneading discs, 1 feed rotor, 1 return rotor and 1 return kneading disc) before the vent position. Thereafter, a second-stage kneading zone (consisting of a feed rotor × 1 and a return rotor × 1) was provided. The strand was extruded under conditions of a cylinder temperature and a die temperature of 290 ° C. and a vent suction of 3000 Pa, cooled in a water bath, then cut into a strand by a pelletizer and pelletized. The obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 120 ° C. for 5 hours, and then a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The molding conditions were a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
なお、表１および表２中記号表記の各成分は下記の通りである。
（Ａ成分）
Ａ−１：ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＸ（製品名）、Ｍｖ＝１９，７００］
Ａ−２：ポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０ＷＰ（製品名）、Ｍｖ＝２３，９００］
（Ｂ成分）
Ｂ−１： ホモポリプロピレン樹脂［住友化学（株）製ノーブレンＨ−５０１（製品名）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１．８ｇ／１０ｍｉｎ、比重０．９］
Ｂ−２：ホモポリプロピレン［日本ポリプロ（株）ノバテックＦＹ４（製品名）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、比重０．９］
Ｂ−３：ホモポリプロピレン樹脂［住友化学（株）製ノーブレンＷ１０１（製品名）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ、比重０．９］
（Ｃ成分）
Ｃ−１：スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロック共重合体［クレイトンポリマー（株）製Ｇ１６５２（製品名）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝８１，０００］
Ｃ−２：スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロック共重合体［クレイトンポリマー（株）製Ｇ１６５７（製品名）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝１５０，０００］
Ｃ−３：スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロック共重合体［旭化成ケミカルズ（株）製タフテックＨ１０４１（製品名）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝２０９，０００］
Ｃ−４：スチレンーエチレン・プロピレンースチレンブロック共重合体［クラレ（株）製Ｓ２００７（製品名）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ＝７０，０００］
In addition, each component of symbol description in Table 1 and Table 2 is as follows.
(A component)
A-1: Polycarbonate resin [Teijin Chemicals Ltd. Panlite L-1225WX (product name), Mv = 19,700]
A-2: Polycarbonate resin [Panlite L-1250WP (product name) manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Mv = 23,900]
(B component)
B-1: Homopolypropylene resin [Nobrene H-501 (product name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 1.8 g / 10 min, specific gravity 0.9]
B-2: Homopolypropylene [Nippon Polypro Co., Ltd. Novatec FY4 (product name), MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 5.0 g / 10 min, specific gravity 0.9]
B-3: Homopolypropylene resin [Nobrene W101 (product name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 9.0 g / 10 min, specific gravity 0.9]
(C component)
C-1: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer [G1652 (product name) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 2.0 g / 10 min, Mw = 81,000 ]
C-2: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer [G1657 (product name) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.], MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 9.0 g / 10 min, Mw = 150,000 ]
C-3: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer [Taftec H1041 (product name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 5.0 g / 10 min, Mw = 209, 000]
C-4: Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer [S2007 (product name) manufactured by Kuraray Co., Ltd., MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 2.4 g / 10 min, Mw = 70,000]
実施例１〜８および比較例１〜６からポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレイト（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）の比（Ｂ成分のＭＦＲ／Ｃ成分のＭＦＲ）を調整したポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーを含むポリカーボネート系樹脂組成物が、層状剥離が無く、耐衝撃性、靭性、耐薬品性に優れることは明らかである。 Polypropylene prepared by adjusting the ratio of melt flow rate (230 ° C., load 2.16 kg) of polypropylene resin and styrene-based thermoplastic elastomer (MFR of component B / MFR of component C) from Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 It is clear that a polycarbonate resin composition containing a resin and a styrene thermoplastic elastomer has no delamination and is excellent in impact resistance, toughness, and chemical resistance.
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