JPS63169557A - ヒドラジン濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及星上辺■里分互 本発明は、ヒドラジン濃度測定装置に関し、更に詳述す
ると、火力発電所ボイラユニットの起動排水処理装置人
出口における起動排水中のヒドラジン濃度を連続測定す
る場合に特に好適に使用される測定装置に関する。

従来勿技先 火力発電所においては、ユニットの停止時にボイラヘヒ
ドラジンを注入して蒸発管の防食を図っているが、その
起動排水はＣＯＤ　（化学的酸素要求量）が高いため、
ヒドラジンを起動排水処理装置で分解してから排水して
いる。この場合、ヒドラジンと反応する分解剤は当量注
入することが必要であり、このためには排水中のヒドラ
ジン濃度を予め検知しておかなければならない。

従って、起動排水処理装置の運用管理においては起動排
水中のヒドラジン濃度を常時計測することが必要となり
、このため起動排水中のヒドラジン濃度をＪＩＳに規定
されたｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド比色法に基
づく手分析法によって測定したり、ＯＲＰ計を用いて測
定することが従来行なわれている。

発明が解決しようとする問題へ しかしながら、上述した手分析による方法は迅速性に欠
けるという問題があり、また○ＲＰ計による方法は正確
な測定値を得ることができないという欠点を有する。従
って、これらの方法によっては起動排水処理装置の運用
管理を充分満足に行なうことができないのが実情である
。

このため、起動排水中のヒドラジン濃度をＪＩＳに規定
されたｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド法に基いて
正確に、がっ短時間で自動測定し得る手段が要望されて
いるが、満足すべき提案は未だなされていないのが実情
であった。

皿貝孟１邂　するための手 本発明者らは、上記事情に鑑み、上述したＪＩＳ法に基
づく自動測定装置を得るために種々検討を行なった結果
、下記■〜■の知見をなした。

即ち。

■ＪＩＳ法では発色試薬を添加した後発色が安定するま
でに１ｏ分間を要し、これでは分析時間の要求を満足で
きない。

これに対し、反応温度を１０〜４０℃の範囲で変化させ
ながら吸光度の時間的変化を調べたところ、後述するよ
うに常温では１０分間を要するが、４０℃では３分間で
発色反応が完了することを見い出した。但し、感度低下
を生ずるが、起動排水の測定においては感度余裕が大き
く、大量希釈を行なうので問題はない、一方、ＪＩＳで
は温度管理の必要性は述べられていない。

■上記■の条件では発色反応に３分間を要するが、バッ
チ法によって測定を行なう場合にはこの他に反応容器へ
のサンプル水及び試薬の注入時間、反応後の液の排出時
間及び反応容器の洗浄時間を要し、これらを加えると更
に２分以上が必要となるため、５分以上の間隔でしか分
析できない、これに対し、サンプル水及び試薬の混合部
と反応部とを別体とし、混合後の液を反応部に送り、反
応部で反応させている間に混合部の洗浄を行ない、次の
サンプル水を受は入れられるようにしておけば上記時間
を短縮することができ、３分程度の間隔で分析を行なう
ことができることを見い出した。

■■のように混合部と反応部とを別体にする場合、反応
部は混合液で共洗いをすることになるので１反応部は共
洗いし易い構造とし、かつ混合部及び反応部内の混合液
を加温し、例えば４０℃に保持する。また、吸光度測定
セルをフローセルとし、これも共洗いが容易に行なえる
構造にする。

更に、このフローセルに希望する測定時間間隔で作動す
る定量ポンプを連結し、この定量ポンプの作動によって
混合液を混合部から反応部へ移送して反応を続行、終了
させた後、次回の定量ポンプの作動により反応部からフ
ローセルにこのフローセルを共洗いしつつ混合液を移送
し、フローセルにて吸光度測定を行なうようにすること
、この場合混合部内の液量を反応部の容量より大きく、
反応部の容量を定量ポンプの一単位動作による吐出量と
ほぼ等しく、かつ反応部の容量をフローセルの容量の５
倍以上に形成することにより、反応部、フローセルの共
洗いが良好に行なわれ、正確な分析が行なわれることを
見い出した。

即ち、混合液を加温し、例えば４０℃に保持すること、
混合部と反応部とを別体に形成すること。

混合部１反応部、フローセル及び定量ポンプを順次連結
すると共に、これらの容量を上述した関係とすることに
より、ヒドラジン濃度をＪＩＳ法によって正確かつ短時
間（例えば３分間という短い間隔）で測定できることを
知見したものである。

従って、本発明は、ヒドラジンを含むサンプル液、希釈
液及びヒドラジンと反応して発色する発色試薬が注入、
混合される混合容器並びにこの混合容器内の被検液を加
温状態に保持する保温機構を備えた混合セルと、内部を
被検液が流通する反応管及びこの反応管内の被検液を加
温状態に保持する保温機構を備えた反応セルと、内部に
被検液流路を有し、この流路を流れる被検液の吸光度を
測定するフローセルと、定量ポンプとを順次連結してな
り、この定量ポンプを所定時間間隔で作動することによ
り上記混合容器中の被検液を反応管及びフローセルに順
次移送させると共に、上記混合容器内の液１１ｔ　Ｖ　
Ｍ、反応管の容量ＶＲ、フローセルの被検液流路の容量
Ｖｃ及び定量ポンプの一単位動作による吐出量■Ｐを下
記式（１）％式％（１） で示される関係に設定したことを特徴とするヒドラジン
濃度測定装置を提供することを目的とする。

作ル 本発明装置においては、混合セル及び反応セル内の混合
液を加温状態、例えばほぼ４０℃に保温するようにした
ので、発色反応時間が例えば３分間という短時間に短縮
される上、混合セルと反応セルとを別体に形成し１反応
セルで反応が行なわれている間に混合セルの洗浄等を行
なうことができるようにしたので、これらに要する時間
を節約することができ、従って、短時間の測定周期でヒ
ドラジン濃度を正確に測定し得るものである、次に実施
例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記
実施例に制限されるものではなし１１１ １庭舛 第１図は本発明の一実施例に係るヒドラジン濃度測定装
置を示すものである。

図中１は略筒形の水シャケブト２内に混合容器３が挿入
されてなる混合セルで、この混合セル１の混合容器３内
にはサンプル水流人管４、希釈／洗浄水流入管５及び発
色試薬流入管６の一端部がそれぞれ連通しており、制御
部（図示せず）の制御によって混合容器３内にサンプル
水、希釈／洗浄水及び発色試薬（ｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド）がそれぞれ注入されるようになってい
る。なお、７は先端部が混合容器３内に挿入された攪拌
捧、８はこの攪拌捧７に連結された回転モータ、９は混
合容器３下端の排出口３ａに連結された排出管、１０は
この排出管９に介装された電磁バルブである。

また、１１は筒状水ジヤケツト１２内に内径２〜３ｍ程
度のフッ素樹脂系チューブをコイル状に形成してなる反
応管１３を配置した反応セルで、上記反応管１３の流入
端１３ａにはその一端が上記混合容器３に連通した連絡
管１４の他端が連結されている。

なお、１５及び１６はそれぞれ上記混合セル１の水ジャ
ケット２と反応セル１１の水ジャケット１２とを連通ず
る第１及び第２循環パイプで、これらのうち第１循環パ
イプ１５には恒温水槽１７及び循環ポンプ１８がそれぞ
れ介装されており、ポンプ１８の作動により第１循環パ
イプ１５、反応セル１１の水ジャケット１２、第２循環
パイプ１６及び混合セル１の水ジャケット２からなる循
環流路Ａを恒温水槽１７により所定温度に調整された保
温水が循環し、混合容器３及び反応管１３内をそれぞれ
ほぼ４０℃に保つようになっている。

また、１９は内部に被検液流路２ｏが形成され。

この流路２０を流れる被検液の吸光度を測定する吸光度
測定用フローセルで、このフローセル１９の上記被検液
流路２０の流入端２０ａにはその一端が上記反応セル１
１の反応管１３の流出端１３ｂに連通した連絡管２１の
他端が連結されている。

更に、２２は一端が上記フローセル１９の被検液流路２
０の流出端２０ｂに連通された排出管で、この排出管２
２には一対のバルブ体２３ａ、２３ｂを有する逆止弁２
３が介装されていると共に、上記バルブ体２３ａ、２３
ｂ間には連結パイプ２４を介して定量ポンプ（分析間隔
時間と等しい時間毎に動作し、その一単位動作による吐
出量が正確なシリンジポンプ）２５が連結され、この定
量ポンプ２５の一単位動作毎に上記混合容器３内の被検
液が反応管１３．フローセル１９に順次移送され、更に
排出管２２を通って排出されるようになっている。

ここで、上記装置において、混合容器３内の液量ＶＭ、
反応管１３の容量ＶＲ、フローセル１９の被検液流路２
０の容量Ｖｃ及び定量ポンプの一単位動作による吐出量
ｖＰは上記（１）式、即ちＶ　Ｍ　＞　Ｖ　ｐ　磯Ｖ　
Ｒ≧５■ｃ　　・旧・・（１）で示される関係に設定さ
れている。なお、ポンプの一単位動作による吐出量ＶＰ
については、その量をポンプの１回の動作で吐出する場
合と複数回の動作で吐出する場合とがあるが、いずれの
場合も一単位の動作と考えるものである。

上記ヒドラジン濃度測定装置によって火力発電所ボイラ
の起動排水中のヒドラジン濃度を測定する場合、上記循
環ポンプ１８を作動させて混合セル１の水ジャケット２
及び反応セル１１の水ジャケット１２に保温水を流通さ
せると共に、サンプル水流人管４、希釈／洗浄水流人管
５及び発色試薬流入管６から混合容器３内にサンプリン
グした起動排水、希釈水及び発色試薬（ｐ−ジメチルア
ミノベンズアルデヒド）をそれぞれ所定量を注入する。

なお、これらの液は攪拌捧７によって攪拌される。

この場合、本装置においては、比色法の吸光特性がヒド
ラジン濃度３■４以下において直線性を有することに着
目し、サンプル水の希釈はサンプル水中のヒドラジン濃
度が０〜２０■Δの時は１０倍、２０〜２００■への時
は１００倍に自動希釈する方式を採用している。なお、
希釈水としては、溶存酸素の酸化によるヒドラジン濃度
減少を防止するため、脱塩水に塩酸を加えたものを用い
ることが好ましいが、脱塩水のみでも実用上は問題ない
。

上記混合容器３内の混合液は、水ジャケット２の作用で
４０℃に保持されると共に、第１回目の定量ポンプ２５
の作動により連絡管１４゛を通って反応セル１１の反応
管１３にこの反応管１３を共洗いしつつ流入し、水ジャ
ケット１２によって４０℃に保持された状態で反応管１
３に滞留する間に発色反応が完了する。

その後１次の定量ポンプ２５の動作タイミングにこの混
合液が連絡管２１を通ってフローセル１９の被検液流路
２０にこの流路２ｏを共洗いしつつ流入し、ここで吸光
度が測定された後、次のポンプ２５の動作タイミングに
排出管２２を通って排出されるものである。

一方、上記反応セル１１で発色反応が行なわれている間
に、まず混合容器３内の余剰の液が排出管９から排出さ
れ、次いで混合容器３内に希釈／洗浄水流人管５から洗
浄水が注入されて容器３が洗浄された後、この洗浄水が
排出管９から排出され、これにより混合容器３が次のサ
ンプル水を受は入れ可能な状態となる。そして、新たな
サンプル水、希釈液及び試薬が上記と同様に混合容器３
内に注入され、定量ポンプ２５の一定時間毎の動作によ
り同様に反応セル１１、フローセル１９に送られて測定
が行なわれるものである。

従って、上記装置によれば、混合容器３及び反応管１３
内の混合液を４０℃に保温するようにしたので、発色反
応が３分間で完了する上、混合セル１と反応セル１１と
を別体に形成し、第２図に示すように発色と混合・洗浄
とを並行して行なう方式、即ち第２図に示す３つの部分
で順送りに液の移動を行ないつつ次々と新しいサンプル
を取り入れる方式を採用したので、混合、洗浄に要する
時間を節約でき、このため反応時間とほぼ等しい時間間
隔、即ち、約３分間の測定周期で迅速かつ正確にヒドラ
ジン濃度の測定を行なうことができる。また、混合容器
３、反応管１３．フローセル１９の流路２ｏ及びポンプ
２５の各容量を上記（１）式の関係に設定したこと、即
ち混合容器３内の液量を反応管１３の容量よりも大きく
、反応管１３の容量をポンプ２５の一単位動作による吐
出量とほぼ等しく、かつ反応管１３の容量をフローセル
流路２０の容量の５倍以上に設定したことにより、連続
測定を行なう場合、反応管１３内及びフローセル流路２
ｏが新しい混合液によって充分に共洗いされるので、反
応管１３内及びフローセル流路２０が新しい混合液に完
全に置き換えられ、従って前の混合液の影響を受けるこ
となく誤差のない測定を行なうことができるものである
。

なお、上記装置においては混合容器３及び反応管１３を
保温するために水ジャケットを用いたが。

保温機構はこれに限られず、他の機構を採用してもよい
。また、反応管１３として内径２〜３ｍｍ程度のフッ素
樹脂系チューブによりコイル状に形成したものを用いた
が、他の材質、形状のものを使用してもよく、その他の
構成についても本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変
更して差支えない。

次に、実験例により本発明の効果を具体的に示す。

去１ｕ１Ｌ ヒドラジンを含む試料液にｐ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒドを添加した場合における吸光度の経時変化を１
０℃、２０℃、３０℃、４０℃の各反応温度についてそ
れぞれ調べた。結果を第３図に示す。

その結果、反応温度を４０℃にした場合約３分間で発色
反応が完了し、従って混合容器３及び反応管１３を４０
℃に保温するようにした実施例の装置によれば、迅速に
測定を行なえることが認められる。

ヌ】ｕ」Δ 第１図に示した装置において、フローセル１９に吸光度
２程度の液を満たすと共に１反応管１３に清水を満たし
、定量ポンプ２５の作動でこの清水をフローセル１９に
流しつつ吸光度を測定したところ、フローセル１９の液
量に対する通過量倍率と吸光度との関係は第４図に示し
たようになった。

第４図の結果より、上記倍率が５倍であればフローセル
１９が充分に共洗いされて前のサンプルのキャリーオバ
ーがなくなり、従って装置各部の容量関係を前記（１）
式のように設定した実施例の分析装置によれば、前のサ
ンプルの影響を受けることのない正確な測定ができるこ
とが認められる。なお、混合容器３内の液量ｖＭと反応
管１３の容量ｖＲとの関係は、単に余裕液量があればよ
いので、ｖＭをｖＲよりも大きく、特に２倍以上にすれ
ば問題ない。

末暮族ユ 第１図に示す装置の実用計器としての適用性を判断する
ため、火力発電所の起動排水を用いて測定を行なった。

結果を第５図に示す。

測定結果は直線性、再現性ともに良好であり、また手分
析ともよく一致していることが認められる。

１５Ｉυ弧果 以上説明したように、本発明のヒドラジン濃度測定装置
は、サンプル液中のヒドラジン濃度をＪＩＳに規定され
た比色法に基いて迅速かつ正確に連続自動測定できるも
ので、火力発電所ボイラユニットの起動排水処理装置人
出口における起動排水中のヒドラジン濃度の測定に有効
に使用され。

起動排水処理装置の適切な運用管理に寄与するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係るヒドラジン濃度測定装
置を示す概略図、第２図は同装置による測定のフロー図
、第３図はヒドラジン含有液に発色試薬を添加した場合
の種々反応温度における吸光度の経時変化を示すグラフ
、第４図は実験例において共洗いの効果を調べた結果を
示すグラフ、第５図は第１図に示す装置による測定値と
手分析値との相関を示すグラフである。 １・・・混合セル、２・・・水ジャケット、３・・・混
合容器、４・・・サンプル水流入管５・・・希釈／洗浄
水流入管。 ６・・・発色試薬流入管、 １１・・・反応セル、１２・・・水ジャケット、１３・
・・反応管、１９・・・測定用フローセル、２０・・・
被検液流路、２５・・・定量ポンプ。 出願人　　中部電力　株式会社（ほか１名）代理人　　
弁理士　　小　島　隆　司 時　　間　　（分） ０１２３４’５６７ 通過液量倍率 第５図 ０　４０　　ｓｏ　　１２０　１６０　２００手分析値
（■／ｌ　＞

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドラジンを含むサンプル液、希釈液及びヒドラジ
   ンと反応して発色する発色試薬が注入、混合される混合
   容器並びにこの混合容器内の被検液を加温状態に保持す
   る保温機構を備えた混合セルと、内部を被検液が流通す
   る反応管及びこの反応管内の被検液を加温状態に保持す
   る保温機構を備えた反応セルと、内部に被検液流路を有
   し、この流路を流れる被検液の吸光度を測定するフロー
   セルと、定量ポンプとを順次連結してなり、この定量ポ
   ンプを所定時間間隔で作動することにより上記混合容器
   中の被検液を反応管及びフローセルに順次移送させると
   共に、上記混合容器内の液量Ｖ＿Ｍ、反応管の容量Ｖ＿
   Ｒ、フローセルの被検液流路の容量Ｖ＿Ｃ及び定量ポン
   プの一単位動作による吐出量Ｖ＿Ｐを下記式（１） Ｖ＿Ｍ＞Ｖ＿Ｐ≠Ｖ＿Ｒ≧５Ｖ＿Ｃ・・・・・・（１）
   で示される関係に設定したことを特徴とするヒドラジン
   濃度測定装置。