JPS6310487B2

JPS6310487B2 -

Info

Publication number: JPS6310487B2
Application number: JP55134693A
Authority: JP
Inventors: Hajime Akyama; Kazuyoshi Tanaka
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1980-09-26
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1988-03-07
Also published as: JPS5760529A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はバインダーおよび磁気記録材料に関す
るものである。さらに詳しくは磁性体の分散性お
よびその他の性質のすぐれた磁気記録材料用バイ
ンダーおよび磁気記録材料に関するものである。磁気記録材料用バインダーとしては種々のもの
が開発されている。たとえばポリエステルまたは
ポリエーテルと芳香族イソシアネート（トリレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネートなど）と反応させて得られたポリウレタ
ン樹脂と軟化点の高い塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体とを混合したもの（特公昭43−4623号公
報）；塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体のかわり
にニトロセルロースなどのセルロース誘導体を用
いるもの（特公昭42−6428号公報）および非芳香
族系ポリエステルグリコールもしくはポリエーテ
ルグリコール成分と非芳香族系ポリイソシアネー
ト成分との反応により得られるポリウレタンエラ
ストマーを用いるもの（特開昭50−26504号公報）
がある。しかしながらこれらのバインダーは磁気
記録材料用バインダーとしては磁性体の分散性さ
らには耐摩耗性、耐スクラツチ性などの点で必ず
しも十分な性能を示すものではない。本発明者らは磁性体の分散性が優れ、更には耐
摩耗性、耐スクラツチ性などの優れた磁気記録材
料用バインダー及び磁気記録材料を得るべく鋭意
検討した結果本発明に到達した。すなわち本発明
にポリカプロラクトンポリオール（a₁）を50重量
％以上含む当量200〜2000の高分子ポリオール
（A₁）及び三官能以上の低分子ポリオール（a₂）
を含有する低分子ポリオール（A₂）からなるポ
リオール(A)と芳香族系ポリイソシアネート(B)とを
反応させてなるポリウレタン樹脂(C)からなる磁気
記録材料用のバインダー（第１発明）及びポリカ
プロラクトンポリオール（a₁）を50重量％以上含
む当量200〜2000の高分子ポリオール（A₁）及び
三官能以上の低分子ポリオール（a₂）を含有する
低分子ポリオール（A₂）からなるポリオール(A)
と芳香族系ポリイソシアネート(B)とを反応させて
なるポリウレタン樹脂(C)からなる磁気記録材料用
のバインダー及び磁性体を含有させてなる磁気記
録材料（第二発明）である。本発明で用いられる三官能以上の低分子ポリオ
ール（a₂）を含有する低分子ポリオール（A₂）
において、三官能以上の低分子ポリオール（a₂）
としては低分子トリオール（グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオールなど）、
四官能以上の低分子ポリオール（ソルビトール、
蔗糖など）およびこれらのアルキレンオキシド低
モル付加物があげられる。これらのうち好ましい
ものは低分子トリオールであり、とくに好ましい
ものはトリメチロールプロパンである。低分子ポリオール（A₂）には（a₂）以外に必
要により他の低分子ポリオールを併用することが
できる。この低分子ポリオールとしては低分子グ
リコール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオールなど）、低分子
グリコールもしくはビスフエノール類（ジフエノ
ールなど）のアルキレンオキシド低モル付加物が
あげられる。（A₂）中における（a₂）の量は通常１〜50当
量％、好ましくは５〜30当量％である。（A₂）の
当量は通常30〜200未満、好ましくは45〜150であ
る。本発明で用いられるポリカプロラクトンポリオ
ール（a₁）を50重量％以上含む当量200〜2000の
高分子ポリオール(A)において、ポリカプロラクト
ンポリオール（a₁）としては、開始剤〔グリコー
ル（エチレングリコールなど）、トリオールなど〕
をベースとしてこれに（置換）カプロラクトン
（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロ
ラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトンな
ど）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合
物、脂肪酸金属アシル化物など）の存在下に付加
重合させたポリオールがあげられ、ポリカプロラ
クトンジオールが好ましい。ポリカプロラクトン
ポリオールの当量は通常200〜2000、好ましくは
400〜1500である。高分子ポリオール(A)にはポリカプロラクトンポ
リオール以外に必要により他の高分子ポリオール
を併用することができる。この高分子ポリオール
としてはポリエーテルポリオール〔低分子グリコ
ールたとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール；低分子トリ
オールたとえばグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール；四官能以上の低分子
ポリオールたとえばソルビトール、シユークロー
ズ）またはアミン類（アルカノールアミン、脂肪
族ポリアミンなど）のアルキレンオキシド（炭素
数２〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド）付加物およびアルキレンオキシドの開環重合
物があげられ、具体的にはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールが含まれる。またポリエステルポ
リオール〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン
酸たとえばアジピン酸、マレイン酸、二量化リノ
ール酸；芳香族ポリカルボン酸たとえばフタル
酸）と低分子ポリオールまたはポリエーテルポリ
オールとの末端ヒドロキシル基含有ポリエステル
ポリオール；ポリマーポリオールおよびポリブタ
ジエンポリオールも使用できる。ポリカプロラクトンポリオール（a₁）の高分子
ポリオール（A₁）中の含有量は通常50重量％以
上である。含有量が50重量％未満の場合は磁性体
の分散性が低下する。（a₁）を含む高分子ポリオール（A₁）の当量
は200〜2000、好ましくは400〜1500である。当量
が200未満では得られるウレタン樹脂の磁性体の
分散性が低下し、耐スクラツチ性も低下する。ま
た当量が2000を越えると得られるポリウレタン樹
脂の磁性体に対する分散性、耐摩耗性、耐スクラ
ツチ性、耐加水分解性などが低下する。本発明において使用されるポリオール(A)は高分
子ポリオール（A₁）および低分子ポリオール
（A₂）からなるものであるが、(A)中で三官能以上
の低分子ポリオール（a₂）の量は通常１〜40当量
％、好ましくは２〜25当量％である。（a₂）が40
当量％を越えると(A)と(B)の反応中にゲル化する危
険性があり、ゲル化しない場合でも生成ウレタン
樹脂がきわめて高粘度となり磁気記録材料用バイ
ンダーとしては使用し難い。また１当量％より少
い場合は、バインダーのフイルム強度が不足す
る。またポリオール(A)中、低分子ポリオール（A₂）
は20〜95当量％、好ましくは40〜95当量％であ
る。（A₂）が20当量％未満の場合、生成ウレタン
樹脂のフイルム特性が低下し易く磁性粉の分散性
も不良となる。一方（A₂）が95当量％を越える
と生成ウレタン樹脂の磁性体の分散性が低下す
る。高分子ポリオール（A₁）と低分子ポリオール
（A₂）からなるポリオール(A)の合計の当量は通常
100〜1750である。(A)の当量が100未満の場合には
生成ポリウレタン樹脂が皮膜形成性の乏しいもろ
い樹脂となり、磁気記録材料用バインダーとして
十分でない。一方当量が1750を越えると生成ポリ
ウレタン樹脂の磁性体の分散性が低下し、フイル
ム強度が不十分となり、耐摩耗性、耐スクラツチ
性、耐加水分解性などが低下する。本発明で使用される芳香族系ポリイソシアネー
ト(B)としては、トリレンジイソシアネート
（TDI）；４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）；変性MDI；１，５−ナフチレンジ
イソシアネート；ｍ−または／およびｐ−キシリ
レンジイソシアネートおよび２，2′−ジメチルジ
フエニルメタン−４，4′−ジイソシアネートなど
の芳香族ポリイソシアネートがあげられる。また
芳香族ポリイソシアネートの多量体（TDI、
MDIなどの二量体および三量体など）ならびに
ポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの
NCO末端ウレタンプレポリマー（低分子ポリオ
ールと過剰の芳香族ポリイソシアネートの反応物
たとえばトリメチロールプロパン（１モル）と
TDI（３モル）の反応物）も使用できる。芳香族
系ポリイソシアネートのうち、好ましいものは
TDIおよびMDIである。芳香族系ポリイソシア
ネートには必要により同量以下の非芳香族系ポリ
イソシアネートを含ませることもできる。この非
芳香族系ポリイソシアネートとしては脂肪族ジイ
ソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネートなど）および脂環式ジイソシアネ
ート〔水素化TDI（水素化トリレンジイソシアネ
ート）、水素化MDI（水素化４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート）、イソプロピリデンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）およびビス（２−
イソシアネートエチル）フマラートがあげられ
る。また非芳香族系ポリイソシアネートの三量体
ならびにポリオールと非芳香族系ポリイソシアネ
ートとのNCO末端ウレタンプレポリマー（低分
子ポリオールなどのポリオールと過剰の非芳香族
系ポリイソシアネートの反応物）が使用できる。ポリオール(A)と芳香族系ポリイソシアネートを
反応させるにさいし、そのNCO／OH当量比は通
常0.6〜1.5、好ましくは0.9〜1.2である。NCO／
OH当量比が0.6未満および1.5を越えると(A)と(B)
との反応により得られるポリウレタン樹脂の分子
量が低くなり分散性が低下し、また磁気記録材料
の耐スクラツチ性、耐摩耗性、耐加水分解性など
が低下し易い。上記反応はイソシアネート基に対して不活性な
溶媒の存在下または不存在下に行うことができ
る。この溶媒としてはエステル系溶媒（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキ
サン、テトラヒドロフランなど）、ケトン系溶媒
（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素溶媒
（トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合
溶媒があげられる。反応方法としてはポリオール(A)と芳香族系ポリ
イソシアネート(B)とを一括して反応容器に仕込み
反応させる方法、(A)と(B)とを分割して多段反応を
させる方法、およびあらかじめ混合した(A)と(B)を
加熱されたコンテイニユアスニーダー中に通過さ
せ反応させる方法があげられる。反応温度は通常40〜130℃、好ましくは60〜80
℃である。反応においては、反応を促進させるた
め通常のウレタン反応において用いられる触媒た
とえば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ト
リメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジラウレート、スタナス
オクトエートなど）、鉛系触媒（レツドオレート、
レツド２−エチルヘキソエートなど）などを使用
することもできる。得られるポリウレタン樹脂(C)は数平均分子量が
通常15000〜60000、OH価は通常15以下、NCO含
量は通常８％以下である。ポリオール(A)と芳香族系ポリイソシアネート(B)
を反応させてなるポリウレタン樹脂(C)は磁気記録
材料用バインダーとして用いられるが、必要によ
り、通常磁気記録材料用として使用されている他
の高分子材料を併用することができる。この高分
子材料としてはポリ塩化ビニル系〔塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体（VYH、Ｈ、UCC製；エス
レツクＣ、積水化学製など）；塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体（VAGH；
エスレツクＡなど）；塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン−アクリロニトリル（サラン、旭ダウ製）な
ど〕、ポリウレタン系〔ウレタン樹脂（エステン、
グツトリツチ製など〕；ブタジエン系〔アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体（ハイカー1432、
日本ゼオン製など）；アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（ABS）など〕、アクリ
ル系（種々のアクリル酸エステル系重合体など）、
ニトロセルロース、フエノキシ樹脂、エポキシ樹
脂などがあげられる。本発明の磁気記録材料用バインダーはこれと磁
性体を含有させることにより磁気記録材料（以下
磁性塗料ということがある）とすることができ
る。この磁性体としてはFe（純鉄）、γ−Fe₂O₃
（γ−ヘマタイト）、CrO₃（三酸化クロム）および
合金系の磁性体たとえばCo−γ−Fe₂O₃（コバル
トフエライトまたはコバルトドープγ−酸化鉄）
およびFe−Co−Crがあげられる。磁性体は磁性粉でありその形状としては粒状お
よび針状である。磁性体のサイズ（μ）の一例を
示せば長径0.4〜1.0、短径0.06〜0.1である。磁性塗料にはポリウレタン樹脂を架橋させるた
め架橋剤を用いることができる。この架橋剤とし
てはNCO含有化合物および活性水素含有化合物
があげられる。NCO含有化合物としてはポリイ
ソシアネート〔変性MDI（ミリオネートME、保
土谷化学製）、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジ
イソシアネートなど〕およびNCO末端プレポリ
マー〔ポリイソシアネート（TDI、MDIなど）
とポリオール（低分子ポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールなど）との
NCO末端プレポリマーたとえばデスモジユール
Ｌ（バイエル製）、コロネートＬ（日本ポリウレタ
ン製）など〕があげられる。また活性水素含有化
合物としてはポリアミン〔トリレンジアミン
（TDA）、４，4′−ジアミノジフエニルメタン
（MDA）、４，4′−ジアミノ−３，3′−ジクロロ
ジフエニルメタンなど）およびポリオール（低分
子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールなど）があげられる。架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂に対し通常
０〜25重量％、好ましくは２〜15重量％である。
25重量％を越えるとフイルムの可撓性が低下し易
い。その他必要により分散剤（レシチン、アニオ
ン、ノニオン、カチオン、界面活性剤たとえばド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダなど）および潤
滑剤（高級脂肪酸エステルたとえばステアリン酸
ブチル）を加えることもできる。磁性塗料には粘度調整のため溶媒が用いられ
る。この溶媒としてはポリウレタン樹脂生成反応
の個所で記載したのと同様の溶媒すなわちエステ
ル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エー
テル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、
芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレンなど）
およびこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらのうち好ましいものはケトン系と芳香族炭
化水素系の混合溶媒である。磁性塗料中のポリウレタン樹脂(C)の含有量は塗
料の重量に基づいて通常５重量％以上、好ましく
は10〜40重量％である。(C)を５重量％以上含ませ
ることにより本発明の目的を十分に達成すること
ができる。磁性塗料中の磁性体の量は通常30〜80重量％で
ある。磁性塗料を製造する方法としてはバインダー、
溶媒および磁性体を必要により予じめプリミキサ
ーなどで混合したのち混合分散機（ボールミルな
ど）で分散させ、過する方法があげられる。この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フイルム
に適用され磁気記録媒体（磁気テープなど）を作
成することができる。この支持体フイルムとして
は、紙、セロハン、アセテート、ポリエステル
（PET）、強化ポリエステル、ポリイミドなどの
フイルムがあげられる。これらのフイルムのうち
よく用いられるのはポリエステルフイルムであ
る。磁性塗料を支持体フイルムに適用する場合、塗
布厚は通常数μから数十μである。適用法として
はドクターブレード法、転写印刷法（グラビア法
リバースロール法など）などの塗布法があげられ
る。磁性塗料を塗布されたフイルムは以後たとえば
配向、乾燥、表面加工、切断、巻取りなどの工程
を経て磁気記録媒体とされる。磁気記録媒体は支持体フイルムと磁性層（磁性
体バインダー）からなるものが一般的であるが、
支持体フイルムとと磁性層の間に中間層（下塗
層）を設けたもの、支持体フイルムの両面に磁性
層を有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重積
したもの、磁性層の上に保護層を設けたもの（保
護カード）などもある。本発明の磁気記録材料用バインダーおよび磁気
記録材料はポリウレタン樹脂(C)を含有するもので
あり、磁性体の分散性がきわめて良好である。ま
た耐摩耗性、耐スクラツチ性、耐加水分解性もす
ぐれており、磁気記録材料用バインダーおよび磁
気記録材料としてすぐれた効果を奏する。本発明のバインダーおよび材料はたとえばオー
デイオテープ、ビデオテープ、コンピユータテー
プ、データレコーダテープ、ビデオシート、メダ
リデイスク、磁気カード用の磁気記録材料用バイ
ンダーおよび磁気記録材料として有用である。以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。実施例１平均分子量850のポリカプロラクトンポリオー
ル１モル、１，４−ブタンジオール２モルおよび
トリメチロールプロパン0.4モルの混合物と
TDI3.4モルを反応させてわずかに水酸基末端を
有するポリウレタン樹脂（OHV ９）を得た。こ
れをポリウレタン樹脂（C₁）とする。この（C₁）をバインダーとして使用し、下記
組成の混合物をあらかじめプレミキサーで混合し
ボールミルで混合、分散させて磁性塗料（D₁）
を作成した。 γ−Fe₂O₃微粉末 100部ポリウレタン樹脂（C₁） 20〃塩化ビニル−酢酸ビニル（88：12）共重合体10〃デスモジユールＬ２〃レシチン１〃メチルエチルケトン 75〃トルエン 75〃この磁性塗料をポリエステルフイルム上に乾燥
後の塗布厚が5μとなるように塗布し乾燥した。
カレンダー処理したのち、テープ幅12.65mm裁断
した。これを磁気テープ（E₁）とする。実施例２平均分子量2000のポリカプロラクトンポリオー
ル２モル、平均分子量1000のポリテトラメチレン
グリコール１モル、１，４−ブタンジオール４モ
ルおよびトリメチロールプロパン0.5モルの混合
物とTDI7.5モルを反応させて水酸基末端を有す
るポリウレタン樹脂（OHV ８）を得た。これを
ポリウレタン樹脂（C₂）とする。実施例１の組成においてポリウレタン樹脂
（C₁）20部に替えてポリウレタン樹脂（C₂）を20
部使用した以外は実施例１と同様にして磁性塗料
（D₂）を得磁気テープを作成した。これを磁気テ
ープ（E₂）とする。実施例３平均分子量2000のポリカプロラクトンポリオー
ル１モル、平均分子量400のポリプロピレングリ
コール１モルおよびトリメチロールプロパン0.5
モルの混合物とMDI2.9モルを反応させて得られ
たわずかに末端NCO基を有するポリウレタン樹
脂（NCO含量５％）をポリウレタン樹脂（C₃）
とする。実施例１の組成において、ポリウレタン樹脂
（C₁）20部に替えてポリウレタン樹脂（C₃）を20
部使用した以外は実施例１と同様にして磁性塗料
（D₃）を得磁性テープを作成した。これを磁気テ
ープ（E₃）とする。比較例１アジピン酸と１，４−ブタンジオールとから得
られる平均分子量1000のポリエステルポリオール
１モルおよび１，４−ブタンジオール１モルの混
合物とMDI2モルを反応させて得られるポリウレ
タン樹脂を比較例（CC₁）とする。実施例１の組成において、ポリウレタン樹脂
（C₁）20部に替えてポリウレタン樹脂（CC₁）を
20部使用した以外は実施例１と同様にして磁性塗
料（CD₁）を得、磁気テープを作成した。これを
磁気テープ（CE₁）とする。試験例１各実施例および比較例で得られた磁気テープに
ついて磁性粉末の分散状態を顕微鏡で観察した結
果を以下に示す。このとき顕微鏡の観察は倍率
500倍でテープ表面の平滑性の度合を目視により
観察して、平滑性のよい、非常によく磁性粉の分
散された５から、平滑性の悪い磁性粉の分散の悪
い１まで５段階に分けて評価を行つた。結果を表
−１に示す。

【表】さらに、実施例１〜３および比較例１により得
られた磁気テープE₁〜E₃およびCE₁の磁性塗膜面
をカレンダーにかけて表面加工したときの光沢度
を調べた。光沢度の良いものほど分散性が優れて
いると云える。結果を表−２に示す。測定機は日
本電色工業(株)製デジタル変角光沢計VG−ID型を
用いた。測定角度45゜の正反射率を標準ガラス板
の反射率を100とした場合の各試料の反射率相対
値（％）を表示している。

【表】また、表−３に実施例E₁〜E₃および比較例CE₁
の耐スクラツチ性のテスト結果を示す。測定機は
東洋精機(株)製の鉛筆硬度試験機を用いた。測定値
は各試料の磁性塗膜がベースフイルム表面からは
がれる鉛筆の硬度で表示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリカプロラクトンポリオール（a₁）を50重
量％以上含む当量200〜2000の高分子ポリオール
（A₁）および三官能以上の低分子ポリオール
（a₂）を含有する低分子ポリオール（A₂）からな
るポリオール(A)と芳香族系ポリイソシアネート(B)
とを反応させてなるポリウレタン樹脂(C)からなる
磁気記録材料用のバインダー。２（a₂）がトリメチロールプロパンである特許
請求の範囲第１項記載のバインダー。３ (A)中（a₂）が１〜40当量％である特許請求の
範囲第１項または第２項記載のバインダー。４ (A)中（A₂）が20〜95当量％である特許請求
の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のバイン
ダー。５（a₁）の当量が200〜2500である特許請求の
範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のバインダ
ー。６（A₁）と（A₂）の合計の当量が100〜1750で
ある特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
記載のバインダー。７ (A)と(B)のNCO／OH当量比が0.6〜1.5である
特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載
のバインダー。８ポリカプロラクトンポリオール（a₁）を50重
量％以上含む当量200〜2000の高分子ポリオール
（A₁）および三官能以上の低分子ポリオール
（a₂）を含有する低分子ポリオール（A₂）からな
るポリオール(A)と芳香族系ポリイソシアネート(B)
とを反応させてなるポリウレタン樹脂(C)からなる
磁気記録材料用バインダーおよび磁性体を含有さ
せてなる磁気記録材料。