JPS6317297B2

JPS6317297B2 -

Info

Publication number: JPS6317297B2
Application number: JP56125882A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Shiraki; Fusakazu Hayano; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-08-13
Filing date: 1981-08-13
Publication date: 1988-04-13
Also published as: JPS5827740A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性、耐界面剥離性、塗装性、
耐候性、耐熱老化性に優れた樹脂状の変性ブロツ
ク共重合体組成物及び耐熱性、耐摩耗性、耐圧縮
歪性、耐界面剥離、耐候性、耐熱老化性に優れた
ゴム状ないし皮革状の変性ブロツク共重合体組成
物に関し、更に詳しくは、ビニル芳香族化合物重
合体ブロツクとオレフイン化合物重合体ブロツク
を有するブロツク共重合体に、カルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位が結合した変
性ブロツク共重合体と、ポリオキシメチレン系重
合体、ポリカーボネート系重合体又はその改質
物、ポリスルホン系重合体またはその改質物、ニ
トリル系重合体、ポリフエニレンエーテル系重合
体またはその改質物、ポリアリーレンスルフイド
系重合体またはその改質物のうちいずれか１種又
は２種以上の混合物から成る熱可塑性重合体とか
ら構成される成形品用途に好適な重合体組成物に
関する。周知の如く、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ニトリル樹
脂、ポリフエニレンエーテル樹脂及びポリアリー
レンスルフイド樹脂は一般にエンジニアリング樹
脂と呼ばれ、高度の機械的特性、耐熱性、耐久性
などが要求される機械部品や電気部品などの用途
に金属の代替材料として広く利用されている。特
に最近では、省エネルギー対策の一環として自動
車の燃費向上のため自動車本体の軽量化が推進さ
れており、かかる分野において上記のエンジニア
リング樹脂は有効な素材として注目されている。しかしながら、このように優れた特性を有する
エンジニアリング樹脂にも、その特長を生かして
利用される用途分野に別の面で要求される特性を
充分に満たし得ない、いくつかの欠点があつた。例えば、ポリオキシメチレン樹脂やニトリル樹
脂は引張り強さ、曲げ強さ、弾性率が非常に大き
く、極めて強靭な成形品をつくり、耐溶剤性に優
れるという利点を有する反面、塗装性に劣り、外
装用素材としての利用が制限されている。又、ポ
リカーボネートは機械的強さが非常に強く、衝撃
強さも非常に大きな値を示すが、それ自身では塗
装特性がやや劣るという欠点をもつている。更
に、ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンエーテル
樹脂及びポリアリーレンスルフイド樹脂は耐熱性
が良く、機械的強度も強いが耐衝撃性に劣るとい
う欠点をもつている。これらの欠点を改良する試
みも種々行なわれており、例えばポリフエニレン
エーテル樹脂においてはゴム変性耐衝撃性ポリス
チレンやスチレンとブタジエンから成るブロツク
共重合体を配合して耐衝撃性を改良することが試
みられている。この様な改良方法により上記欠点
はかなり改良されているものの、さらに耐衝撃性
改良効果の大きい改質剤が要求されている。一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
より成るブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合
物の含有量が比較的少ない場合には、加硫するこ
となく室温において良好な弾性を示し、ビニル芳
香族化合物の含有量が比較的多い場合には透明性
と耐衝撃性に優れ、又これらはいずれも高温にお
いては熱可塑性樹脂と同様な流動性を示すため一
般の押出機や射出成形機で容易に成形でき、履物
や食品包装容器等に広く利用されている。しかしながら、このように優れた特性を有する
にもかかわらず、かかるブロツク共重合体の用途
範囲が限定されている大きな範囲は、その耐熱性
の悪さにある。さらに他の欠点は、特に履物用途
等において塩化ビニル重合体などを用いた素材に
比して耐摩耗性や耐圧縮歪性に劣ることである。これらの欠点を改良するため多くの試みがなさ
れてきた。例えば特公昭54−27025号公報ではブ
ロツク共重合体の耐熱性を向上させる方法として
ポリアリーレンオキサイドを配合することが試み
られている。この方法によりブロツク共重合体の
耐熱性は改善されているものの、ポリアリーレン
オキサイドの配合量の割合には耐熱性の改良効果
は充分でなかつた。また、ブロツク共重合体の耐摩耗性や耐圧縮歪
を改良する方法としては過酸化物、硫黄−加硫促
進剤系を用いて架橋化させる方法があるが、これ
によりこれらの特性はある程度改善されるものの
成形後の再生利用ができない等の問題を生じ、熱
可塑性のブロツク共重合体を使う利点が失なわれ
てしまうという別の問題が発生する。更に、別の
方法としては無機充てん剤を配合し、硬度を増し
て耐摩耗性を改善する方法もあるが、この場合に
は耐圧縮歪が損われ、実用上特策な方法でなかつ
た。要するに、従来ブロツク共重合体の加工性を
損うことなく耐摩耗性と耐圧縮歪性を改良する効
果的な方法は見い出されていなかつた。本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、ジカルボン酸類によつて変性され
たビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体またはそのイオン性架橋物と、前記の
熱可塑性重合体とを組合せることによりその目的
が達成されることを見い出し、特願昭55−17216
号及び特願昭55−17217号にて提案した。その後、
本発明者らはかかる変性ブロツク共重合体を用い
た組成物の特性改良について更に検討を進めた結
果、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクとオレフ
イン化合物重合体ブロツクから構成されるブロツ
ク共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を
含有する分子単位が結合した変性ブロツク共重合
体を用いることにより、上記諸問題が解決される
ばかりでなく、耐候性や耐熱老化性に優れた組成
物が得られることを見い出し、本発明を完成する
に到つた。即ち、本発明は、 (a) ポリオキシメチレン系重合体、ポリカーボネ
ート系重合体またはその改質物、ポリスルホン
系重合体またはその改質物、ニトリル系重合
体、ポリフエニレンエーテル系重合体またはそ
の改質物、ポリアリーレンスルフイド系重合体
またはその改質物のうちから選ばれた少なくと
も１種の熱可塑性重合体２〜98重量％ (b) ビニル芳香族炭化水素の含有量が10〜60重量
％で、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重
合体ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン
化合物重合体ブロツクＢを有し、しかもブロツ
クＢの不飽和度が20％を超えないオレフイン化
合物重合体ブロツクであるブロツク共重合体
に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
る分子単位が平均値として「基体となるブロツ
ク共重合体」100重量部あたり0.05〜20重量部
結合した変性ブロツク共重合体98〜２重量％からなる変性ブロツク共重合体組成物に関する。一般に、異種の重合体は相互に混和性がなく、
溶融混練等により強制的に混和した場合にも、そ
の相互の界面における付着性が悪い。そのため、
相互の特性が効果的に発現されることは少ない。
異種重合体を混合して相互の特性を効果的に発現
させる上で、この異種重合体界面の付着性を向上
させることは重要な因子であり、この特性を向上
させる方法として相互の重合体に親和性のある添
加剤を更に配合することが試みられている。しか
しながら本発明においては、かかる特別な添加剤
を用いなくても成分(a)と成分(b)はその界面が強固
な付着性を示し、その結果従来の方法では予見で
きなかつた特性を具備する新規な組成物が得られ
る。本発明においては、成分(a)の熱可塑性重合体と
成分(b)の変性ブロツク共重合体との組成比によ
り、組成物の機械的性質が、樹脂状のものからゴ
ム状ないし皮革状のものまで広範囲に変化する。
例えば、成分(a)の熱可塑性重合体が多い組成比の
場合、耐界面剥離性が良く、耐衝撃性等に優れた
強靭な樹脂状組成物が得られる。また、成分(b)と
して弾性的な性質を示す変成ブロツク共重合体を
用い、その含有量が多い組成比の場合には、耐熱
性、耐摩耗性、耐圧縮歪性、耐界面剥離性等の優
れたゴム状ないしは皮革状の組成物となる。本発明の組成物は塗装材料に対する付着性改良
効果が大きく、塗装した場合強固に付着した塗膜
が形成できる。また、本発明で使用する変性ブロツク共重合体
は、オレフイン化合物重合体ブロツクの不飽和度
が20％を越えないように限定されているため、不
飽和度の高い従来のブロツク共重合体、例えばス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体を用いた場
合に比較して耐候性及び耐熱老化性に優れた成形
品が得られる。更に、成分(b)として変性ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物を用いた本発明の組成物は、光沢に
優れるという利点も有する。本発明の組成物は、上記の如き物理特性や外観
特性に優れ、成形品用途に好適な組成物と云え
る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる成分(a)は前述の重合体群の
いずれかから成るが、このうちポリオキシメチレ
ン系重合体の例には、ホルムアルデヒド又はトリ
オキサンの重合によつて製造されたホモ重合体、
或いは前記モノマーを主成分とする共重合体があ
げられる。ホモ重合体は、重合体の末端基をエス
テル基またはエーテル基に変換して耐熱性や耐薬
品性を向上させることが一般に行なわれている。
共重合体には、ホルムアルデヒド又はトリオキサ
ンに、他のアルデヒド、環状エーテル、環状カー
ボネート、エポキシド、イソシアネート、ビニル
化合物等との共重合体があげられる。ポリカーボネート系重合体は、一般式または（上式においてA¹ _rはフエニレン基またはアルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
もしくはニトロ基で置換されたフエニレン基を表
わし、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、シク
ロアルキレン基、シクロアルキリデン基、硫黄、
酸素、スルホキシド基またはスルホン基を示す。）の構造単位を有する芳香族ポリカーボネートであ
る。好ましい例としては、ポリ−４，4′−ジオキ
シジフエニル−２，2′−プロパンカーボネートが
あげられる。又、ポリカーボネート系重合体の改質物は、上
記一般式の構造単位を有する芳香族ポリカーボネ
ートにスチレン系重合体を配合してその特性を改
質したものである。改質に用いるスチレン系重合
としては、スチレンを50重量％以上含有する重合
体、例えばポリスチレン、スチレン−α−メチル
スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロツ
ク共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、およ
びこれらポリスチレン系重合体類の混合物をあげ
ることができる。ポリスルホン系重合体は、一般式

【式】または

【式】（上式において、A² _rはフエニレン基を表わし、
Ｂは酸素、硫黄または芳香族ジオール残基を示
す。）の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンであ
る。好ましい例としては、ポリ（エーテルスルホ
ン）、ポリ（４，４−ビスフエノールエーテルス
ルホン）があげられる。又、ポリスルホン系重合体の改質物は、上記一
般式の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホルに
前記のスチレン系重合体を配合してその特性を改
質したものである。ニトリル系重合体は、50重量％以上のα，β−
オレフイン系不飽和モノニトリルを構成モノマー
として合成された熱可塑性ホモ重合体および／又
は共重合体である。α，β−オレフイン系不飽和
モノニトリルの例としてはアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリ
ルなどがあげられる。これらのモノマーは２種以
上の混合物として用いてもよい。このα，β−オ
レフイン系不飽和モノニトリルと共重合させるモ
ノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ペンテン−１、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどの低級α−オレフイン、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレ
ン、メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、
酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのα，β−
オレフイン系不飽和カルボン酸の低級アルキルエ
ステル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエー
テル化合物などがあげられる。ポリフエニレンエーテル系重合体は、一般式（上式において、R¹、R²はC₁〜C₄のアルキル基、
置換アルキル基またはハロゲンを示す。）の構造単位を有するフエニレンエーテル重合体、
または該フエニレンエーテル重合体にスチレン系
化合物をグラフト重合したポリフエニレンエーテ
ルグラフト共重合体である。グラフト変成のため
に使用されるスチレン系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、tert
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどがあげら
れ、これらはグラフト重合に際して二種以上共存
せしめても良いし、所望に応じて他の共重合可能
なビニル化合物、例えばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどを併用して共にグラフト重合さ
せることも可能である。好ましいフエニレンエー
テル重合体としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルがあげられ、又そ
の好適なグラフト変性体としては該重合体のスチ
レングラフト共重合体があげられる。又、ポリフエニレンエーテル系重合体改質物
は、上記一般式の溝造単位を有するフエニレンエ
ーテル重合体或いはポリフエニレンエーテルグラ
フト共重合体に前記のスチレン系重合体を配合し
てその特性を改質したものである。ポリアリーレンスルフイド系重合体は、一般式〔−A³ _r−Ｓ−〕（上式において、A³ _rはフエニレン基またはアル
キル基もしくは置換アルキル基で置換されたフエ
ニレン基を表わす。）の構造単位を有するアリーレンスルフイド重合体
または共重合体である。好適な例としてはポリフ
エニレンスルフイド、ポリ４，4′−ジフエニレン
スルフイドなどがあげらる。又、ポリアリーレンスルフイド系重合体改質物
は、上記一般式の構造単位を有するアリーレンス
ルフイド重合体または共重合体に前記のスチレン
系重合体を配合してその特性を改質したものであ
る。本発明に用いられる成分(a)の重合体群におい
て、ポリカーボネート系重合体、ポリスルホン系
重合体、ポリフエニレンエーテル系重合体及びポ
リアリーレンスルフイド系重合体それぞれの改質
物を構成するスチレン系重合体の好適なものとし
ては、ポリスチレン、耐衝撃性ゴム変性スチレン
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン
−スチレン共重合体、およびこれらの任意の混合
物があげられる。一般に、該改質物を構成するス
チレン系重合体の含有量は70重量％以下、より一
般的には50重量％以下である。なお、本発明に用いられる成分(a)の重合体群に
おいて、ポリカーボネート系重合体、ポリスルホ
ン系重合体、ポリフエニレンエーテル系重合体及
びポリアリーレンスルフイド系重合体は分子量
5000以上、好ましくは10000以上のものが好適で
ある。本発明の組成物の(b)成分である変性ブロツク共
重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
重合体ブロツクＡと少なくとも１個の不飽和度が
20％を越えないオレフイン化合物重合体ブロツク
Ｂとからなるブロツク共重合体（以下これを、
「基本となるブロツク共重合体」と呼ぶ）に、カ
ルボン酸基またはその誘導体基を含有する分子単
位が結合した変性ブロツク共重合体である。ここ
でオレフイン化合物重合体ブロツクとは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の
モノオレフイン、あるいはブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフイ
ン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノル
ボルネン誘導体等の非共役ジオレフインのうちか
ら選ばれた１種以上のオレフイン化合物が重合、
あるいは共重合した形態を有する重合体ブロツク
であり、しかも該ブロツクの不飽和度は20％以下
である。従つてオレフイン化合物重合体ブロツク
の構成モノマーとして上記のジオレフイン類を用
いた場合には、該ブロツク部分の不飽和度が20％
を越えない程度にまで水添等の方法により不飽和
度を減らす処理が施されていなければならない。
またオレフイン化合物重合体ブロツクにはビニル
芳香族化合物がランダムに共重合されていてもよ
い。本発明において、「基体となるブロツク共重
合体」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物からなるブロツク共重合体の水添物、ビ
ニル芳香族化合物とモノオレフインとのブロツク
共重合体等が挙げられる。本発明で使用する変性
ブロツク共重合体は、前記の「基本となるブロツ
ク共重合体」に、不飽和カルボン酸またはその誘
導体を付加反応させることにより製造できる。本発明において(b)成分として最も好ましい変性
ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツクと共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクとから構成されてなるブロツク共重合体
（以後これを、「前駆体としてのブロツク共重合
体」と呼ぶ）の共役ジエン部分の不飽和度が20％
を越えない程度にまで選択的に水添され、次い
で、不飽和カルボン酸またはその誘導体が付加反
応により結合されて得られた変性ブロツク共重合
体である。「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクとを含有するも
のである。ここで共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜30／70の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。なお、本発明における「前
駆体としてのブロツク共重合体」中には、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物の含有量が50重量％を越えるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロツクが存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ツクは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクに含めるものとする。「前駆体としてのブロツク共重合体」におい
て、、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン
化合物の含有量の重量比は、10／90〜60／40の範
囲、好ましくは15／85〜55／45の範囲である。か
かるブロツク共重合体は熱可塑性弾性体としての
特性を示し、「前駆体としてのブロツク共重合体」
として好適に用いられる。「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソプレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000好ましくは40000〜300000の範囲で
あり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子
量の比）は、1.05〜10の範囲が好ましい。またブ
ロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよ
い。さらに、ブロツク共重合体において共役ジエ
ン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、
ブタジエン部分のミクロ構造の１、２結合量が10
〜80％の範囲が好ましい。変性ブロツク共重合体
にゴム弾性を持たせることを必要とする場合に
は、１、２結合量は25〜65％、更に好ましくは35
〜55％の範囲が好ましい。上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公報48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩基、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イス油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更に、ブロツク共重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物として使用することも可能
である。上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、特えば特公昭42−8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基本となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少くとも80％が水素添加されてい
ること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクの水素添加によつて形態的に
オレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換された
ブロツク中の不飽和度が20％を越えないことが必
要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度が20％を越えると不飽和ポリエステル樹脂
組成物の成形品の耐候性や耐熱老化性が劣るため
好ましくない。一方、ビニル芳香族化合物重合体
ブロツク中のビニル芳香族化合物および必要に応
じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
ク中に共重合されているビニル芳香族化合物に基
づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を20％以下にするのが
好ましい。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度は、赤外分光光度計（IR）や核磁気共鳴
装置（NMR）等を用いた機器分析、ヨード滴定
法等による滴定分析などにより測定できる。「基体となるブロツク共重合体」は、次いで、
不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性され、本発明で使用する変性ブロツク
共重合体が合成される。不飽和カルボン酸または
その誘導体の例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エ
ンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドな
ど、アクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノ
カルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレ
イン酸が好ましい。変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和カルボン酸またはその誘導
体を、溶液状態または溶融状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめ
ることによつて得られる。これら変性ブロツク共
重合体の製造方法に関しては、本発明においては
特に限定はしないが、得られた変性ブロツク共重
合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、そ
の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましい方法とし
ては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在
下で、「基本となるブロツク共重合体」と不飽和
カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法が
挙げられる。変性ブロツク共重合体に含まれるカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即
ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量
は、本発明において使用する変性ブロツク共重合
体全体の平均値として、「基本となるブロツク共
重合体」100重量部あたり、0.05〜20重量部、好
ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.3〜５
重量部である。ジカルボン酸基またはその誘導体
基を含有する分子単位が0.05重量部未満では、未
変性ブロツク共重合体に比して改良効果がほとん
ど認められず、20重量部をこえても、それ以下の
場合に比してその改良効果が顕著でない。変性ブロツク共重合体中のカルボン酸基または
その誘導体基を含有する分子単位の含有量は、赤
外分光光度計や滴定等による方法により容易に把
握することができる。また、本発明においては、
(b)成分として使用する変性ブロツク共重合体中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量が全
体の平均値として上記範囲を満たす範囲内におい
て未変性のブロツク共重合体が含まれていてもよ
い。本発明において、前記の変性ブロツク共重合体
はイオン性架橋物として組成物中に混在させるこ
ともできる。このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種または２種以上の混合物でイオ
ン性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツ
ク共重合体に１価、２価および３価の金属の化合
物のうちのいずれか１種または２種以上の混合物
を架橋剤化合物として反応させることによつて得
られる。上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のカルボン酸基またはその誘導体基は、架
橋剤化合物を添加することによつて、イオン化す
る。そして架橋剤化合物の添加量によつてイオン
化量を調節することができ、その量は例えば赤外
分光光度計により測定される。架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるカルボン酸基またはその誘導体基
の一部ないし全量がイオン化する量が加えられ、
上記イオン化反応は、ほぼ定量的に進行するが、
所望のイオン化量を得るためには理論量より過剰
の架橋物が必要な場合もある。イオン性架橋物を
効果的に得るためには、上記金属化合物と変性ブ
ロツク共重合体に含有されるカルボン酸基または
その誘導体基とのモル比が0.1〜3.0であることが
好ましい。変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋的化合
物としては、周期律表第族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種または２種以上
の混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
ジウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
があげられる。これらの金属化合物の好適なもの
は、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩であ
る。変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋物化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋物化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用できるイオン
性架橋物を得る方法として使用できる。また、本発明においては成分(a)の熱可塑性重合
体と成分(b)の変性ブロツク共重合から成る混合物
を溶融させた状態で、または適当な溶媒に溶解さ
せた状態で架橋剤化合物を添加して架橋反応をお
こさせ、イオン性架橋物を形成させる方法も採用
できる。本発明で使用される変性ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物は熱可塑性であり、高温において加
工可能であると共に、イオン性架橋は可逆的な架
橋である。これらの特徴は、通常に用いられるイ
オウ架橋、パーオキサイド架橋あるいは放射線架
橋などの不可逆的な架橋によつて得られたブロツ
ク共重合体の架橋物と、本発明で用いる変性ブロ
ツク共重合体のイオン性架橋物とが本質的に異な
る点である。本発明においては、前述した様に成分(a)の熱可
塑性重合体と成分(b)の変性ブロツク共重合体との
組成比により、樹脂状のものからゴム状ないし皮
革状のものまで得られる。樹脂状の組成物を得る
場合の組成比としては、成分(b)中のビニル芳香族
炭化水素の含有量が10重量％以上60重量％以下、
好ましくは15重量％以上55重量％以下、更に好ま
しくは20重量％以上50重量％以下の場合には成分
(a)と成分(b)の重量比が98／２以下50／50を超え
る、好ましくは95／５〜60／40、更に好ましくは
90／10〜70／30の範囲が推奨される。成分(b)の配
合量が上記範囲より少ないと耐衝撃性や塗装性の
改良効果が少なく、逆に多すぎる場合には剛性が
低下する。また、ゴム状ないし皮革状の組成物を
得る場合の組成比としては、ビニル芳香族炭化水
素の含有量が10重量％以上60重量％以下、好まし
くは15重量％以上55重量％以下、更に好ましくは
20重量％以上50重量％以下の変性ブロツク共重合
体を用い、しかも該ブロツク共重合体と成分(a)の
重量比が98／２〜50／50、好ましくは95／５〜
60／40、更に好ましくは90／10〜70／30の範囲が
推奨される。成分(a)の配合量が上記範囲より少な
いとゴム状ないし皮革状の組成物としての前述の
改良効果が小さく、又逆に多すぎる場合にはゴム
状ないし皮革状の性質が失なわれて樹脂状の組成
物となつてしまう。本発明の変性ブロツク共重合体組成物には、必
要に応じて、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリ
エステルなどを成分(a)100重量部に対して100重量
部以下の量で配合してその特性を改変することが
できる。かかる他の重合体を配合した時にも全体
が密接に一体化された組成物が得られるのは、前
述した様に、成分(b)の良好な付着性が充分発揮さ
れているためと考えられる。熱可塑性ポリアミド
としては、ナイロン６、６−６、７、６−10、６
−12、11および12等が、又熱可塑性ポリエステル
としてはエチレングリコールテレフタレート系或
いは、ブタンジオールテレフタレート系ポリエス
テル等公知のものが使用でき、分子量としては
5000以上、好ましくは10000以上のものが好適で
ある。また、本発明の変性ブロツク共重合体組成物に
は、シリカ、カーボンブラツク、クレー、ガラス
繊維、有機繊維、炭酸カルシウムなどの補強剤や
充てん剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、
顔料、滑剤、難燃剤やその他の添加剤を加えるこ
とが可能である。例えば、ガラス繊維を本発明の樹脂状の変性ブ
ロツク共重合体組成物100重量部に対して150重量
部以下、好ましくは10〜100重量部配合した組成
物は、剛性、耐熱性、機械的強度が向上し、優れ
た成形品用素材を提供する。ガラス繊維として
は、通常樹脂混合用に使用されている直径２〜
20μ、長さ50〜20000μのものが用いられる。また、本発明のゴム状ないし皮革状の変性ブロ
ツク共重合体組成物を靴底用の素材として使用す
る場合、充てん剤や顔料としての炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、二酸化チタン等の微粉末状
固体、硬さ調節剤としてのポリスチレン系樹脂、
ポリオレフイン系樹脂等の樹脂類、成形加工性調
節剤としてのパラフイン系油、ナフテン系油等の
プロセス油などを必要に応じて配合することがで
きる。これらの添加剤の配合量としては次の様な
ものが一例としてあげられる。本発明のゴム状ないし皮革状の組成物 100重量部樹脂類 30〜100重量部プロセス油 50〜100重量部微粉末状固体 20〜200重量部本発明の変性ブロツク共重合体組成物は、その
各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合
に用いられる各種混合装置、例えば一軸または多
軸のスクリユー型押出機、ミキシングロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダー等を用いることによ
つて調整することができ、溶融状態において混合
することが好ましい。また、本発明の組成物は、
各成分の溶液を混合した後、溶剤を加熱除去する
方法等により得ることもできる。本発明の変性ブロツク共重合体組成物は、従来
公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、
射出成形、中空成形、回転成形などによつてシー
ト、発泡体、フイルム、各種形状の射出成形品、
中空成形品、圧空成形品、回転成形品等極めて多
種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加
工でき、自動車部品、電気部品、機械部品、履
物、電線ケーブル、食品包装容器等に利用するこ
とができる。この様にして得た本発明の変性ブロツク共重合
体組成物を素材とする成形品は、必要に応じて塗
装やメツキを施すことができる。塗装する場合、塗料としてはアクリルまたはビ
ニル変性アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗
料、ポリウレタン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗
料、フエノール樹脂系塗料、メラミン樹脂系塗
料、ユリア樹脂系塗料等公知のいずれの塗料も使
用できる。また、メツキ処理により金属的な感触をだすこ
ともできる。メツキ方法としては、化学メツキや
電気メツキ等従来公知のいずれの方法でも実施で
きる。特に、成分(b)として変性ブロツク共重合体
のイオン架橋物を用いた本発明の樹脂状の変性ブ
ロツク共重合体組成物は、成分(a)の配合量が多い
場合成分(b)が極めて異形な状態で成分(a)中に分散
するため、化学エツチングしてメツキした場合ア
ンカー効果が大きくメツキの密着強度の大きいメ
ツキ成形品が得られる。以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例
を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定
するものでないことは云うまでもない。尚、以下
の実施例で用いた変性ブロツク共重合体等は次の
様にして調整した。 (1) 水添ブロツク共重合体の調整ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調節剤として、ブタ
ジエンとスチレンとをアニオン・ブロツク共重
合することにより、表１に示したようなブロツ
ク共重合体を合成した。

【表】次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ−
ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒またはシク
ロヘキサン溶媒中で、ナフテン酸コバルトとトリ
エチルアルミニウムを触媒として、水素圧７Kg／
cm²、温度50℃で５時間水素添加を行つて、ブタジ
エンブロツク部分の二重結合の約90％が水素添加
され、スチレンブロツク部分のベンゼン環はほと
んど水添されないで残つた、選択的に水添された
ブロツク共重合体を合成した。触媒残渣の金属は
塩酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。 (2) 変性ブロツク共重合体の調製上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部に対して３重量部の無水マレイン酸、
0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー
型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ
＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度250℃でマレイン化反応を行つ
た。得られた変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、安定剤
として２，６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４
−メチルフエノール（BHT）を、重合体100重
量部あたり0.5重量部添加した。この水添ブロ
ツク共重合体を分析したところ、表２の結果が
得られた。

【表】実施例１〜10及び比較例１〜６熱可塑性重合体100重量部に対して、前記の方
法で調整した変性ブロツク共重合体（試料Ｂ−
１）10重量部または比較例として未変性ブロツク
共重合体（試料Ａ−１）10重量部とをヘンシエル
ミキサーにて充分混合した後、40mm押出機で通常
の方法によりペレツト化した。得られたペレツト
を射出成形して120×120×３mmの平板を作成し
た。この平板をメチルアルコールで脱脂した後、市
販のアクリル樹脂系塗料をスプレー塗装し自然乾
燥した。なお、熱可塑性重合体としてポリオキシ
メチレン及びニトリル樹脂を用いた組成物の平板
の場合は、メチルアルコール脱脂する代わりに、
塩酸溶液に30秒浸漬後水でスプレー洗浄した。塗装された平板の塗膜付着性試験結果を表３に
示したが、本発明の組成物は塗膜の付着性が極め
てよいことが分かる。

【表】

【表】実施例11〜14及び比較例17〜10 表５に示した処法に従つて熱可塑性重合体と変
性ブロツク共重合体又は未変性のブロツク共重合
体を前記と同様にペレツト化した。このペレツト
を射出成形して試験片を作成し、耐衝撃強度を測
定した。結果を表５に示したが、本発明の組成物は極め
て耐衝撃性に優れた組成物を提供することが明ら
かになつた。又、前記実施例と同様の方法で耐候性試験及び
耐熱老化性試験を実施したところ、実施例11〜14
の本発明の組成物は比較例７〜10の比較例の組成
物より優れたアイゾツト衝撃強度を示した。

【表】

【表】実施例 15 表６に示した処法に従いガラス繊維を含有する
本発明の熱可塑性重合体と変性ブロツク共重合体
との組成物をペレツト化した。このペレツトを射
出成形して試験片を作成し、衝撃強度を測定し
た。結果を表６に示した。

【表】を使用した。
実施例16〜23及び比較例11〜17 次の処法に従い、本発明の変性ブロツク共重合
体組成物及び比較例としての組成物を得た。 (1) 組成物配合比重量部 Γ変性ブロツク共重合体（試料Ｂ−１）又は未
変性ブロツク共重合体（試料Ａ−１） 100 Γ熱可塑性重合体（注11） 50 Γナフテン系プロセスオイル 50 Γ酸化チタン１ Γ安定剤（注12） 0.7 （注11）熱可塑性重合体はいずれもペレツト
状の重合体を更に冷凍粉砕し、粒径50メツシ
ユ程度の粉末状にして使用した。（注12）２，2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフエノール）を使用し
た。 (2) 押出混練条件 Γ押出機：前記で用いたのと同じ Γシリンダー温度：130〜170℃ 得られた組成物の成形試験片の引張強度、耐
摩耗性及び圧縮永久歪を測定し、それぞれ表７
に示した。表７の結果から明らかな様に本発明の組成物
は未変性のブロツク共重合体を用いた比較例の
組成物より引張強度、耐摩耗性及び耐圧縮永久
歪性の点で優れることが分かる。又、変性ブロ
ツク共重合体のイオン性架橋物を用いた本発明
の組成物は、耐熱性が更に改良されていた。次に、前記と同様の方法により耐候性試験を行
つたところ、実施例16〜23の試験片は耐候性試験
前のものに近い特性を示してゴム的な弾性が保持
されていたが、比較例11〜17の試験片は、特に引
張試験における伸びが低下してゴム的な弾性が失
われており、かなり劣化していることが確認され
た。

〔試料Ｂ−６の変性ブロツク共重合体は、無水マレイン酸の代わりにアクリル酸を用いる以外は、試料Ｂ−３の変性ブロツク共重合体と同様の方法により製造した。〕

各配合の押出混練及び得られた各組成物の成形
試験片の物性測定は実施例24〜27と同一の方法で
行なつた。結果を表８に示す。表８の結果から明らかなように、本発明の組成
物は未変性のブロツク共重合体を用いた比較例の
組成物より耐摩耗性及び高温時の耐圧縮永久歪性
に優れるものであつた。

【表】として表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が
良いことを表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ポリオキシメチレン系重合体、ポリカー
ボネート系重合体またはその改質物、ポリスル
ホン系重合体またはその改質物、ニトリル系重
合体、ポリフエニレンエーテル系重合体または
その改質物、ポリアリーレンスルフイド系重合
体またはその改質物のうちから選ばれた少なく
とも１種の熱可塑性重合体２〜98重量％ (b) ビニル芳香族炭化水素の含有量が10〜60重量
％で、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重
合体ブロツクＡと少なくとも１個のオレフイン
化合物重合体ブロツクＢを有し、しかもブロツ
クＢの不飽和度が20％を超えないオレフイン化
合物重合体ブロツクであるブロツク共重合体
に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
る分子単位が平均値として、「基体となるブロ
ツク共重合体」100重量部あたり0.05〜20重量
部結合した変性ブロツク共重合体98〜２重量％
からなる変性ブロツク共重合体組成物。２成分(b)の変性ブロツク共重合体が、１価、２
価または３価の金属イオンのうちのいずれか１種
または２種以上によりイオン性架橋したイオン性
架橋物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。