JPS63162716A - アミノ及びアミド基を含むポリエステルポリアルコール及びそれからつくられたポリ（尿素）ウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルポリアルコ−を低分子量の、好ま
しくは２個の一級アミノ基を有する脂肪族ポリアミンと
反応させることによりアミド及びアミノ基を含むポリエ
ステルポリアルコールを製造する方法、及びアミノ及び
アミド基を有するこれらのポリエステルポリアルコール
を用いて接着剤として特に適したポリ（尿素）ウレタン
を製造する方法に関する。

ポリエステルポリアルコールはポリイソシアネートと反
応させることによりポリウレタンを製造するのに使用さ
れる。この方法においては多数の触媒を使用するこの改
質反応を促進する試みはなされていない。しかし例えば
錫化合物のような触媒は高温において逆反応も促進する
という欠点をもっている。連鎖伸張剤として低分子量の
ポリアミンを使用しても、ｐｕ（ポリウレタン）ベース
の接着剤の製造においていわゆる２成分系を適用する際
に必要な迅速な改質反応は必ずしも望むことはできない
。

従ってポリイソシアネートとの優れた反応性ばかりでな
く、接着剤としての適性が明白に依存しているポリエー
テルポリアルコール、好ましくは分岐ポリエーテルポリ
アルコールとの十分な混合性を示すポリウレタン製造の
ための高分子量ポリエステルポリアルコールを得たいと
いう要望が存在している。さらに低分子量ジアミンの使
用は、悪臭の可能性があるために、その使用時に、従っ
てポリツレタンの製造時においてはできるだけ避けなけ
ればならない。

本発明によればこのことは本発明方法によりポリエステ
ルポリアルコール成分を変性し、ポリウレタンの製造時
にこの変性された成分を使用することにより達成される
。

従って本発明の目的の一つは、不飽和ポリエステルポリ
アルコールを必要に応じて飽和ポリエステルポリアルコ
ールと混合してポリエステルポリアルコールとして使用
し、２個の一級アミノ基を有する低分子量の脂肪族ポリ
アミンをポリアミンとして使用することを特徴とするポ
リエステルポリアルコールとポリアミンとの反応により
アミ／及び７ミド基をもったポリエステルポリアルコー
ルを製造する方法を提供することである。

米国特許第３７１５３３５号には、−級及び三級のアミ
ノ基を有するジアミンと不飽和ぼりエステルとを反応さ
せ、必要に応じこの反応生成物をさらに２個の一級７ミ
ノ基をもったジアミンと反応させ、この反応生成物を三
級窒素原子の所でエビクロロヒドリンで四級化すること
が既に記載されている。この最終生成物は製紙の際の接
着剤及び７０ツキエレーン１ン助剤として好適である。

しかしポリアミン、好ましくは２個の一級アミノ基をも
ったジアミンだけで変性されたポリエステルポリアルコ
ールがポリ尿素ポリウレタンを基質にした接着剤の製造
に特に適していることは、当業界の専門家が決して推測
し得ることではない。

従って本発明の他の目的は、ポリエステルポリアルコー
ルをポリイソシアネートと、必要に応じさらにイソシア
ネートに対し反応性を有する比較的高分子量の化合物と
、さらに必要に応じ通常の助剤及１添加剤を存在させで
反応させてポリ（尿素）ウレタン、特にポリウレタンを
ベース１こした接着剤を製造する方法において、不飽和
ポリエステルポリアルコールを、必要に応じ飽和ポリエ
ステルポリアルコールと混合して２個の一級アミノ基を
もった低分子量脂肪族ポリアミンと反応させて製造され
たアミ／及シアミド基含有ポリエステルポリアルコール
をポリエステルポリアルコールとして使用する方法を提
供することである。

公知の比較的高分子量の不飽和ポリエーテルボ１７　フ
ルコールは変性ポリエステルポリアルコールの製造に使
用される。これらは好ましくは分子量が４００〜ｉｏ　
ｏｏｏ、水酸価が１０〜５００であり、多価の、好まし
くは２価のα、β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸
無水物をポリアルコール成分と反応させることにより得
られる不飽和ポリエステルポリアルコールである。この
方法においてマレイン酸、７マル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸及（／／又は二型化及び三量化された不飽和脂
肪酸を不飽和ポリカルボン酸として使用することが好ま
しい、マレイン酸無水物が特に使用に適している。

不飽和エステルはまたＣ４〜Ｃ１゜の飽和脂肪族ポリカ
ルボン酸またはとＣ１〜ｃｐｓの芳香族ポリカルボン酸
をα、β−不飽和ポリカルボン酸と共に（［１して合成
することができる。線状のまたは分岐した飽和または不
飽和のＣ２〜０６ポリアルコール、好ましくはジオール
またはそれから誘導されたモノまたはノエーテルシオー
ルを不飽和ポリエステルの合成用のポリアルコール成分
として使用することが好ましい。

エチレングリコール、フロピレンゲリコール−１゜２及
び−１，３、ブチレングリコール−１，４及び−２，３
、ヘキサントオーリ−ＩＩ６、オクタンノオール−１，
８、ネオペンチルグリコール−１，４、ビスヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパン
ツオール、少量の量のさらに多くの官能基を含んだポリ
アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオ−ルー１，２，６、−＃ントリオー
ル−１．２，４、）リメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、キニトール、マニトール、ソルビトール、７
オルミトール リコール、テトラエチレングリコール及ゾポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレ
ングリフール、並びにノブチレングリコール及びポリブ
チレングリコールをポリアルコール成分として使用する
ことができる．エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１．２−プロパンツオール、ジプロピレングリコ
ール及びネオペンチルグリコールを使用することが待に
好適である。

上記のポリアルコール成分はまた飽和ポリエステルポリ
アルコールの製造にも使用することができ、これを不飽
和ポリエステルアルコールに加えてポリエステルポリア
ルコールの全量の最高８０％、好ましくは最高５０％を
構成させることができる。

飽和ポリカルボン酸または対応する酸無水物としては炭
素数４〜１４のものを使用することが好ましい．この場
合ポリカルボン酸は線状または分岐した脂肪族、脂環式
または芳昏族ノカルボン酸、例えばコハク酸、７ノビン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、７タル酸
、イソフタル酸、トリメリチン酸、７タル酸無水物、テ
トラヒドロ７タル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、テトラクロロ７タル酸無水物、７タル酸ツメチルエ
ステル及びテレ７り）Ｉ／Ｗｌビスグリコエステルであ
ることができる。

低分子量のポリアミン、好ましくは２個の一級アミノ基
を有するジアミンをポリエステルポリアルコールとの反
応に使用することが好適である。

これらは特に炭素数２〜６の脂肪族ジアミンである．一
般式ＮＨ２−Ｒ−Ｎｆ１．のアミンを使用することが好
ましい．ここでＲは炭素数２〜６の脂肪族または脂環式
残基であるか、−Ｒ１−ＮＨ−計−または−Ｒ’−（Ｎ
）ｌ−Ｒ’）ｎ−基であって、Ｒ１はエチレン−または
１。

２−プロピレン基でありｎは１〜３の整数である。

アルキレンジアミン、特にエチレン−及びヘキサメチレ
ンジアミンが好適である。

ポリエステルポリアルコールと７ミノ成分との反応は溶
液中でまたは溶媒を存在させずに行うことができる．溶
媒としてはケトン、アルコール、塩素化炭化水素、エー
テルまたはエステルを用いることができる．僅かに揮発
性の溶媒、例えばメチルエチルケトンまたはジオキサン
が好適である。

特に溶媒を存在させずに反応を行うことが好ましい，こ
のためにはポリエステルポリアルコール成分を予め反応
容器に入れ、必要に応じ熔融した後アミンを加える．反
応は好ましくは０〜１５０℃の温度、特に１０〜１００
℃の温度で行われる．反応後真空中で加温してなお残存
するアミンを除去し、変性されたポリエステルポリアル
コール成分を分離する。

本発明により変性されたポリエステルポリアルコール成
分はもとの成分の選び方によって粘稠ないしは固体の物
質である．それらはその水酸価、全窒素含量及ゾ塩基性
窒素含量によって特徴付けられる．特に適した変性ポリ
エステルポリアルコールは水酸価が５０〜５００、好ま
しくは１５０〜３５０であり、全窒素含量は１〜７重景
重量好ましくは２〜５。

５重量％であって、塩基性窒素対全窒素の比は１：１〜
１：６、好ましくは１：２〜１：５でなければならない
。Ｐｕベースの接着剤を製造する場合、本発明のポリエ
ステルポリアルコールを加えポリイソシアネートとの十
分に迅速な反応を達成するためには、ポリエステルポリ
アルコールは塩基性窒素含量が０、５〜２．５重量％で
なければならない。原料成分として不飽和ポリエステル
ポリアルコールだけを用いる際には、一般に固体の反応
生成物が得られるが、これは流体の飽和の未変性ポリエ
ステルポリアルコールと混合可能であるから稀釈するこ
とができる．不飽和及び飽和のポリエステルボリ７ルコ
ールの混合物を使用する場合には、その重量比は１：０
〜に１０、好ましくは１：３〜１ニアでなければならな
い、変性を行うためにはポリアミン対ポリエステルポリ
アルコールの重量比を０．５：１００〜３０：１００に
保つことが好ましい、この重量比は４：１００〜１５：
１００にすることがさらに好適である。

本発明により変性されたポリエステルポリアルコール、
特に不飽和及び飽和のポリエステルポリアルコール混合
物からつくられた生成物は、特に分岐したポリエステル
ポリアルコール、例えば好ましくは水酸価が２００〜４
００のポリプロピレングリコールとの混合性が改善され
ている他に、接着剤成分として使用する際の変性ポリエ
ステルポリアルコールの粘度を適用方法によって変化さ
せ得ることができるばかりでなく、ポリイソシアネート
との反応性をｔＳすることができる。

本発明のさらに他の目的はポリエステルポリアルコール
をポリイソシアネートと、必要に応じさらにイソシアネ
ートに対し反応性を有する比較的高分子量の（分子ｊｉ
　４００〜１０００Ｇ）化合物と、さらに必要に応じ述
頷伸張剤としての低分子量ポリアルコールと、また必要
に応じ触媒及び他の添加剤を存在させて公知方法で反応
させてポリ（尿素）ウレタンを製造する方法を提供する
ことである。

この方法において、アミノ及びアミド基で変性されたポ
リエステルポリアルコールをポリエステルポリアルコー
ル成分の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも
５０重量％の量で使用する。

この目的のためには例えばユストゥス・リービッヒス・
アンナーレン・デル・ヘミ−（Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂ
ｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）誌５
６２巻７５−１３６頁記載のヴエー・ジ−７ケン（１，
５ｉｅｆｋｅｎ）の論文記載のように、イソシアネート
成分として脂環式、脂肪芳香族、芳香族及び複葉環式ポ
リイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、
１．４−テトラメチレンノイソシアネー）、１．６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１．１２−ドデカンジ
イソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソ
シアネート及びこれらの異性体の混合物、１−インシア
ナー）−３，３，５−）ツメチル−５−インシアナート
メチルシクロヘキサン（ドイツ特許公告明細書第１２０
２７８５号、米国特許第３４０１１９０号）　、２．４
−及び２ｆ６−へキサヒドロトルイレンジイソシアネー
ト及びその異性体混合物、ヘキサヒドロ−１，３−及び
／又は−Ｌ４−−ｙエニレンノイソシアネート、パーヒ
ドロ−２，４及び／又は−４，４−ノフェニルメタンノ
イソシ７ネート、１．３及び１．４−フェニレンジイソ
シアネート、２，４−及び２．６−）ルイレンジイソシ
７ネート及びその異性体の混合物、ジフェニルメタン−
２，４−及び／又は−４，４−ジイソシアネート、ナフ
チレン−１，５−ジイソシアネート、トリ７二二ルメタ
ンー４．４．４”−）ジイソシアネート、７ニリン一７
ｔルムアルデヒド縮合反応によって得られる例えば英国
特許第８７１４３０号及び第８４８６７１号記載のポリ
フェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、米国特許
第３４５４６０８号記載の曽−及ｃ／ｐ−インシアナー
トフェニル−スル７オニルーイソシアネート、例えばド
イツ特許公告明細書簡１１５７６０１号（米国特許第３
２７７１３８号）記載の過塩素化アリールポリイソシア
ネート、ドイツ特許公告明細書ｐＩ＆１０９２００７号
（米国特許第３１５２１６２号）記載のカーポジイミド
基を含むポリイソシアネート、米国特許第３４９２３３
０号記載のジイソシアネート、例えば英国特許第９９４
８９０号、ベルギー特許ｆ５７６１６２６号及びオラン
ダ公開特許顆第７１０２５２４号記載のポリイソシアネ
ート、例えば米国特許第３００１９７３号、ドイツ特許
第１００２７８９号、第１２２２０６７号及び第１０２
７３９４号、ドイツ特許公閤明細書第１９２９０３４号
及び第２００４０４８号記載のイソシアネート基を含む
ポリイソシアネート、例えばベルギー特許第７５２２８
１号または米国特許第３３９４１６４号記載のウレタン
基を含むポリイソシアネート、ドイツ特許第１２３０７
７８号記載のアシル化尿素基を含むポリイソシアネート
、例えばドイツ特許第１１０１３９４号（米国特許第３
１２４８０５号及び第３２０１３７２号）並びに英国特
許第８８９０５０号記載のビューレフト基を含むポリイ
ソシアネート、例えば米国特許第３６５４１０６号記載
のテロメリゼーシシン反応により製造されたポリイソシ
アネート、例えば英国特許第９６５４７４号及び第１０
７２９５６号、米国特許ｔＩ４３５６７７６３号及びド
イツ特許第１２３１６８８号記載のエステル基を含むポ
リイソシアネート、ドイツ特許第１０７２３８５号記載
の上記イソシアネートと７セタルとの反応生成物、及び
米国特許第３４５５８８３号記載の重合脂肪酸残基を含
むポリイソシアネートを使用することができる。

またイソシアネートの工業的製造がら得られろイソシア
ネート基を含む蒸留残渣を、必要に応じこれを上記一種
またはそれ以上のポリイソシアネートに溶解して使用す
ることもできる。さらに上記ポリイソシアネートの任意
の混合物を使用することができる。

一般に工業的に容易に入手できるポリイソシアネート、
例えば２．４−及び２．６−）ルイレンジイソシ７ネー
ト及びこれらの異性体（”ＴＤＩ″）の混合物、アニリ
ン−７オルムアルデヒドの縮合を行い次いで７オスデン
化してつくられるポリフェニル−ポリメチレンポリイソ
シアネート（”粗製ＭＤＩ”）　、及びカーボイミド基
、ウレタン基、アロファネート基、インシアヌレート基
、尿素基またはビューレフト基を含むポリイソシアネー
ト（″変性ポリイソシアネート″）が特に好適である。

流体のポリイソシアネート、例えば４．４−シイソシア
ナートノ７ヱニルメタンまたは２，４−ジイソシアナー
トドルオールの市販混合物またはへキサメチレンジイソ
シアネートまたはイソ７オａンノインシ７ネートの市販
混合物が特に好適である。

必要に応じ分子量が４００〜４００００のイソシアネー
トに対し反応性をもつ少なくとも２個のハロゲン原子を
含む原料成分を、アミノ基またはカルボキシル基を含む
化合物と、さらにポリヒドロキシル化合物、特に２〜８
個のヒドロキシル基をもつ化合物、特に分子量が８００
〜４００００、好ましくは１０００〜８０００の化合物
、例えば少なくとも２、一般に２〜８、好ましくは２〜
４個のヒドロキシル基を含む拘−ポリウレタンの製造に
おいて公知の化合物と共に使用する。

問題のヒドロキシル基を含む化合物は例えば多価の、好
ましくは２価の、必要に応じさらに３価を含むアルコー
ルと多価の、好ましくは２価のカルボン酸との反応生成
物である。遊離のポリカルボン酸の代りに対応するポリ
カルボン酸無水物または対応するポリカルボン酸の低′
＠アルコールエステルをポリエステルの製造に使用する
ことができる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香
族及び／又は複素環式のものであり、必要に応じ例えば
ハロゲン原子及び／又は不飽和基で置換されていること
ができる。

このようなカルボン酸及びその誘導体の例を次に示す。

コハク酸、アノピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、７タル酸、イソフタル酸、トリメリチン酸、
７タル酸無水物、テトラヒドロ７タル酸無水物、ヘキサ
ヒトミフタル酸無水物、テトラクロロ７タルａ無水物、
エンドメチレンテトラヒドロ７タル酸無水物、グルタル
酸無水物、マレイン酸、マレインａ！無水物、７マル酸
、三量化または三量化した不飽和脂肪酸、必要に応じそ
の単量体不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸との混合物、
テレフタル酸ツメチルエステル及びテレフタル酸ビスグ
リコールエステル、多価のアルコール、例、ｔ　＋！ジ
エチレングリコールプロピレングリコール−１，３、ブ
チレングリコール−１，４及び−２，３、ヘキサントオ
ール−１，６、オクタンジオール−１，８、ネオペンチ
ルグリコール シクロヘキサン、Ｚ−メチル−１，３−プロパンツオー
ル、クリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオ−ルー１．２，６、ブタントリオ−ルー１．２，４
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、キニト
ール、マニトール及びソルビトール、７オルミトール、
メチルグルコシド、さらにジエチレングリコール、トリ
エチレングリフール、ノプロピレングリコール及び高級
グリコールを使用することができる．ポリエステルは一
定量の末端カルボキシル基を含むことができる．ラクト
ン、例えばＣ−カプロラクタムのポリエステル、または
ヒトミキシカルボン酸、例えばωーヒトａキシカブａン
酸のポリエステルも使用可能である。

好ましくは変性ポリエステルポリアルコールの製造に使
用されるポリエステルポリアルコールも使用される。

ポリエステルポリアルコールとしてオリゴエチレングリ
コール及びオリゴプロピレングリコールの他に、公知方
法、例えばエポキシ樹脂、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ７
ランオキシド、またはエピクロルヒドリンを例えばＢＦ
、の存在下において自己重合させるか、またはこれらの
エポキシ樹脂を混合物として或いは相前後して、水、ア
ルコールまたはアミン、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール−１，３または−１，２、トリメチ
ロールプロパン、４，４−ジヒドロキシジ７ヱニルプロ
パン、アニリン、アンモニア、エタノールアミンまたは
エチレンオキシドのような反応性水素原子をもつ原料成
分として加えることにより製造される少なくと６２、一
般に２〜８、好ましくは２〜３のヒドロキシル基を有す
るポリエーテルが使用される。またドイツ特許第１１７
６３５８号及び第１０８４９３８　号記載のシェークロ
ースポリエーテルも使用できる。好ましくは分岐したポ
リエーテルポリアルコール、例えばポリプロピレングリ
コールを加える。

本発明において必要に応じ使用される分子量３２〜４０
０の連鎖伸張剤は公知種類のものである。同様にこれら
の連鎖伸張剤は少なくとも２個、好ましくは２または３
個のイソシアネート基に対して反応性のある基を含んで
いる６次にこのような化合物の例を掲げる。エチレング
リコール、プロピレングリコール−１，２及［／−１，
３、ブチレングリフ−ルー１．４及び−２，３、ペンタ
ンジオ−ルー１．５、ヘキサンジオール−１，６、オク
タンノオール−１，８、ネオペチルグリコール、１，４
−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンツオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオ−ルー１，２，８、）リメ
チロールエタン、ペンタエリスリット、キニトール、マ
ニトール及びソルビトール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分
子量最高４００のポリエチレングリコール、ノプロピレ
ングリコール、分子量最高４００のポリプロピレングリ
コール、ノプチレングリコール、分子量最高４００のポ
リブチレングリコール、４，４−ノヒドロキシノフェニ
ルプロパン、ジヒドロキシメチルヒドロキノン、エタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン及び３−７ミノプロパノール。

ポリ９レタンの製造のための反応成分に対し公知の単一
工程、予備重合工程または部分的予備重合工程の反応を
行う０本発明に関し考慮されるべき特定の反応装置はド
イツ国ミュンヘンのカール・ハンサー（Ｃａｒｌ　　Ｈ
ａｎｓｅｒ）出版社１９６６年発行、フイーヴ４ｙヒ（
Ｖｉｅｗｉｇ＞及びヘヒテレン（Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ）
者、クンストッ７・ハントプッ７（にｕｎｓｔｏｆｆ　
Ｈａｎｄｂｕｃｈ）第Ｖｌ１巻１２１−２０５頁に記載
されている。

好ましくは本発明により変性されたポリエステルポリア
ルコールはＰＵベースの接着剤の製造に使用され、これ
は室温で迅速に反応し、有機アミノ化合物による環境汚
染の原因にならない、この場今次の方法が使用される。

最も簡単な場合には、攪拌８５！の中で成分を次々に不
連続的に混合するが、ポリイソシアネート成分は最後に
加えなければならない、貯蔵時間が非常に短い高度の反
応性をもった混合物の場合には、混合ケースまたは混合
区域に、例えば静止混合物の形で成分を導入することが
できる。

次に下記実施例に使用する原料について詳細に説明し特
徴付けを行う。

ＩＪＰＥ　１　／不飽和ポリエステル１このものは６４
７ｇのマレイン酸無水物、５０３ｇの７タル酸無水物及
び１４００ｇの１．２−プロピレングリコールを反応さ
せてつくられる。ヨー素価は約３４（メルカプタンを添
加）。

υＰＥ　１　／不飽和ポリエステル２ このものは１４８０ｇの７レインａｊ！水１１Ｆ、４４
４０ｇの７ジピン酸、２４ＺＯｇのエチレングリコール
及び８５０ｇのジエチレングリコールを反応させてつく
られる。水酸価１５、酸価１４、ヨー素価は約２３（メ
ルカプタンを添加）。

ＰＥ　　１ このものは官能性３、ヒドロキシル含量５．０％、２０
℃におけるブルックフィールド粘度２００００ｍＰａの
ポリエチレングリコールアジペートである。

ＰＥ　２ このものはヒドロキシル含量３．３％、２０℃ニオける
ブルックフィールド粘度１５０００ｅ＋Ｐａのポリブタ
ンジオール７ノベートである。

Ｄｉ／ポリイソシアネート　１ このものはＮＧＯ含量３０％、２５℃の粘度１４０ｍＰ
ａのノフェニルメタンジイソシアネートの市販混合物で
ある。

実施例１ （ａ）　２０００ｇの不飽和ポリエステルＵＩＩＥ２を
２０００１１のメチルエチルケトンに溶解する。窒素雰
囲気中において５００輸ｌのメチルエチルケトン中１こ
１８５゜６ｇのエチレンジアミンを含む溶液を温度１０
℃において２時間に亙り滴下する。溶液を室温で１０時
間攪拌した後、溶媒を真空蒸留する（２０トール）。

反応生成物の全窒素含量は３．５％、塩基性窒素含量は
１．６％であり、ヨー素価は１であった。粘度は２０℃
で４３６００＋Ｐａ　、　８０℃で４３０ｓＰａであっ
た。

（ｂ）ポリウレタンの製造 上記生成物を第１表記載の量のポリエステルポリアルコ
ールＰＥ　１と混合し、Ｄｌと反応させる。この混合物
を使用してガラス繊維で補強されたポリエステル樹脂（
ＳＭＣ）の２×４Ｃ−の板と鋼の上部被覆とのＺｏｏｍ
−”に亙る接着を行った。１または７２時開後ＤＩ８５
３２８３号に従って剪断強度を決定した。

比較のため触媒を加えまたは加えないで未変性のポリエ
ステルＵＰＥ　１及びυＰＥ　２を試験した（第１ｒｆ
ｔ）　、　ＰＨ１及びＰＥ２は両方共触媒を加えまたは
加えなかった場合共、１時間後において十分な抵抗性を
与えず（ＳＭＣ上で０＊たは０．５論Ｐａ）　、これに
対し本発明のＰＵの接着性は既に大きかった（２．８ｍ
Ｐａ）　。

実施例２ａ〜１５ａ ポリエステル比Ａ　の７ミノ 五１杷ポリエステル（ｔｌＰＥ　１）を駁ポリエステル
（ＰＥ　１）と与えられた比（第２表参照）で混合し、
窒素雰囲気下において７０℃で攪拌する。この混合物に
第２表に与えた量のエチレンジアミン（ｇアミン／１０
０ｇＰＥ混合物）を徐々に加える。添加後、反応混合物
をさらに２時間７０℃で攪拌し、未反応のエチレンジア
ミンを同じ温度で真空中（２０）　−ル）において蒸留
する０分析結果を第２表に掲げる。水酸価はアミンの量
が増加するにつれて増加する（エステルの比一定におい
て）、同様に水酸価の増加はアミンの量を一定にしてポ
リエステル比を増加させても増加することが確かめられ
た。

さらにアミン量を増加すると塩基性窒素含量も増加する
。実施例１４ｍ及び１５ｍでは不飽和ポリエステル（Ｐ
Ｅ−１を加えないで）とエチレンジアミンとの反応を示
している。

実施例２ｂ〜ｌｌｂ ポリウレタンの製造 実施例１ｂと同様に実施例２ａ〜１５ａでつくられた変
性ポリエステルポリアルコールをイソシアネートＤ１と
混合し、その市販品としての特性を試験した。　ＤＩに
対し高度の反応性をもつ部分的に固体の非常に粘稠な物
ＩＭ（製品Ｎｏ、　２ａ〜１１ａ）　を第３表記載の重
量比で予めボリエステルノオールＰＥＩと混合する。第
３表には種々の条件下での剪断強度を示す。

実施例１６及ｖ１７ （ａ）メチルエチルケトン レンジ７ミンを含む溶液を２００鵬１のメチルエチルケ
トン中に２００ｇのポリエステルＵＰＩを含む溶液に１
０℃において窒素下で徐々に加える．次いでこの混合物
を１０時間２５℃で攪拌する．溶媒を蒸留し去った後、
黄色の樹脂（　Ｎ＝３．３％、塩基性Ｎ＝１．５１％）
を得た．これを種々のポリエステルポリフルフールで稀
釈する。

（ｂ）実施例１ｂと同様にイソシアネートＤ１と混合し
て接着剤をつくった．結果を第４表に示す。

実施例１８ （ａ）　４００ｇのｔｌＰＥｌを４００ｍ１（ｎ酢酸エ
チルニ溶解する。５０１の酢酸エチル中に１８．４ｇの
エチレンノアミンを含む溶液を、窒素雰囲気下で１０℃
において滴下し、室温に加温し、次いで３時間攪拌する
。

６０℃で真空蒸留して溶媒を除去した後、粘稠な生成物
を得た。Ｎ＝１．９３％、塩基性Ｎ＝０．８４％（その
中で二級Ｎ＝０．７０％）、水酸価５３、ヨー素価２２
゜（ｂ）実施例１と同様な量でポリエステルＰＥ　２と
混合した後、該混合物１０ｇ当り４ｇのポリイソシアネ
ートＤ１を加えＳＭＣ板の接着を行う、この混合物の貯
蔵寿命は１８分であった。室温で１時間後の剪断強度は
２．２ａＩＰａであり、２４時間後の強度は８．９ｍＰ
ａ（剥Ｍｌ）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステルポリアルコールを必要に応じて
   飽和ポリエステルポリアルコールと混合してポリエステ
   ルポリアルコールとして使用し、２個の一級アミノ基を
   有する低分子量の脂肪族ポリアミンをポリアミンとして
   使用することを特徴とするポリエステルポリアルコール
   とポリアミンとの反応によりアミノ基とアミド基を持つ
   ポリエステルポリアルコールを製造する方法。 ２、ポリアミンとしてアルキレンジアミン、好ましくは
   エチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンを使用
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリエステルポリアルコールをポリイソシアネート
   と、必要に応じさらにイソシアネートに対し反応性を有
   する比較的高分子量の化合物と、さらに必要に応じ連鎖
   伸張剤としての低分子量ポリアルコールと、また必要に
   応じ触媒及び他の添加剤を存在下に、それ自体公知の方
   法で反応させて、ポリ（尿素）ウレタンを製造する方法
   であつて、ポリエステルポリアルコール成分として特許
   請求の範囲第１または２項記載の方法で得られたポリエ
   ステルポリアルコールを少なくとも２０重量％使用する
   方法。