JPS63165395A - スクロース誘導体の製造法 - Google Patents
スクロース誘導体の製造法Info
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- JPS63165395A JPS63165395A JP62233625A JP23362587A JPS63165395A JP S63165395 A JPS63165395 A JP S63165395A JP 62233625 A JP62233625 A JP 62233625A JP 23362587 A JP23362587 A JP 23362587A JP S63165395 A JPS63165395 A JP S63165395A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
- C07H15/06—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical being a hydroxyalkyl group esterified by a fatty acid
-
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- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
- C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
- C07H13/04—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids having the esterifying carboxyl radicals attached to acyclic carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は2,3.4.3’、4’−ペンタ−O−アセチ
ルスクロース(4−PAS)の新規製造法8よびスフ0
−スの甘味の数百倍を有する高度の甘味剤、スクラロー
ス(4,1’、6’−トリクロロー4.1 ’、6’−
トリデオキシガラクトスクロース〉合成の中間体である
その異性体2゜3.6.3’、4’−ペンター0−アセ
チルスクロース(6−PAS)の製造法に関する。甘味
剤としてスクラロースを使うのは英国特許第1,543
.167号明mmに開示されている。
ルスクロース(4−PAS)の新規製造法8よびスフ0
−スの甘味の数百倍を有する高度の甘味剤、スクラロー
ス(4,1’、6’−トリクロロー4.1 ’、6’−
トリデオキシガラクトスクロース〉合成の中間体である
その異性体2゜3.6.3’、4’−ペンター0−アセ
チルスクロース(6−PAS)の製造法に関する。甘味
剤としてスクラロースを使うのは英国特許第1,543
.167号明mmに開示されている。
4−PASの製造法およびその6−PASへの異性化を
含むスクラロースの合成方法は英国特許第2.065.
6488@明IIl震に開示されている。この方法では
、6.1’、6.’−トリーO−アセチルーペンター〇
−アセチルスクロース(TRISPA)を脱トリチル化
して4−PASを得、ついでこれを6−PASに異性化
し、塩素化しかつ脱アセチル化して、スクラロースを得
ている。
含むスクラロースの合成方法は英国特許第2.065.
6488@明IIl震に開示されている。この方法では
、6.1’、6.’−トリーO−アセチルーペンター〇
−アセチルスクロース(TRISPA)を脱トリチル化
して4−PASを得、ついでこれを6−PASに異性化
し、塩素化しかつ脱アセチル化して、スクラロースを得
ている。
炭水化物のトリチル(=トリフェニルメチル)エーテル
に関する論文では、He1ferich(Advanc
es in Carbohy−drate Chemi
stry 3 、79−111.1948>は、トリエ
チルエーテルは水又は有機溶媒、あるいはその混合物中
強酸により、木酢酸中臭化水素と反応して、およびプラ
チナやパラジウムの存在下接触還元により除くことがで
きる旨記述している。
に関する論文では、He1ferich(Advanc
es in Carbohy−drate Chemi
stry 3 、79−111.1948>は、トリエ
チルエーテルは水又は有機溶媒、あるいはその混合物中
強酸により、木酢酸中臭化水素と反応して、およびプラ
チナやパラジウムの存在下接触還元により除くことがで
きる旨記述している。
これらの類似方法をTRl5PAの選択的脱トリチル化
に適用して、M ckeownら(CanadianJ
ournal of Chemistry 35.
28−36. 1957)は、(2))有機溶媒中ハロ
ゲン化水素との反応は出発物質を大規模に転化し、(ハ
)接触水素添加は触媒毒を回避するためにTRl5PA
の非常に純粋な試料を使う必要があり、更に4−PAS
は低収率(16−38%)となり、そして(ハ)水性酢
酸による段階的加水分解により4−PASを43−60
%収率で得、出発物質の若干の転化を伴なうことを見出
した。
に適用して、M ckeownら(CanadianJ
ournal of Chemistry 35.
28−36. 1957)は、(2))有機溶媒中ハロ
ゲン化水素との反応は出発物質を大規模に転化し、(ハ
)接触水素添加は触媒毒を回避するためにTRl5PA
の非常に純粋な試料を使う必要があり、更に4−PAS
は低収率(16−38%)となり、そして(ハ)水性酢
酸による段階的加水分解により4−PASを43−60
%収率で得、出発物質の若干の転化を伴なうことを見出
した。
英国特許第2,065,648B号明細書において、高
収率(95%まで)の4−PASはTRl5PAを約0
℃のような低温で氷酢酸と併用(1:1)してメチルイ
ソブチルケトンの如き不活性溶媒にて塩酸で処理して簡
単に得ることができる。しかし、反応混合物中に過剰の
酸があると、4−PASが分解しかつ副産物を生成する
。
収率(95%まで)の4−PASはTRl5PAを約0
℃のような低温で氷酢酸と併用(1:1)してメチルイ
ソブチルケトンの如き不活性溶媒にて塩酸で処理して簡
単に得ることができる。しかし、反応混合物中に過剰の
酸があると、4−PASが分解しかつ副産物を生成する
。
この問題は大規模にした場合に一層厄介になる。
この問題からの若干の救済は溶媒としてトルエンと塩酸
を使って得られる。生成物4−PASは溶液から分離し
、母液にて反応中発生したトリチルクロライドの多くを
去る。良好な収率(約85%)が得られ、トリチルクロ
ライドを回収し、再循還させることができる。しかし、
若干の塩酸とトリチルクロライドは生成物中に含まれ、
安定な生成物を得るために十分注意深く洗う必要がある
。更に、反応混合物中に高反応性のトリチルクロライド
が存在すると、脱トリチル化工程とスクラ0−ス製造法
の他の工程とを組み合わせがうまくいかない。したがっ
て、更に処理する前に中間体を単離精製する必要がある
。
を使って得られる。生成物4−PASは溶液から分離し
、母液にて反応中発生したトリチルクロライドの多くを
去る。良好な収率(約85%)が得られ、トリチルクロ
ライドを回収し、再循還させることができる。しかし、
若干の塩酸とトリチルクロライドは生成物中に含まれ、
安定な生成物を得るために十分注意深く洗う必要がある
。更に、反応混合物中に高反応性のトリチルクロライド
が存在すると、脱トリチル化工程とスクラ0−ス製造法
の他の工程とを組み合わせがうまくいかない。したがっ
て、更に処理する前に中間体を単離精製する必要がある
。
TRl5PAの選択的脱トリチル化は、触媒量のフルア
ルキルクロライド又は塩酸および適当な触媒を不活性有
機溶媒中TRl5PA溶液に添加しそしてその溶液を水
素添加する接触方法により行なうことができることを本
発明者は見出した。
ルキルクロライド又は塩酸および適当な触媒を不活性有
機溶媒中TRl5PA溶液に添加しそしてその溶液を水
素添加する接触方法により行なうことができることを本
発明者は見出した。
この方法では、微量の塩酸がフルアルキルを水添分解に
より又は直接生成し、TRl5PAのトリチル基と反応
して、4−PASとトリチルクロライドを得、ついで水
添分解して塩酸を放出し、サイクルを完了する。
より又は直接生成し、TRl5PAのトリチル基と反応
して、4−PASとトリチルクロライドを得、ついで水
添分解して塩酸を放出し、サイクルを完了する。
本発明によれば、接触量のアルアルキル又は塩酸を不活
性有機溶媒中TRl5PA溶液に添加し、その溶液を水
添分解触媒の存在下水素添加する、2.3,4.3’、
−4’−ペンタ−O−アセチルスクロース(4−PAS
)の製造法を供する。
性有機溶媒中TRl5PA溶液に添加し、その溶液を水
添分解触媒の存在下水素添加する、2.3,4.3’、
−4’−ペンタ−O−アセチルスクロース(4−PAS
)の製造法を供する。
酸との反応によりTRl5PAを選択的に脱トリチル化
する公知方法とは反対に、本発明方法は過剰の酸を使用
せず、反応を事実上中性条件下で行ない、目的生成物の
分解と望ましくない副産物の生成物を回避する。この反
応条件下で、4−PASの若干を6−PASに異性化し
、生成物は2種の混合物で、4−PASが主成分となる
ようである。しかし、スクラロース方法の次の段階は6
−PASへの異性化であるから、若干6−PASが存在
しても、少しも望ましくないことはない。
する公知方法とは反対に、本発明方法は過剰の酸を使用
せず、反応を事実上中性条件下で行ない、目的生成物の
分解と望ましくない副産物の生成物を回避する。この反
応条件下で、4−PASの若干を6−PASに異性化し
、生成物は2種の混合物で、4−PASが主成分となる
ようである。しかし、スクラロース方法の次の段階は6
−PASへの異性化であるから、若干6−PASが存在
しても、少しも望ましくないことはない。
接触的水添分解は周囲温度と常圧で温和条件下で行なっ
て、95%以上の収率で4−PASを得ることができる
。触媒は炭のような不活性担体に特に担持したプラチナ
又はパラジウムの形がよい。
て、95%以上の収率で4−PASを得ることができる
。触媒は炭のような不活性担体に特に担持したプラチナ
又はパラジウムの形がよい。
すぐれた触媒系はパラジウム/炭素、特にパラジウム約
10重量%をもつ系である。溶媒はTRl5PAやアル
アルキル、また反応生成物を溶媒する不活性溶媒で、触
媒のよごれを防止するものがよい。炭化水素やハロゲン
化炭化水素が特に使われる。ハロゲン化炭化水素は使用
条件下で水素分解しないものから選択すべきである。エ
ステル類も使用する。望ましい溶媒はジクロロメタンで
あるが、トルエンや酢酸エチルも使用できる。
10重量%をもつ系である。溶媒はTRl5PAやアル
アルキル、また反応生成物を溶媒する不活性溶媒で、触
媒のよごれを防止するものがよい。炭化水素やハロゲン
化炭化水素が特に使われる。ハロゲン化炭化水素は使用
条件下で水素分解しないものから選択すべきである。エ
ステル類も使用する。望ましい溶媒はジクロロメタンで
あるが、トルエンや酢酸エチルも使用できる。
反応開始に使うアルアルキルクロライドはアリールメチ
ルクロライド、特にトリチルクロライドやベンジルクロ
ライドの如きフェニルメチルクロライドが望ましい。塩
酸自体す反応開始に使用できる。反応はアルアルキルク
ロライドの水添分解を経て進行し、塩酸やアルアルカン
(下記参照)を生成すると考えられるからである。接触
量のクロライドだけが必要であり、塩酸は消費されかつ
水添分解反応にて発生するからである。一般に、約0.
05〜0.2モルクロライド/ TRl5PAモルが望ましい。
ルクロライド、特にトリチルクロライドやベンジルクロ
ライドの如きフェニルメチルクロライドが望ましい。塩
酸自体す反応開始に使用できる。反応はアルアルキルク
ロライドの水添分解を経て進行し、塩酸やアルアルカン
(下記参照)を生成すると考えられるからである。接触
量のクロライドだけが必要であり、塩酸は消費されかつ
水添分解反応にて発生するからである。一般に、約0.
05〜0.2モルクロライド/ TRl5PAモルが望ましい。
トリチルクロライドの水添分解によりトリタン(=トリ
フェニルメタン)を生成し、この安定な化合物を回収し
、トリチルクロライドに転換(例えば、フリーラジカル
塩素化−KharaShら、J。
フェニルメタン)を生成し、この安定な化合物を回収し
、トリチルクロライドに転換(例えば、フリーラジカル
塩素化−KharaShら、J。
Amer、 Chem、 Soc、 1939.61
.2142−により、又はトリタノールにより転換−3
chmidlinら、Ber、、1912,45.31
88−により、続いて塩素化)し、また6、1’。
.2142−により、又はトリタノールにより転換−3
chmidlinら、Ber、、1912,45.31
88−により、続いて塩素化)し、また6、1’。
6′−トリー〇−トリチルスクロースの製造に使用する
よう再循環できる。
よう再循環できる。
この方法はパラジウム又はプラチナの存在下、トリチル
エーテル溶液を水素添加してトリチル基の接触還元の操
作に外見上似ているが、本発明者もoctteownら
もTRl5PAに対しこの方法が有効に作用し得なかっ
た。本発明者は触媒量のトリチルクロライドを反応涙合
物に添加すると、TRl5PAは急速完全に脱トリチル
化し、4−PASが高収率で得られることを見出した。
エーテル溶液を水素添加してトリチル基の接触還元の操
作に外見上似ているが、本発明者もoctteownら
もTRl5PAに対しこの方法が有効に作用し得なかっ
た。本発明者は触媒量のトリチルクロライドを反応涙合
物に添加すると、TRl5PAは急速完全に脱トリチル
化し、4−PASが高収率で得られることを見出した。
理論的考察にと・られれるものではないが、本発明方法
において、トリチルクロライドの水添分解(TR,1,
SPAのトリチル基よりむしろ)がおこり、これにより
塩酸を遊離し、TRl5PAのトリチル基と反応して、
4−PASざらにはトリチルクロライドを生成し、水添
分解をおこし反応が続々と考えられる。トリタンは反応
混合物に蓄積するが、トリチルクロライドとmlWの優
は脱トリチル化が完了するまで本実質的にコンスタント
のままである。
において、トリチルクロライドの水添分解(TR,1,
SPAのトリチル基よりむしろ)がおこり、これにより
塩酸を遊離し、TRl5PAのトリチル基と反応して、
4−PASざらにはトリチルクロライドを生成し、水添
分解をおこし反応が続々と考えられる。トリタンは反応
混合物に蓄積するが、トリチルクロライドとmlWの優
は脱トリチル化が完了するまで本実質的にコンスタント
のままである。
反応混合物中のトリタンの残量は4−PASと反応しな
いし、スクラロース製造方法の次の段階、すなわち酸性
(例えばトルエン/酢酸)又は延基、性(ジクロロメタ
ン/l−ブチルアミン)条件下で4−PASを6−PA
Sに異性化する工程を妨害しない。したがって、中闇体
の単111精製なくトリタンの殆どを除いた後、この段
階に進めることは可能である。
いし、スクラロース製造方法の次の段階、すなわち酸性
(例えばトルエン/酢酸)又は延基、性(ジクロロメタ
ン/l−ブチルアミン)条件下で4−PASを6−PA
Sに異性化する工程を妨害しない。したがって、中闇体
の単111精製なくトリタンの殆どを除いた後、この段
階に進めることは可能である。
本発明の別の態様として、TRl5PAから4−PAS
の製造法および酸性又は塩基性条件下6−PASに異性
化する方法において、不活性有機溶媒中下RISPAか
ら、接触量のアルアルキルクロライド又は塩Mおよび適
当な触媒をその溶液に加えてトリチル基を選択的除去し
そしてその溶液を水素添加することを特徴とする、上記
方法を供する。
の製造法および酸性又は塩基性条件下6−PASに異性
化する方法において、不活性有機溶媒中下RISPAか
ら、接触量のアルアルキルクロライド又は塩Mおよび適
当な触媒をその溶液に加えてトリチル基を選択的除去し
そしてその溶液を水素添加することを特徴とする、上記
方法を供する。
英国特許第2.065.6488号明Ill書に記載の
スクラロース製造の最終段階で、6−PASを4.1′
および6′位で塩素化して、2,3゜6.3’、4’−
ペンター0−アセチルスクラロースを得、ついでこれを
脱アセチル化してスクラロースを得ている。
スクラロース製造の最終段階で、6−PASを4.1′
および6′位で塩素化して、2,3゜6.3’、4’−
ペンター0−アセチルスクラロースを得、ついでこれを
脱アセチル化してスクラロースを得ている。
本発明の別の態様では、4−PASを:IA製し、それ
を6−PASに異性化してから6−PASを塩素化しそ
してスクラロースペンタアセテートを脱アセチル化して
スクラロースを¥lJaする方法において、接触mのア
ルアルキルクロライド又は塩酸および適当な触媒を加え
て不活性有機溶媒中TRl5PAからトリチル基を選択
的に除去しついでその溶液を水素添加して4−PASを
製造することを特徴とする、上記製造法を供する。
を6−PASに異性化してから6−PASを塩素化しそ
してスクラロースペンタアセテートを脱アセチル化して
スクラロースを¥lJaする方法において、接触mのア
ルアルキルクロライド又は塩酸および適当な触媒を加え
て不活性有機溶媒中TRl5PAからトリチル基を選択
的に除去しついでその溶液を水素添加して4−PASを
製造することを特徴とする、上記製造法を供する。
本発明は次の例により更に記述する。
例 1
丁RISPAの トリチル
TRl5PA <117、純llX95.2%、7.4
24X10−3モル)/ジクロロメタン(30−)にト
リチルクロライド(0,125z14.488X10
モル)を加え、生成溶液をパラジウム/炭触媒(10
%、0.1g>の存在下室温、常圧で水素添加した。ガ
スの消費は、3モル当ffi溶解(反応時間約3時間)
した後止めた。
24X10−3モル)/ジクロロメタン(30−)にト
リチルクロライド(0,125z14.488X10
モル)を加え、生成溶液をパラジウム/炭触媒(10
%、0.1g>の存在下室温、常圧で水素添加した。ガ
スの消費は、3モル当ffi溶解(反応時間約3時間)
した後止めた。
反応混合物に残る塩酸をトリエチルアミン(0,05m
>で中和した。反応混合物をTLC(シリカ/酢酸エチ
ル)で試験して、主成分として4−PAS、 トリタン
および少量の6−PASを検出した。触媒と溶媒を除き
かつ残渣をトルエン(50IIIりで一晩処理して、白
色結晶固体を得、これを集取し、トルエン(5×5〆)
で洗い、40°で真空乾燥した。収量4.77g、11
0.4%(4−PAS、68.3%;6−PAS、12
.5%ニトリタン、2.2%、GLCによる)。出発物
質と生成物の純度について補正した全体のPAS収率は
93.7%であった。母液を濃縮乾固し、残渣を煮沸メ
タノール(2!Mりにて消化し、−晩おいて結晶化を完
了させた。トリタンを集め、メタノール(5Id)で洗
い、40’で真空乾燥した。収ff15.07g(88
,5%1p93.5°(I it、93.4’″)。
>で中和した。反応混合物をTLC(シリカ/酢酸エチ
ル)で試験して、主成分として4−PAS、 トリタン
および少量の6−PASを検出した。触媒と溶媒を除き
かつ残渣をトルエン(50IIIりで一晩処理して、白
色結晶固体を得、これを集取し、トルエン(5×5〆)
で洗い、40°で真空乾燥した。収量4.77g、11
0.4%(4−PAS、68.3%;6−PAS、12
.5%ニトリタン、2.2%、GLCによる)。出発物
質と生成物の純度について補正した全体のPAS収率は
93.7%であった。母液を濃縮乾固し、残渣を煮沸メ
タノール(2!Mりにて消化し、−晩おいて結晶化を完
了させた。トリタンを集め、メタノール(5Id)で洗
い、40’で真空乾燥した。収ff15.07g(88
,5%1p93.5°(I it、93.4’″)。
を戸液を濃縮し、4−PAS、8.2%;6−PAS1
5.0%;トリタン、67.5%;トルエン、1.4%
(GLC分析による)から成る残渣を得た。
5.0%;トリタン、67.5%;トルエン、1.4%
(GLC分析による)から成る残渣を得た。
例 2
酸性条件下単離生成物のアセデルの移行例1 (1,0
g)の粗4−PASをトルエン(5,0d)と酢酸(0
,1adりの温混合物に溶解し、溶液を還流下6時間(
約2時間の加熱後、固形物は溶液から分離し始めた)加
熱した。混合物を一晩放置して結晶化を完了させた。生
成物を集め、トルエン(2戒)で洗い、50°で真空乾
燥した。収(6)0.7799.77.9%(6−PA
S、82.0%:4−PAS、2.7%;トリタン、0
.7%)。出発物質と生成物の純度について補正した収
率は79.1%であった。
g)の粗4−PASをトルエン(5,0d)と酢酸(0
,1adりの温混合物に溶解し、溶液を還流下6時間(
約2時間の加熱後、固形物は溶液から分離し始めた)加
熱した。混合物を一晩放置して結晶化を完了させた。生
成物を集め、トルエン(2戒)で洗い、50°で真空乾
燥した。収(6)0.7799.77.9%(6−PA
S、82.0%:4−PAS、2.7%;トリタン、0
.7%)。出発物質と生成物の純度について補正した収
率は79.1%であった。
丁RISPAの純度について補正した全体収率は74.
1%であった。
1%であった。
例 3
単離せずに塩基性条件下のアセチルの移行TR)SPA
(1(1、純1195.2%)を例1記載のように脱
トリチル化した。トリエチルアミン(0,0!M)で中
和しかつ触媒を除いた後、反応混合物を真空上濃縮し、
10mジクロロメタンを含有させ、t−ブチルアミン(
0,8aiりを、加えた。混合物を還流下3時間加熱し
、ついで真空上濃縮乾固した。残渣をトルエンで処理し
て、粗6−PAS (3,3g)を得、トリタンを例1
記載のように母液から回収した。
(1(1、純1195.2%)を例1記載のように脱
トリチル化した。トリエチルアミン(0,0!M)で中
和しかつ触媒を除いた後、反応混合物を真空上濃縮し、
10mジクロロメタンを含有させ、t−ブチルアミン(
0,8aiりを、加えた。混合物を還流下3時間加熱し
、ついで真空上濃縮乾固した。残渣をトルエンで処理し
て、粗6−PAS (3,3g)を得、トリタンを例1
記載のように母液から回収した。
例 4
スクラロースの製造
スルフリルクロライド(1!Mり/1.2−ジクロロエ
タン(15m)の溶液に、冷部せずに6−PAS (例
1と2の方法により調製、5g)/ピリジン(15〆)
と1,2−ジクロロエタン(15d)の溶液を加えた。
タン(15m)の溶液に、冷部せずに6−PAS (例
1と2の方法により調製、5g)/ピリジン(15〆)
と1,2−ジクロロエタン(15d)の溶液を加えた。
混合物の温度は発熱反応により約50°に上り、反応混
合物を還流下4時間加熱し、ついで冷却して、ジクロロ
エタン(50m)を加えた。生成溶液を10%塩酸(1
00m> 、水および10%重炭酸すi〜ツリウム液で
洗い、中和した。有機相を乾燥し、シロップ状に真空濃
縮し、トルエン(25雇)より結易化させて、スクラロ
ースペンタアセテート(4g)を得た。スクラロースペ
ンタアセテ−1・を常法によりメタノール中ナトリウム
メトキシドで脱アセチル化し、スクラロース(2,5g
)を得た。
合物を還流下4時間加熱し、ついで冷却して、ジクロロ
エタン(50m)を加えた。生成溶液を10%塩酸(1
00m> 、水および10%重炭酸すi〜ツリウム液で
洗い、中和した。有機相を乾燥し、シロップ状に真空濃
縮し、トルエン(25雇)より結易化させて、スクラロ
ースペンタアセテート(4g)を得た。スクラロースペ
ンタアセテ−1・を常法によりメタノール中ナトリウム
メトキシドで脱アセチル化し、スクラロース(2,5g
)を得た。
例 5
TRISPAの4−PASへの転換
(2)TRl5PA (200g、95%、148.4
8X10”3モル)とトリチルクロライド(5y、17
9.52x 10−’モル)/ジクロロメタン(600
7りをパラジウム/炭素触媒(10%、2.5g)の存
在下常温、常圧上水素添加した。ガスの吸収は12時間
で完了し、ついでアンバーライトrRA−93<oH)
樹脂(40g)を加え、サスペンションを常温で12時
間撹拌した。固形物と溶媒を除き、残渣〈209グ:試
験、4−PAS 35.1%、6−PAS16゜7%
、トリタン55.5%)を得た。残渣からトルエン(1
50d)を蒸発させ、ついで70℃15分トルエン(1
000d)と共に加熱し、混合物を約15°に冷却する
前に行なった。トルエン上澄液を濃厚シロップからデカ
ントし、ついで前のようにトルエン(500d)で再抽
出した。このシロップを移行工程に通し、トルエン抽出
液を濃縮乾固し、残渣を熱メタノール(500,7)で
消化し、トリタンを一晩品出させた。回収トリタン:1
03.1g、86.7%、m、p、93−6°。
8X10”3モル)とトリチルクロライド(5y、17
9.52x 10−’モル)/ジクロロメタン(600
7りをパラジウム/炭素触媒(10%、2.5g)の存
在下常温、常圧上水素添加した。ガスの吸収は12時間
で完了し、ついでアンバーライトrRA−93<oH)
樹脂(40g)を加え、サスペンションを常温で12時
間撹拌した。固形物と溶媒を除き、残渣〈209グ:試
験、4−PAS 35.1%、6−PAS16゜7%
、トリタン55.5%)を得た。残渣からトルエン(1
50d)を蒸発させ、ついで70℃15分トルエン(1
000d)と共に加熱し、混合物を約15°に冷却する
前に行なった。トルエン上澄液を濃厚シロップからデカ
ントし、ついで前のようにトルエン(500d)で再抽
出した。このシロップを移行工程に通し、トルエン抽出
液を濃縮乾固し、残渣を熱メタノール(500,7)で
消化し、トリタンを一晩品出させた。回収トリタン:1
03.1g、86.7%、m、p、93−6°。
この実験を繰り返えして、最初のトルエン抽出液の容は
を500dに減じ、最初のトリタン回収か ′らのメ
タノール性母液を使って、第2実験のトリタンを消化し
た。トリタン115.85?、97.5%、m、p、9
3.−5°を得た。
を500dに減じ、最初のトリタン回収か ′らのメ
タノール性母液を使って、第2実験のトリタンを消化し
た。トリタン115.85?、97.5%、m、p、9
3.−5°を得た。
(ハ) 工程(2)におけろ水添分解のシロップをトル
エン(40(7)と酢! (4d)に溶解し、溶液を還
流下8時間加熱した。溶液を常圧で蒸留し、留液(28
0d>を集めた。新たなトルエン<50−)を加え、混
液を20°に冷却し、濃厚サスペンションを得、十分撹
拌できない程であった。
エン(40(7)と酢! (4d)に溶解し、溶液を還
流下8時間加熱した。溶液を常圧で蒸留し、留液(28
0d>を集めた。新たなトルエン<50−)を加え、混
液を20°に冷却し、濃厚サスペンションを得、十分撹
拌できない程であった。
この残渣にトリフェニルホスフィンオキサイド(16,
4S?)と塩化チオニル(411r!りを加えた。固体
すべてを溶解し、混合物を還流下30分加熱しそj)で
還流下で2時間保持した。ついでu合物を0°に冷却し
、水(11d)を加えついでメタノール(160d)を
加えた。0℃/1時間撹拌を続け、粗生成物を集め、冷
10%水性メタノール(30に)で洗い、80’ で真
空乾燥し、60gのスクラロースペンタアセテートを得
た。
4S?)と塩化チオニル(411r!りを加えた。固体
すべてを溶解し、混合物を還流下30分加熱しそj)で
還流下で2時間保持した。ついでu合物を0°に冷却し
、水(11d)を加えついでメタノール(160d)を
加えた。0℃/1時間撹拌を続け、粗生成物を集め、冷
10%水性メタノール(30に)で洗い、80’ で真
空乾燥し、60gのスクラロースペンタアセテートを得
た。
このスクラロースペンタアセテートを常法によりメタノ
ール中ナトリウムメトキシドで脱アセチル化し、スクラ
ロース(38g)を得た。
ール中ナトリウムメトキシドで脱アセチル化し、スクラ
ロース(38g)を得た。
例 6
TRESPA (10g、純度95%)を無水塩酸(0
,,1%)を含有するジクロロエタン(35d)に溶解
した。溶液をパラジウム/炭素触媒(10%、125■
)の存在下水素と共にS盪させた。3モル当量が吸収し
た反応時間約10時間)ガスの消費を止めた。残存塩酸
をトリエチルアミンで中和し、混合物を例1に記載のよ
うに処理して、全PAS収率(4−と6−)93.1%
を得た。
,,1%)を含有するジクロロエタン(35d)に溶解
した。溶液をパラジウム/炭素触媒(10%、125■
)の存在下水素と共にS盪させた。3モル当量が吸収し
た反応時間約10時間)ガスの消費を止めた。残存塩酸
をトリエチルアミンで中和し、混合物を例1に記載のよ
うに処理して、全PAS収率(4−と6−)93.1%
を得た。
例 7
ベンジルクロライドの使用
例1の方法を繰り返えしたが、ベンジルクロライド(0
,1149)を出発溶液中トリチルクロライドと置換し
た。出発物質と生成物の純度について補正した4−PA
Sと6−PASの収率は92.8%であった。
,1149)を出発溶液中トリチルクロライドと置換し
た。出発物質と生成物の純度について補正した4−PA
Sと6−PASの収率は92.8%であった。
例 8
溶媒として酢酸エチルの使用
例1の方法を繰り返えしたが、酢酸エチル(30d)を
ジクロロメタンと置換した。反応は一層ゆっくり進行し
、約24時間掛かった。残存塩酸を中和し、例1のよう
に混合物を処理して、4−PASと6−PASの類似の
収率を得た。
ジクロロメタンと置換した。反応は一層ゆっくり進行し
、約24時間掛かった。残存塩酸を中和し、例1のよう
に混合物を処理して、4−PASと6−PASの類似の
収率を得た。
例 9
触媒としてのプラチナの使用
例1の方法を繰り返えしたが、プラチナ/炭素(10%
、0.1g>をパラジウムの代りに使った。反応は約1
2時間で完了した。生成物は例1と同じであった。
、0.1g>をパラジウムの代りに使った。反応は約1
2時間で完了した。生成物は例1と同じであった。
Claims (8)
- (1)6,1’,6’−トリ−O−トリチル−ペンタ−
O−アセチルスクロース(TRISPA)からトリチル
基を選択的に除去して、2,3,4,3’,4’−ペン
タ−O−アセチルスクロース(4−PAS)を製造する
方法において、触媒量のアルアルキルクロライド又は塩
酸を不活性有機溶媒中TRISPA溶液に添加し、つい
でその溶液を水添分解触媒の存在下水素添加することを
特徴とする、上記製造方法。 - (2)アルアルキルクロライドはトリチルクロライド又
はベンジルクロライドである、特許請求の範囲第1項記
載の方法。 - (3)クロライドをTRISPA1モル当り0.05〜
0.2モル添加する、特許請求の範囲第1項又は第2項
記載の方法。 - (4)触媒はプラチナ又はパラジウムを含む、特許請求
の範囲第1項から第3項のいずれか1項記載の方法。 - (5)溶媒はハロゲン化炭化水素である、特許請求の範
囲第1項から第4項のいずれか1項記載の方法。 - (6)6,1’,6’−トリ−O−トリチルペンタ−O
−アセチルスクロース(TRISPA)から2,3,4
,3’,4’−ペンタ−O−アセチル−スクロース(4
−PAS)の製造および酸や塩基で処理して2,3,6
,3’,4’−ペンタ−O−アセチル−スクロース(6
−PAS)に異性化する方法において、4−PASを特
許請求の範囲第1項から第5項記載の方法により製造す
る、上記方法。 - (7)水添分解に生成するトリタンの殆んどを除き、粗
4−PASは単離かつ精製せずに異性化する、特許請求
の範囲第6項記載の方法。 - (8)下記工程: a)6,1’,6’−トリ−O−トリチル−ペンタ−O
−アセチルスクロース(TRISPA)を2,3,4,
3’,4’−ペンタ−O−アセチルスクロース(4−P
AS)に転換し、 b)4−PASを2,3,6,3’,4’−ペンタ−O
−アセチルスクロース(6−PAS)は異性化し、 c)6−PASを塩素化し、生成したスクラロースペン
タアセテートを脱アセチル化する、スクラロースの製造
法において、工程a)を特許請求の範囲第1項から第5
項記載の方法により行なうことを特徴とする、上記方法
。
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