JPS63160827A - 積層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は架橋オレフィン系樹脂連続気泡発泡体を用いた
積層構造体に関する。

（従来の技術） 現在プラスチックフィルムのような２次元的広がりを有
する基材とオレフィン系樹脂発泡体とを積層してなる積
層構造体は、断熱材、梱包材、クッション材等として多
量に使用されているが、その発泡体層は殆ど独立気泡発
泡体であり、吸水性、通気性等を必要とする用途には使
用することができないものである。また従来からオレフ
ィン系樹脂を用いて一旦独立気泡発泡体を製造し、これ
を加熱膨張により発泡させて連続気泡を有する発泡体を
製造する方法も知られているが、このような方法によっ
て製造された発泡体は「へたり」を生じ、弾力がなく、
均一な破泡が困難で気泡径も粗大になり、このためキメ
が荒くて手触りが悪く商品価値の低いものであった。

これを解決するため特開昭５６−１２１７３９号公報、
特公昭５４−６３１７２号公報には、オレフィン系樹脂
を用いて一旦独立気泡を形成した後、加圧破泡する方法
が記載されているが、このような方法では工程が二段階
となる上に、得られた発泡体は厚さが薄くなってしまい
、気泡は連続化されても、気泡膜が重なりあって吸収性
、通気性ともに不十分となり、製品の形態も単板状のみ
となり使用上程々の障害を生ずるという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 以上質するに、従来の実用的な発泡積層構造体は、いず
れも基材面に予め発泡させたオレフィン系樹脂発泡シー
トを貼着させて構成されたものであった。また従来の積
層構造体に用いられるオレフィン系樹脂からなる連続気
泡発泡体は、「へたり」を生じやすく、弾力がなく、均
一な破泡が困難で気泡径の粗大なものか、工程が二段階
で、得られた発泡体の厚さが薄く、気泡が連続化されて
いても気泡膜が重なりあって吸収性、通気性に乏しいも
のであった。

本発明はこれら従来の欠点を解消すべくなされたもので
、簡単な単一の工程で、すなわち破泡のための別工程を
必要とせずに、圧縮特性、吸水性、耐候性および感触の
すぐれたオレフィン系樹脂連続発泡体層を有する積層構
造体を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明の積層構造体は、基材の少くとも一方の
面に、（Ａ）オレフィン系樹脂に（Ｂ）発泡剤と（Ｃ）
有機過酸化物架橋剤とを配合してなる発泡性組成物を配
置し、加熱により前記発泡性組成物を発泡させてなる積
層構造体であって、前記発泡性組成物における（Ａ＞の
オレフィン系樹脂は、（Ｂ）の発泡剤と（Ｃ）の有機過
酸化物架橋剤の分！温度で溶融可能な融点を有し、（Ｂ
）の発泡剤は（Ａ＞のオレフィン系樹脂の溶融する温度
でこのオレフィン系樹脂に連続気泡を形成させかつこの
連続気泡を所定の時間維持するに充分な量だけ含有され
、さらに（Ｃ）の有機過酸化物架橋剤は前記（Ａ＞のオ
レフィン系樹脂の連続気泡の形成中または形成後この連
続気泡が維持されている間にこれを架橋可能とされてい
ることを特徴としている。

上記発泡性組成物としては、例えば （ａ）オレフィン系樹脂　　　　１００重量部（ｂ）分
解開始温度（ＴｏＳ）が１２０〜１６０℃で分解完了　
温度（Ｔ、、）が１５０〜２１０　　℃で、かつＴＤＳ
＝前記オレフィン系樹脂の融点＋２０〜７０℃を満足す
る発泡剤　　　　　１〜２０重量部（Ｃ）　１分生減温
度（Ｔ１／２）が１４０〜１９０℃の有機過酸化物架橋
剤０．３〜５重量部（ｄ）α−オレフィン変性界面活性
剤 ０．１〜１０重量部 および （ｅ）プロセスオイル　　　　０．１〜３０重量部から
なるものが使用可能である。

上記発泡組成物に使用される（ａ＞のオレフィン系樹脂
は、オレフィンを主成分とする単独重合体および共重合
体でおり、例えば高圧法ポリエチレン、低圧法低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン（１，１ＤＰＥ）
　、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ア
クリル酸アルキル共重合体、エチレン−プロピレン系共
重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体およびこれらの混合物等があげら
れる。

また上記組成物に使用される（ｂ）の発泡剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、
Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジニトロンペンタ
メチレンテトラミン、４．４’　　−オキシビスベンゼ
ンスルホニルヒドラジド等があげられるが、このうち特
にアゾジカルボンアミドが適している。

これらの発泡剤の配合量は、オレフィン系樹脂１００重
量部に対して、１〜２０重昂部の範囲が適当であるが、
目的とする発泡倍率および使用する発泡剤のガス発生量
等から使用量はこの範囲内で適宜決定する。

また上記発泡組成物において使用される発泡剤は分解開
始温度（、Ｔｏｓ　）が１２０〜１６０℃で分解完了温
度（ＴＣＰ）が１５０〜２１０℃のものである。１２０
℃より低いと気泡が粗大になってしまい、逆に１６０℃
より高い場合は架橋が先行しやすく独立気泡系の発泡体
になりやすい。単品で上記の分解温度条件を満足するこ
とは困難なことが多いので、尿素系化合物、酸化亜鉛、
亜鉛化合物、鉛系化合物等の分解促進剤を１〜１０重量
部添加して発泡剤の分解開始温度（Ｔｏｓ）および完了
温度（Ｔ、、）をそれぞれ副面することが望ましい。ま
た、必要に応じて、２種類、３種類を併用することも可
能であり、むしろこの方が好ましい。なお分解開始温度
（Ｔ、８）および分解完了温度（Ｔｏ、）は示差熱天秤
において、１０℃／分の昇温速度で測定したときのもの
で図に示す示差熱分析曲線（ＤＴＡ＞の各点を意味する
。

これらの発泡剤または発泡剤と分解促進剤の組合せは、
使用するオレフィン系樹脂に応じて次の関係を有するよ
うに調整される。

分解開始温度（Ｔ、８）＝ （使用するオレフィン系樹脂の融点）＋２０〜７０℃分
解開始温度（ＴＤＳ）が使用するオレフィン系樹脂の融
点＋２０℃より低いと、発泡に樹脂の粘度が追従できず
ガス恢けが発生してしまい、逆にオレフィン系樹脂の融
点＋７０℃を越えると、樹脂が流れてしまい気泡生成が
うまくできないようになる。

上記発泡組成物において使用される（Ｃ）の有機過酸化
物架橋剤としては、１分半減温度（Ｔ１／２）の１４０
℃〜１９０℃の範囲にあるものが使用される。１分半減
温度（Ｔ１７２）が１４０℃より低いと架橋が先行して
発泡が独立気泡となってしまい、１９０’Ｃより高くな
ると架橋度が不足となって粗大気泡となってしまう。な
お有機過酸化物をさらに多量に添加することにより粗大
気泡を防ぐことはできるが、このように有機過酸化物を
多量に添加化するのは不経演である。

上記発泡組成物に使用される有機過酸化物架橋剤として
は、例えば次のようなものがあげられる。

なお括弧内の数字は１分半減温度（’Ｃ）である。

１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
（１５４）　、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（１６
７）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１６５）　、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ン［１６５）、シクロヘキサンパーオキサイド（１７４
）　、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（１７
２）　、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト（１５８）、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン（１６２）　、２．２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン（１５９）　、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート（１６０）　、２．２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１６０，５）　、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１７０）　、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシベルレー
ト（１６６）　、ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシイソフタ
レート（１６８）　、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド（１７１）、ジクミルパーオキサイド（１７１）　、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン（１７９）　、α、α′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（１７９）、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１７６）　、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド（１８６） これらの有機過酸化物架橋剤は、オレフィン系樹脂１０
０重量部に対して０．３〜５重量部の範囲で配合する必
要がある。５重量部を越えると架橋効率の向上が望めず
、０．３重量部未満では十分な架橋度が得られない。

また上記発泡組成物に使用する有機過酸化物架橋剤は、
発泡剤の分解完了温度（Ｔ、Ｐ）と１分半減温度（Ｔ１
／２　）の差（ＴＤＰ　　Ｔｌ／２　）が０℃に近くな
るように選定し、または発泡剤の分解促進剤を選定する
ことが好ましい。

このように上記発泡性組成物においては、発泡剤の分解
開始温度（Ｔ９．）、分解完了温度（ＴＤＰ）および架
橋用有機過酸化物の１分半減温度（Ｔ１／２）のバラン
スを取り、かつ界面活性剤、プロセスオイルの添加によ
り生成した気泡を微細に保ちつつ破泡させる。

また上記発泡組成物において使用される（ｄ）のα−オ
レフィン変性界面活性剤は、炭素数が４〜１６のα−オ
レフィンで変性されたものが適しており、例えばポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、オキシエチレンオキシ
プロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド
、α−オレフィン変性シリコーン等があげられる。

これらのα−オレフィン変性界面活性剤はオレフィン系
樹脂への相溶性が良好でオレフィン系樹脂への混練をス
ムーズに行なうことができるため、整泡剤としての効果
を安定して得ることができる。

これらのα−オレフィン変性界面活性剤は、オレフィン
系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重伊部の範
囲で配合する必要がある。０．１重量部未満であるとそ
の効果が十分得られず、１０重量部を越えても効果はそ
れ以上増大せず不経済である上にかえってブリード等の
問題が発生しやすくなる。

さらに上記発泡組成物に用いられる（ｅ）のプロセスオ
イルとしてはゴム、粘着剤等に用いられるナフテン系オ
イルがあげられるが、特にアニリン点が　１００℃以下
、４０℃における粘度が１５０　ＣＳｔ以下、ＳＰ値が
７．５〜８．５のナフテン系オイルを使用した場合に安
定した効果を得ることができる。これらのプロセスオイ
ルの配合量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して
、０．１〜３０重母部の範囲とする必要がある。最適配
合量は使用するオレフィン系樹脂の種類により異なるが
０．１重量部未満では界面活性剤効果、可塑剤効果が十
分得られず、３０％量部を越えるとブリードが発生する
ようになる。

さらに上記発泡性組成物には必要により抗酸化剤、顔料
、紫外線安定剤、無機充填剤、難燃剤、その他の添加剤
、あるいは他の樹脂等をブレンドすることができる。

またさらに本発明に使用される基材としては、プラスチ
ックフィルム、不織布、紙、金属箔、網状物およびパイ
ル地等を単独で、または組合せて用いることができる。

本発明において基材とオレフィン系樹脂発泡体シートと
を積層させるには、前述した発泡性組成物を発泡剤の分
解温度より低い温度でシート状に溶融押出し成形し、成
形直後の軟化状態にある間に基材と圧着ラミネートした
り、あるいは予め製造しておいて発泡性組成物シートと
基材とを熱圧着ラミネーターにより積層させればよい。

基材とシート状の発泡性組成物との積層は用途に応じて
、互いに１枚ずつで積層させたり、１枚の発泡組成物シ
ートの両面を基材で挟んで積層させたり、逆に１枚の基
材の両面を発泡組成物シートで挟んで積層させる。

このようにして積層された積層構造体は、発泡組成物の
発泡および架橋を行うに必要な温度以上の温度、具体的
には１５０〜２５０℃の間で加熱して、発泡組成物シー
トを発泡させる。この加熱は、好ましくは発泡開始温度
までは急速に行ない、発泡開始温度以後はゆっくり加熱
する。加熱の方法は熱風、赤外線ヒーター、高周波加熱
等の任意の手段を利用することができる。

本発明の積層構造体は、発泡後冷却することにより気泡
構造が固定される。このときの冷却温度は５０℃以下が
望ましい。なお必要に応じて架橋促進のため発泡完了後
、気泡構造が破壊されない温度と時間で加熱熟成した後
冷却することも可能である。

本発明の積層構造体は、その発泡に際して、一段加熱法
により発泡させることができ加圧によって破泡する工程
を必要としない。このため、バッチ式製造方法だけでな
く、エンドレス方式の製造が可能である。すなわち薄層
発泡シートは本発明の発泡性組成物を薄いフィルム状に
成形後基材と積層して加熱炉を通過させることにより、
また厚手シートはペレットを単層に散布した状態で加熱
炉を通過させることにより製造することができる。

さらに塊状発泡体を一旦製造し、これをスライスして積
層する従来法により生産性を高めることも可能である。

勿論これらの組成物を得る段階で押出機やニーダ−１そ
の他の混合方法をとる場合その温度を架橋剤および発泡
剤が実質的に分解しない温度である必要がある。

このようにして得られた本発明の積層構造体の発泡層は
、純白で通気性、吸水性、耐候性に優れ、独立気泡型の
ものより柔軟で、風合い、触感に優れており、したがっ
てカーペット、緩衝材、断熱材、吸音材等として好適し
ている。

（実施例） 次に実施例について説明する。

実施例１ メルトインデックス１５．０、酢酸ビニル含最１４％の
エチレン酢酸ビニル共重合体（融点９０℃）１００重量
部、アゾジカルボンアミド８重量部、ジクミルパーオキ
サイド（１分生減温度１７１℃）１，５重量部、尿素３
重量部、酸化亜鉛２重量部、α−オレフィン変性界面活
性剤（α−オレフィン変性シリコーン）２重量部および
プロセスオイル１０重量部を表面温度１００℃のミキシ
ングロール上で５分間混練した。なおこの混線物中のア
ゾジカルボンアミドの分解開始温度（Ｔ　０３　）は１
４０℃、分解完了温度（ＴＤＰ）は１６０℃である。

次いでこの混練物を、１００℃のプレス成型機で１ｍｍ
厚さの発泡性組成物シートに成型した。こめ発泡性組成
物シートを公知の熱圧着ラミネーターにより厚さ２．Ｏ
ｙｎｍのパイル地と積層し、さらにテフロンシート上に
置き１８０℃の熱風オーブン中で約４分間加熱したとこ
ろ発泡性組成物シートは均一に発泡した。これを室温で
１０分間冷却して純白の手触りのよい柔軟な連続気泡の
発泡体層を有する積層構造体を得た。この積層構造体に
おける発泡体の特性を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 厚さ　　　　　ｍｍ　　　　　　１５ みかけ密度　　ｇ／（、ｊ　　　　　０．０６５圧縮強
度（５０％）　ｋｇ／ｃｌ　　　　０．４２引張強ざ　
　　ｋｇ　／　ｃぜ　　　２．０伸び　　　　　％　　
　　　２５０ 圧縮永久歪 （７５％圧縮）　　％　　　　　　６ 気泡径　　　　ｍｍ　　　　０．２５〜０．３連続気泡
率　　％　　　　　９８ 剥離強度　　　　　　　材　破 実施例２ 実施例１において成型機で成型した発泡組成物シートを
公知の熱圧着ラミネーターを用いて厚さ２．０ｍｍのポ
リエステル不織布と積層させ、これをテフロンシート上
に置き１８０℃に予熱した調理用電子レンジ（松下電器
産業社製）に入れ、高周波加熱したところ２分間で均一
に発泡した。これを取出して室温放冷したところ、実施
例１で得た積層構造体と同様の特性の発泡体層を有する
積層構造体が１ｑられた。

実施例３ メルトインデックス２０．密度０．９１６０／ｃｎｉ’
の低密度ポリエチレン（融点１１４℃＞　　１００重量
部、アゾジカルボンアミド８重量部、α、α′−ビス（
１−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（
１分生減温度１７９℃）２．０重量部、尿素３重量部、
酸化亜鉛２重量部、α−オレフィン変性界面活性剤（α
−オレフィン変性シリコーン）　２重量部およびプロセ
スオイル５重量部を、表面温度ｉｉｏ’ｃのミキシング
ロールで５分間混練した。なおこの混練物中のアゾジカ
ルボンアミドの分解開始温度（Ｔ　、８）は１４０℃、
分解完了温度（Ｔ、、）は１６０℃である。

次いでこの混線物を１１５℃のプレス成型機で１゜Ｏｍ
ｍの厚さの発泡組成物シートにした。この発泡組成物シ
ートの両面に公知の熱圧着ラミネーターを用いて厚さ０
．０１　ＴｌｌＴｌのアルミ箔を積層させ、この積層構
造体をテフロンシート上に置き１８０℃の熱風オーブン
中に入れて加熱したところ５分間で均一に発泡した。こ
れを取出して室温にて１０分間冷却したところ、純白の
連続気泡を有する発泡体層が得られた。この積層４Ｉ造
体の特性を第２表に示す。

第２表 厚さ　　　　　ｍｍ　　　　　　１５ みかけ密度　　ｇ／ｃｊ　　　　　ｏ、　０６８圧縮強
度（５０％）　ｋｇ／ｃｆ　　　　１．３５引張強ざ　
　　ｋｇ／ｃ！４．０ 伸び　　　　　％　　　　　５０ 圧縮永久歪 （７５％圧縮）　　％　　　　　１５ 気泡径　　　　ｍｍ　　　　０．３〜０．４連続気泡率
　　％　　　　　９８ 剥離強度　　　　　　　材　破 比較例１ 実施例１で使用したエチレン酢酸ビニル共重合体１００
重量部、アゾジカルボンアミド８重量部、ジクミルパル
オキサイド１．５重量部、α−オレフィン変性界面活性
剤（α−オレフィン変性シリコーン）　２重量部および
プロセスオイル１０重量部を、表面温度１００℃のミキ
シングロールで混練した。

なおこの混線物中のアゾジカルボンアミドの分解開始温
度（Ｔ、、）は１９８℃、分解完了温度（Ｔ、、）は２
１４℃である。次いでこの混練物を１００℃のプレス成
型機にて厚さ１ｍｍの発泡組成物シートに成型し、この
シートを厚さ５０ＡＩＩ１１のクラフト紙の両面に配置
し公知の熱圧着ラミネーターを用いて積層させた。この
未発泡の積層体をテフロンシートの上に置き１８０℃の
熱風オーブン中に置き１０分間加熱したが発泡は認めら
れなかった。一方、同様のプレスシートを２３０℃の熱
風オーブン中で加熱したところ、均一に発泡はしたが３
次元的に発泡し、独立気泡発泡体となってしまった。

比較例２ 実施例１および２で得た未発泡の積層体を２５０℃の熱
風オーブン中で２分間加熱して発泡させたところ、冷却
中の収縮が大きくて気泡も粗大な発泡体となった。

比較例３ 比較例１のエチレン酢酸ビニル共重合体の代わりにメル
トインデックス２０、密度０．９１６の低密度ポリエチ
レン（融点１１４℃）を用いて比較例１と同一の方法に
より積層体を製造し、発泡させたが比較例１と同様の発
泡体となった。

比較例４ 実施例１の組成物より、α−オレフィン変性界面活性剤
およびプロセスオイルを除いた組成物を、用いて比較例
１と同様にして積層構造体を製造したところ、発泡体層
は外観的には良好な発泡をしたが、内部の気泡は粗大で
不均一な連続気泡となってしまった。

比較例５ 実施例１の組成物よりプロセスオイルを除いた組成物を
を用いて比較例１と同様にして積層体を作成し、発泡さ
せたところ、約４分間で白色の発泡体層が形成された。

この発泡体層のみかけ比重は０．０７　ｇ／ｃｉ？で連
続気泡率は９３％であり、満足できる連続気泡発泡体に
近いものであったが、第３表に示すように実施例１の発
泡体に比較し、感触、連続気泡率、柔軟性において劣っ
ていた。

第３表 厚さ　　　　　ｍｍ　　　　　　１４ −　　みかけ密度　　ｇ／ＣｊＯ，０７圧縮強度（５０
％）　ｋ８／ｃｆ　　　　Ｏ，５０引張強ざ　　　ｋｓ
／ｃＴ１１′２．１伸び　　　　　％　　　　　２２０ 圧縮永久歪 （７５％圧縮）　　％　　　　　８．５連続気泡率　　
％　　　　　９３ （発明の効果） 以上の実施例から明らかなように、本発明の積層構造体
は、単一の工程で、すなわち破泡のための別工程を用い
ることなりＷａ造可能で、しかもその発泡体層は極めて
微細で、かつ均一な発泡構造を持っておりすぐれた圧縮
特性、吸水性、耐候性および感触性を備えた連続気泡体
となっている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明における発泡剤の分解開始温度（Ｔ［）Ｓ
）　、分解完了温度（Ｔ　ＤＰ　＞を説明するためのに
示す示差熱分析曲線（ＤＴＡ＞である。 出願人　　積水化学工業株式会社　−−−一代こｊ）：
　　ＩＩＩ　　　５　　　′□・　″時韻

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材の少くとも一方の面に、（Ａ）オレフィン系
   樹脂に（Ｂ）発泡剤と（Ｃ）有機過酸化物架橋剤とを配
   合してなる発泡性組成物を配置し、加熱により前記発泡
   性組成物を発泡させてなる積層構造体であつて、 前記発泡性組成物における（Ａ）のオレフィン系樹脂は
   、（Ｂ）の発泡剤と（Ｃ）の有機過酸化物架橋剤の分解
   温度で溶融可能な融点を有し、（Ｂ）の発泡剤は（Ａ）
   のオレフィン系樹脂の溶融する温度でこのオレフィン系
   樹脂に連続気泡を形成させかつこの連続気泡を所定の時
   間維持するに充分な量だけ含有され、さらに（Ｃ）の有
   機過酸化物架橋剤は前記（Ａ）のオレフィン系樹脂の連
   続気泡の形成中もしくは形成後この連続気泡が維持され
   ている間にこれを架橋可能とされていることを特徴とす
   る発泡積層構造体。