JPS6316429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁性塗料に関するものである。 磁気記録用磁性材料としては最近、益々高性能
なものが要求されている。この目的のためには磁
性粉末の改良も重要であるが、磁性粉末をテープ
等の支持体上に塗着するときに使用するバインダ
ーも重要な因子の一つである。 一般に磁気テープ等を製造する際に表面被覆用
樹脂として柔軟性に富み強靭な塗膜を与えるポリ
ウレタン樹脂が用いられることが多い。しかし従
来のポリウレタンは磁性粉末の分散能が低く、こ
れを補うために分散剤として大豆レシチン等が使
用されるが、長期使用の際にブリードの発生等の
悪影響が表われる。斯かる分散性を向上させるた
めにニトロセルロース、ポリビニルブチラール、
塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合体等の分散
性の良い樹脂の併用も行われているが、この場合
には耐摩耗性、柔軟性に劣る欠点があつた。 このような欠点の解消を目的として各種の研究
が行われ、例えば(1)特開昭51−44902号、(2)同51
−44903号、(3)同55−139634号、(4)同55−139636
号、(5)同56−68925号、(6)〜(9)同56−101643〜
101646号等に記載された磁気記録体が知られてい
る。しかし例えば(1)、(2)ではOH基を含有しない
ウレタン変性エポキシ樹脂が使用され、また(3)〜
(9)ではOH基を有するウレタン樹脂が使用されて
いるが、これらはエポキシ樹脂で変性されたもの
ではなく、そのOH基の数も通常は１〜５個程度
のものであり、分散性の改良はある程度達成され
ているものの尚不十分であり、また耐加水分解
性、耐熱性等に劣る欠点を有している。 またOH基含有ポリウレタンとして(10)特開昭57
−60529号にグリセリン等の３官能以上のヒドロ
キシ化合物を使用するものがあるが、この方法で
OH基濃度と分子量を高めるためNCO／OH比を
１に近づけるとゲル化を起こしてしまい、またこ
れを避けるためにNCO／OH比を低くすると分子
量は小さくなつてしまい、得られる塗膜は強度が
低くなる欠点を有する。 本発明の目的は磁性粉末の分散性を著しく向上
せしめた磁性塗料を提供することにある。 また本発明の目的は耐加水分解性、耐熱性、フ
イルム硬度、他の樹脂との相溶性等に著しく優れ
た磁性塗料を提供することにある。 更に本発明の目的は高分子量で且つOH基含有
量の高い磁性塗料を提供することにある。 本発明は(a)ポリオール、イソシアネート化合物
及び２ケの水酸基とカルボキシル基を有するジヒ
ドロキシカルボン酸を反応させて得られるカルボ
キシル基を有するポリウレタン及び(b)エポキシ化
合物を反応させて得られる水酸基含有ポリウレタ
ン(A)及び磁性粉末(B)を含有する磁性塗料に係る。 本発明ではジヒドロキシカルボン酸を用いて
NCO／OH比が１近くでウレタン化反応を行うた
めカルボキシル基を有する高分子量のポリウレタ
ンを得ることができ、しかるのちエポキシ化合物
を反応させてOH基を生成させるため、最終的に
高分子量で且つOH基含有量の高いポリウレタン
を得ることができる。その結果、本発明において
は優れた磁性粉末の分散性の向上と同時に、耐加
水分解性、耐熱性、フイルム硬度、他樹脂との相
溶性等において著しい改善が達成された。 以下本発明の構成につき詳しく述べる。 本発明のカルボキシル基を有するポリウレタン
(a)はポリオール、イソシアネート化合物及び２ケ
のOH基とカルボキシル基を有するジヒドロキシ
カルボン酸を反応させることにより得られるが、
この際必要に応じて鎖伸長剤を用いることもでき
る。 本発明において上記ポリオールとしては各種の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、その他のポリオールを使用できる。ポリエス
テルポリオールの具体例としてはポリエチレンア
ジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポ
リオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポ
リオール等のアジペート系ポリオール、テレフタ
ル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品名バイ
ロンRUX、バイロンRV−200L）、ポリカプロラ
クトンポリオール（例、ダイセル化学、商品名プ
ラクセル212、プラクセル220）等を、ポリエーテ
ルポリオールの具体例としてはポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンポリオー
ル、ポリオキシテトラメチレンポリオール等を挙
げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名 デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポ
リオール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000、Ｇ−
2000、Ｇ−3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ−45 HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができ、１種
又は２種以上を用いることができる。 本発明において用いられるイソシアネート化合
物は、ポリウレタン化学において公知のいかなる
ポリイソシアネートであつてもよく、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）、４，4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート（HMDI）、
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−
TDI）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，
６−TDI）、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート（MDI）、カーボジイミド変性MDI、ポ
リメチレンポリフエニルポリイソシアネート
（PAPI）、オルトトルイジンジイソシアネート
（TODI）、ナフチレンジイソシアネート（NDI）、
キシリレンジイソシアネート（XDI）、リジンジ
イソシアネート（LDI）などが挙げられ、１種又
は２種以上を用いることができる。 本発明のジヒドロキシカルボン酸としては例え
ば２，２−ジメチロールプロピオン酸
（DMPA）、酒石酸、ジオキシアジピン酸、フロ
イオン酸等を用いることができる。 鎖伸長剤としては、例えば分子量500以下の２
〜６官能性のポリオール及び分子量500以下の１
級又は２級の末端アミノ基を有するジアミン類が
挙げられる。適当な鎖伸長剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，３−プロピレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、メタキシリレングリコール、パラキ
シリレングリコールなどのポリオール類 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，4′−イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量500以下のポリオール類などが挙げられ
る。 本発明のポリウレタン(a)は上記各成分を用いて
合成されるが、その際NCO Indexは通常約0.9〜
1.2、好ましくは約0.95〜1.1の範囲が良い。製造
法は公知の方法によれば良く、ワンシヨツト法、
プレポリマー法等のいずれでも良い。ウレタン化
触媒を使用することもできる。 本発明では上記のポリウレタン(a)とエポキシ化
合物(b)を反応させてOH基を生成せしめた水酸基
含有ポリウレタン(A)が使用される。 エポキシ化合物(b)としては各種のものを用いる
ことができ、例えばエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキ
シ化合物、グリシドール、グリセリンジグリシジ
ルエーテル等のOH基含有エポキシ化合物、エピ
コート828、834、1001、1002、1003、1004、
1007、1009（以上シエル化学製）等のエポキシ樹
脂等を挙げることができる。 本発明の上記反応においてはカルボキシル基の
全部を反応させても良く、勿論１部のカルボキシ
ル基を残存させても良く、通常カルボキシル基に
対するエポキシ基の当量比が約0.05〜1.0の範囲
で使用するのが好ましく、過剰のエポキシ化合物
がある場合には減圧等により除去することができ
る。一方カルボキシル基を残存させた場合には塩
基により中和すると磁性粉末の分散性が向上す
る。カルボキシル基とエポキシ化合物の反応は通
常約60〜180℃、好ましくは約80〜150℃で行わ
れ、その際公知の触媒を使用することもできる。 上記により得られた本発明の水酸基含有ポリウ
レタン(A)中のOH基濃度はポリウレタン１ｇ当
り、0.1meq以上が好ましい。 本発明で用いられる磁性粉末としては各種のも
のが例示でき、例えば鉄、クロム、ニツケル、コ
バルト、もしくはこれらの合金、もしくはこれら
の酸化物、もしくはこれらの変性物等を挙げるこ
とができる。酸化物の具体例としては例えばγ−
Fe₂O₃、フエライト、マグネタイト、CrO₂等を、
また変性物としては例えばコバルトをドープした
γ−Fe₂O₃、コバルトをドープしたFe₂O₃と
Fe₃O₄のベルトライド化合物等を挙げることがで
きる、磁性粉末の配合量はポリマー100ωt部に対
し約50〜2000ωt部とするのが好ましい。 本発明において必要により使用される多官能性
イソシアネート化合物としては官能基数が２以上
のポリイソシアネートを用いることができる。好
適な具体例としては、前記ポリウレタン(a)の製造
に使用し得る各種のイソシアネート化合物及びト
リメチロールプロパンとTDIから得られる３官能
のイソシアネート（商品名 デスモジユールＬ、
西ドイツ、バイエル社；コロネートＬ、日本ポリ
ウレタン社）、同様バイエル社の３官能のイソシ
アネート（商品名 デスモジユールN75、同Ｒ、
同Ｈ等）、ポリメリツクポリイソシアネート
（PPI）等を挙げることができる。 本発明の磁性塗料は水酸基含有ポリウレタン
(A)、磁性粉末及び必要により多官能性イソシアネ
ート化合物を混合することにより得られる。磁性
塗料におけるNCO Indexは通常約0.9〜1.5の範囲
が適当であるが、磁性粉末及びその他の添加物の
保有する活性水素を考慮する場合には更に高くす
るのが好ましい。 本発明ではその目的を損わない範囲で、塩化ビ
ニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩ビ／酢ビ
共重合樹脂、塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重
合樹脂（UCC社製、VAGH等）、ニトロセルロー
ス、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセ
タール樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキツド樹
脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム等の樹脂を配合することができる。また本
発明では必要に応じて分散剤、潤滑剤、研摩剤、
帯電防止剤等の添加剤を加えてもよい。 本発明の磁性塗料は上記の各成分を各種の方法
により混合すれば製造でき、例えばミキサ、ロー
ルミル、ボールミル、サンドミル、高速インペラ
ー等を使用するのが好ましい。特に多官能性イソ
シアネート化合物は十分に分散させた後に加える
とポツトライフが長くなり好ましい。また本発明
のポリウレタン(a)の製造時、そのエポキシ化合物
(b)との反応時、上記磁性塗料の製造時等には溶媒
を使用することが好ましく、好適な溶媒としては
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、３−メトキシブチルアセテート、エチ
レングリコールジアセテート、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラハイドロフ
ラン等を挙げることができる。 本発明の磁性塗料はテープ、シート、カード、
デイスク、ドラム等の各種の形態の支持体に塗布
される。支持体は通常、その厚みが約２〜50μ、
好ましくは約４〜20μ程度が良く、素材としては
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セル
ロースアセテート等のセルロース誘導体、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド等が好適に使用される。支持体上への磁
性塗料の塗布方法は各種の方法を採用でき、例え
ば含浸コート、エアードクターコート、エアーナ
イフコート、ブレードコート、リバースロールコ
ート、グラビアコート、キヤストコート、スプレ
ーコート等が利用できる。塗布後は必要により磁
性粉末を配向させる処理を施した後、乾燥する。
乾燥温度は通常約20〜100℃程度で、乾燥時間は
約５分以上、好ましくは約５分〜24時間程度とす
るのが良い。乾燥後は通常50〜140℃で約１分〜
２時間程度キユアリングするのが好ましい。また
必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形
状に裁断することができる。 以下に本発明の実施例、比較例及び試験例を挙
げて詳しく説明する。尚、単に部及び％とあるの
は重量部及び重量％を示す。 実施例 １ 温度計、スターラー、窒素導入管及び還流冷却
器を備えた１のセパラブルフラスコにバイロン
RUX（分子量2000）242ｇ、MDI60.6ｇ及びシク
ロヘキサノン130ｇを秤量し、乾燥室素気流中で
80℃で１時間反応させる。次にDMPA16.2ｇ及
びシクロヘキサノン348ｇを加え、80〜90℃で３
時間反応させて、固形分40％、粘度9800cps（25
℃）、分子量29000のポリウレタン(a)の溶液を得
る。 次にこの溶液(a)にグリシドール9.0ｇ及びシク
ロヘキサノン14ｇを加え、120〜130℃で８時間反
応させ、固形分40％、粘度8700cps（25℃）、分子
量24000、OH基濃度0.74meq／ｇのポリウレタン
(A)の溶液（A₁）を得る。 上記ポリウレタン溶液（A₁）75部、コバルト
変性γ−フエライト100部、シクロヘキサノン40
部及びメチルエチルケトン110部をボールミルに
入れて20時間混練を行つた後、コロネートＬを
7.5部加えて更に２時間混練して本発明の磁性塗
料を得た。 実施例 ２ 実施例１のポリウレタン溶液(a)にグリシドール
3.0ｇ、シクロヘキサノン17ｇ及びトリエチルア
ミン8.2ｇを加え、120〜130℃で８時間反応させ、
固形分40％、粘度9100cps（25℃）、分子量28000、
OH基濃度0.12meq／ｇのポリウレタン(A)の溶液
（A₂）を得る。 以下、このポリウレタン溶液（A₂）を用いて
実施例１と同様にして本発明の磁性塗料を得た。 実施例 ３ ポリカプロラクトンジオール（分子量550）171
ｇ、TDI−100（108ｇ）及びシクロヘキサノン120
ｇを75〜85℃で１時間加熱し、次にDMPA41.5
ｇ及びシクロヘキサノン361ｇを加え、80〜90℃
で３時間反応させカルボキシル基を有するポリウ
レタンの溶液を得る。 次にこの溶液にグリシドール23ｇ及びシクロヘ
キサノン35ｇを加え、120〜130℃で８時間反応さ
せ、固形分40％、粘度7900cps（25℃）、分子量
28000、OH基濃度1.81mep／ｇのポリウレタン(A)
の溶液（A₃）を得る。 以下、このポリウレタン溶液（A₃）を用いて
実施例１と同様にして本発明の磁性塗料を得た。 比較例 １ ポリウレタン溶液（A₁）の代りに、実施例１
のポリウレタン(a)を使用し、他は実施例１と同様
にして磁性塗料を得た。 比較例 ２ ポリウレタン溶液（A₁）の代りに、実施例１
のポリウレタン(a)にグリシドール9.0ｇ及びシク
ロヘキサノン14ｇを加えただけで反応させずに得
た40％シクロヘキサノン溶液を使用し、他は実施
例１と同様にして磁性塗料を得た。 比較例 ３ バイロンRUX（276ｇ）、MDI（40.6ｇ）、
DMPA（3.3ｇ）及びシクロヘキサノン（136ｇ及
び344ｇ）を用いて実施例１と同様にしてポリウ
レタン(a)の溶液を得る。 次にこの溶液(a)にエピクロルヒドリン（2.3ｇ）
及びシクロヘキサノン（３ｇ）を加えて同様にし
て固形分40％、粘度9200cps（25℃）、分子量
29000、OH基濃度0.08meq／ｇのポリウレタン(A)
の溶液を得る。 この溶液を用い他は実施例１と同様にしてOH
基濃度の低い磁性塗料を得た。 比較例 ４ SU−450（OH基価450の三井日曹ウレタン社の
ポリオール）246ｇをシクロヘキサノン480ｇに溶
解し、次いでMDI（73.8ｇ）を加えて80℃で３時
間反応させて、固形分40％、粘度230cps（25℃）、
分子量3400、OH基濃度4.3meq／ｇの低分子量の
ポリウレタン溶液を得た。 この溶液を用い他は実施例１と同様にして磁性
塗料を得た。 試験例 １ 実施例及び比較例で得られた磁性塗料をポリエ
ステルフイルム上にドクターブレードで塗布し、
乾燥により厚さ6μの塗膜を得た。得られた塗膜
の光沢度を東洋精機製グロスメーターＳ−60にて
測定し、その結果を第１表に示す。 試験例 ２ 実施例１及び３、比較例１及び４の各ポリウレ
タン溶液100部にコロネートL10部を加え、よく
混練し、これをポリエステルフイルム上に厚さ
0.2mmのフイルムを生成するようにキヤステイン
グし、溶剤を揮発させた後、80℃で24時間キユア
リングし、得られたフイルムについてテーバー摩
耗テストを行つた。試験条件は摩耗輪CS−17、
荷重1000ｇ、回転数3000rpm、温度20℃である。
各フイルムの摩耗量を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ポリオール、イソシアネート化合物及び２
   ケの水酸基とカルボキシル基を有するジヒドロキ
   シカルボン酸を反応させて得られるカルボキシル
   基を有するポリウレタン及び(b)エポキシ化合物を
   反応させて得られる水酸基含有ポリウレタン(A)及
   び磁性粉末(B)を含有する磁性塗料。 ２ 更に多官能性イソシアネート化合物を配合し
   た請求の範囲第１項に記載の磁性塗料。 ３ 水酸基含有ポリウレタン(A)の水酸基濃度が
   0.1meq／ｇ以上である請求の範囲第１項に記載
   の磁性塗料。