KR0147245B1 - 강유전체박막 및 그 제조방법 - Google Patents

강유전체박막 및 그 제조방법

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아츠시 토모자와
사토루 후지이
에이지 후지이
료이치 타카야마
마사후미 코부네
사토시 후지이
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모리시타 요이찌
마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 초전형 적외선검출소자나 압전소자등에 사용하는 강유전체박막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, La를 첨가한 티탄산납에 산소원자의 6배위의 결합을 하는 Mg 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 첨가해서 강유전체박막으로 형성함으로써, 박막형성시에 높은 c축배향성이 부여되고, 또한 벌크결정과 같이 분극처리를 할 필요가 없는 강유전체박막을 제공하는 것을 목적으로 하고, 그 구성에 있어서는, 미리 백금하부전극을 스퍼터링법에 의해 형성한 MgO단결정판(9)을 기판가열히터(10)상에 설치한다. 체임버(7)내를 배기하고, 기판가열히터(10)에 의해 기판(9)을 가열하고, 스퍼터가스인 Ar과 O2를 노즐(14)로부터 체임버(7)내에 도압하고, 고진공도로 유지한다. 타겟(1)에 고주파전원(8)으로부터 고주파전력을 투입하여 플라즈마를 발생시키고, 기판(9)상에 막을 형성한다. 예를 들면, [(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO]인 조성(x=0.01~0.10, y=0.05~0.25)의 강유전체박막을 조작하는 것이다.

Description

강유전체박막 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 일시예에 사용하는 강유전체박막의 제조장치의 개략도.
제2도는 본 발명의 일시예에 사용하는 강유전체박막의 제조장치의 개략도.
제3도는 본 발명의 실시예 1의 강유전체박막의 X선회절측정차트.
제4도는 본 발명의 실시예 1의 강유전체박막을 사용한 초전형적외선센서소자(엘리먼트)의 개략단면도.
제5도는 PbTiO3의 퍼로브스카이트결정구조의 산소원자 8면체를 표시한 모델도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1,16~19:타겟 2:타겟접시
3:마그네트 4:커버
5,8,20~23:고주파전극 6:절연체
7,24:진공체임버 9,25:기판
10,26:기판가열히터 11,27:메탈마스크
12,13,28,29:밸브 14,30:노즐
15,31:모터 32:시일부착베어링
40:초전형 적외선센서의 엘리먼트
41:단결정판 42:Pt하부전극
43:조성[0.96(Pb0.9La0.1Ti0.975O3)+0.04Mg0]의 강유전체박막
44:Ni-Cr상부전극
본 발명은 초전형 적외선검출소자나 압전소자 등에 사용하는 강유전체박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
강유전체란, 물질자체속에 평행하게 또는 평행하지 않게 배열된 영구쌍극자에 의해서 발생하는 자발분극은 전장이 없어도 존재하고, 이것이 외부전장에 의해 방향을 반전할 수 있는 성질의 물질을 말한다. 이 성질을 잘 이용해서, 강유전체재료는, 초전형적외선검출소자, 압전소자, 전기광학특성을 이용한 광변조기, 불휘발성메모리소자 등의 여러가지 전자부품에 응용할 수 있다. 대표적인 강유전체의 재료로서, 퍼로브스카이트형 결정구조의 산화물, 예를들면 PbTiO3, Pb1-xLaxTi1-x/4O3(PLT), PbZrxTi1-xO3(PZT), BaTiO3등이 특히 잘 알려져 있다. 이중 PbTiO3계의 강유전체는, 높은 퀴리온도, 큰 초전계수, 적절하게 작은 비유전율 및 작은 유전손실을 가지므로, 초전재료로서 유망시 되고, 이미 세라믹을 사용한 적외선센서가 실용화되고 있다.
이 초전형적외선센서는 실온에서 동작하고, 파장의존성이 없다는 장점을 가지고 있다. 또, 열형적외선센서 중에서도, 감도, 응답속도 등의 점에서 뛰어나다.
현재, 적외선검출소자나 압전소자에 사용되는 강유전체재료는, 그 대부분이 다결정체의 자기이나, 최근의 전자부품의 소형화에 따라서, 강유전체재료응용의 전자부품도 소형으로 하는 것이 요구되고 있다. 또, 초전소자는 얇게 하면 그 만큼 열용량이 떨어지고, 감도가 증가하므로, 적외선검출소자의 성능향상과, 상기의 소형경량화의 요구로부터 고감도, 고속응답을 달성하는 강유전체단결정의 박막화가 주목되고 있다.
예를 들면, c축배향 PbTiO3계 박막을 사용한 초전형적외선센서가 J. Appl. Phys., Vol. 61, P.411(1987)에 보고되어 있다. 또, 일본국 특개소 59-138004호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, PbTiO3에 La2O3의 소량을 첨가함으로써 성능지수를 개선한 강유전체박막이 제안되고 있다. 또, 일본국 특개소 59-141427호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, PbTiO3에 MnO2의 소량을 첨가함으로써 성능지수 및 유전손실을 개선한 강유전체박막이 제안되어 있다. 또, 일본국 특개소 61-88403호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, PbTiO3에서 Pb/Ti의 몰비를 선택함으로서 높은 전기 광학교과를 가지고, 초전성, 압전성을 가진 장유전성 PbTiO3의 단일상박막이 제안되고 있다. 또, 일본국 특개평 3-245406호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, PbTiO3에 MgO의 소량을 첨가함으로써 높은 직류저항률과 높은 초전계수를 가진 강유전체박막이 제안되고 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 여러 가지 종래기술의 PbTiO3계 재료의 박막형성기술에 있어서는, 초전특성이나 압전특성 및 비저항 절연내압 및 유전손실에 대해서는, 어느 정도는 개선되고 있으나, 아직 전체에 대해서 만족할 수 있는 특성을 가진 박막은 얻어지고 있지 않다.
본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위하여, 높은 c축배향성이 부여되고, 또한 벌크결정과 같이 분극처리를 할 필요가 없는 강유전체박막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 강유전체박막은, La를 첨가한 티탄산납에, 산소원자와 6배위의 결합을 하는 Mg 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 첨가해서 박막으로 형성한 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서는, 첨가원소가 Mg이고, 박막의 조성이 [(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x=0.01~0.10, y=0.05~0.25)인 것이 바람직하다. Mg 및 La의 조성범위가 상기의 범위보다 작으면 첨가의 효과가 적고, 반대로 Mg 및 La의 조성범위가 상기한 범위를 넘으면, 결정성, 초전특성 등의 여러특성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
또, 상기 구성에 있어서는 첨가원소가 Mn이고, 박막의 조성이 [(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y=0.05~0.25, z=0.002~0.05)인 것이 바람직하다. Mn 및 La의 조성범위가 상깃한 범위보다 작으면 첨가의 효과가 적고, 반대로 Mn 및 La의 조성범위가 상기의 범위를 넘으면, 결정성 초전특성 등의 여러특성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
또, 상기 구성에 있어서는, 강유전체박막의 결정상이, 퍼로브스카이트단상인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 특히 높은 c축배향성이 부여되고, 또한 벌크결정과 같이 분극처리를 할 필요가 없는 강유전체박막을 실현할 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서는, 강유전체박막의 길이가, 100nm이상 10㎛이하의 범위인 것이 바람직하다. 강유전체박막이 두께가 100nm미만에서는 지나치게 얇아서 절연을 취하기 어렵고, 10㎛를 초월하면 막형성시간을 길게되기 때문에 실용적이 아니다.
또, 상기 구성에 있어서는, 강우전체박막이 분극처리되어 있지 않은 박막(성장된 박막)인 것이 바람직하다. 종래법에서는 통상, 초전재료를 고온·고전계조건에서 분극처리(poling process)하는 것이 필요하나, 고온·고전계조건을 사용하기 때문에, 박막이 변질하거나 분해할 염려가 있었다. 이에 대해서 본 발명의 박막은 분극처리가 불필요하기 때문에, 박막을 안정되게 유지할 수 있다. 또한, 상기 성장된 박막은, 퇴적된 박막이라고도 칭한다.
또, 상기 구성에 있어서는, 강유전체박막의 X선반사강도분석에서, (001)피이크의 높이(강도)를 I(001)로 하고, I(100)피이크의 높이(강도)를 I(100)로 하고, α=I(001)/{I(001)+I(100)}로 했을 때, 상기 강유전체박막의 배향률 α가, 0.85≤α≤1.00의 범위에 있는 것이 바람직하다. 배향률 α가 0.85≤α≤1.00의 범위에 있는 것은, 결정상이 높은 c축배향성인 것을 표시하고 있다. 종래의 통상의 세라믹의 티탄산납에는, (101)이 최강의 피이크이고, (100)방향으로 배향시킬 수는 없다. 또, c축방향은 분극축이기 때문에, 이 박막은 c축에 배향한 성질을 가지고 있으므로, 막형성후의 분극처리는 불필요하게 된다. 또한 상기 배향률 α를 구하는 방식은 후기하는 실시예 1에서 설명한다. 배향률 α는 La, Mg 및 Mn의 첨가량에 의존해서 변화한다. Mg 및 Mn인 경우, Mg가 x=0.01~0.10, Mn이 z=0.002~0.05의 범위가 바람직하고, 배향률 α가 가장 커지는 것은 Mg가 x=0.02~0.04, Mn이 z=0.005~0.02의 범위이다. 반대로 Mg가 x=0.01~0.10, Mn이 z=0.002~0.05의 범위를 벗어나면 배향률 α는 작아진다. 또 La인 경우에는 첨가료가 적을수록 배향률 α가 커지는 경향이 있다.
또, 상기 구성에 있어서, 유전체박막이 2층의 전극사이에 끼워진 구조인 것이 바람직하다. 초전형적외선센서용 엘리먼트에 사용하기 위해서이다.
또, 상기 구성에 있어서, 강유전체박막이 초전형적외선센서의 초전재료에 사용되고 있는 것이 바람직하다. 이 용도에 특히 적합하기 때문이다.
다음에 본 발명의 강유전체박막의 제조방법은, La를 첨가한 티탄산납에, 산소원자와 6배위의 결합을 하는 Mg 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 첨가해서 강유전체박막으로 형성하는 방법으로서, 미리 백금하부전극을 스퍼터링법에 의해 형성한 무기물단결정판을 기판가열히터상에 설치하고, 체임버내를 배기하고, 기판가열히터에 의해서 기판을 가열하고, 스퍼터가스를 체임버내에 도입하고, 고진공도로 유지하고, 타겟에 고주파전원으로부터 고주파전력을 투입해서 플라즈마를 발생시키고, 기판상에 막형성을 행하는 것을 특징으로 한다. 이 방법을 채용함으로써 효율좋게 합리적으로 본 발명의 강유전체박막을 형성할 수 있다.
상기 방법에 있어서는, 스퍼터링법의 타겟의 조성이 [(1-w)·{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}+w·PbO] 및 [(1-w)·(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO+w·PbO] (x=0.01~0.10, y=0.05~0.25, w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이고, 또한 타겟수가 1이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성을 가지는 박막을 형성하기 위해서이다.
또, 상기 방법에 있어서는, 스퍼터링법의 타겟의 조성이 [(1-w)·{(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2}+w·PbO] 및 [(1-w)·(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2]+w·PbO](y=0.05~0.25, z=0.02~ 0.05, w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이고, 또한 타겟수가 1이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성을 가지는 박막을 형성하기 위해서이다.
또 상기 방법에 있어서는, 스퍼터링법의 타겟의 조성이 하기(A)~(C)로부터 선택되는 적어도 1개의 조합으로 이루어진 타겟을 사용하는 것이 바람직하다.
(A) [(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO] 및 [(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO] (y=0.05~0.25, w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, MgO 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 2종류의 조합.
(B) [(1-w)·{(1-x)·PbTiO3+x·MgO}+w·PbO] 및 [(1-w)·(1-x)(PbO+TiO2)+x·MgO}+w·PbO] (x=0.01~0.10, w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟의 2종류의 조합.
(C) [(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO] 및 [(1-x)(1-y)·PbO(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO](x=0.01~0.10, y=0.05~0.25)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, PbO의 타겟의 2종류의 조합.
또 상기 방법에 있어서는, 스퍼터링법의 타겟의 조성이, 하기(D)~(F)로부터 선택되는 적어도 1개의 조합으로 이루어진 타겟을 사용하는 것이 바람직하다.
(D) [(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO] 및 [(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO] (y=0.05~0.25, w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, MnO2및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 2종류의 조합.
(E) [(1-w)·{(1-z)·PbTiO3+z·MnO2}+w·PbO] 및 [(1-w)·{(1-z)(PbO+TiO2)+z·MnO2}+w·PbO] (z=0.002~0.05, w=0.5~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟의 2종류의 조합.
(F) [(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2] 및 [(1-z)·(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2](y=0.05~0.25, z=0.002~0.05)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, PbO의 타겟의 2종류의 조합.
또, 상기 방법에 있어서는, 스퍼터링법의 타겟의 조성이, 하기(G)~(I)로부터 선택되는 적어도 1개의 조합으로 이루어진 타겟을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성을 가지는 박막을 형성하기 위해서이다.
(G) [(1-w)·PbTiO3+w·PbO] 및 [(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟과, MgO 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 3종류의 조합.
(H) [(Pb1-yLayTi1-y/4O3] 및 [(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y=0.05~0.25)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, PbO의 타겟과, MgO 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 3종류의 조합.
(I) [(1-x)·PbTiO3+x·MgO] 및 [(1-x)·(PbO+TiO2)+x·MgO](x=0.01~0.10)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟과, PbO의 타겟의 3종류의 조합.
또, 상기 방법에 있어서는, 스퍼터링법의 타겟의 조성이, 하기(J)~(L)로부터 선택되는 적어도 1개의 조합으로 이루어진 타겟을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성을 가지는 박막을 형성하기 위해서이다.
(J) [(1-w)·PbTiO3+w·PbO] 및 [(1-w)·(PbO+TiO2)+w·MbO](w=0.05~0.40)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟과 MnO2및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 3종류의 조합.
(K) [(Pb1-yLayTi1-y/4O3] 및 [(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y=0.05~0.25)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, PbO의 타겟과, MnO2및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 3종류의 조합.
(L) [(1-z)·PbTiO3+z·MnO2] 및 [(1-z)·(Pbo+TiO2)+z·MnO2](z=0.002~0.05)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟과, PbO의 타겟의 3종류의 조합.
또, 상기 방법에 있어서는, 스퍼터링법의 타겟이, PbTiO3또는 [PbO+TiO2]인 타겟과, La2O3인 타겟과, MnO2또는 Mn인 타겟과, PbO인 타겟의 4종류의 조합인 복수개의 타겟을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성을 가지는 박막을 형성하기 위해서이다.
또, 상기 방법에 있어서는, 스퍼터링법의 타겟이, PbTiO3또는 [PbO+TiO2]인 타겟과, La2O3인 타겟과, MgO 또는 Mg인 타겟과, PbO인 타겟의 4종류의 조합인 복수개의 타겟을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성을 가지는 박막을 형성하기 위해서이다.
또, 상기 방법에 있어서는, 스퍼터링법의 타겟이, 산화물인 경우에는 세라믹 또는 분말을 프레스하여 성형한 것이고, 단체인 경우에는 금속판인 것이 바람직하다. 스퍼터링법의 재료로서 바람직하기 때문이다.
또, 상기 방법에 있어서는 스퍼터링법의 조건은, 온도가 550~650℃의 범위, 압력이 0.1~2.0Pa의 범위, 입력전원전력이 타겟단위면적당 1.5~3.5W/cm2, 분위기가스가 아르곤과 산소의 혼합가스인 것이 바람직하다. 아르곤과 산소의 혼합가스의 일례로서 유량은 Ar:O2=9:1(cm3/min)이다. 또 스퍼터시간은, 구해지는 막의 두께와 스퍼터의 비율에도 의하지만, 일례로서 스퍼터의 비율이 200nm/h이고 막두께가 300nm인 경우, 15시간이 된다.
상기한 본 발명의 구성에 의하면, La를 첨가한 티탄산납에, 산소원자와 6배위의 결합을 하는 Mg 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 첨가해서 강유전체박막으로 형성함으로써, 박막형성시에 높은 c축배향성이 부여되고, 또한 벌크결정과 같이 분극처리를 할 필요가 있다. 또한 얻어진 박막이, La를 첨가한 티탄산납에 산소원자와 6배위의 결합을 하는 Mg 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 첨가해서 강유전체박막으로 형성함으로써, La의 첨가에 의해 그 일부가 빈 구멍이 된 B사이트에 Mg 및 Mn이 들어가므로, 종래의 La를 첨가한 티탄산납박막과 비교해서, 비유전율 εr이나 초전계수 γ나 유전손실 tanδ 등의 초전재료로서의 전기 특성이 뛰어난 것이다. 또, 스퍼터링법에 의해서 박막을 형성할때에, 복수의 종류의 타겟을 사용하는 경우에는 각각의 타겟의 고주파투입전력을 제어함으로써 조성을 제어할 수 있다.
여기서 PbTiO3의 퍼로브스카이트결정구조에 대해서, 도면을 사용해서 설명한다. 제5도는 PbTiO3의 퍼로브스카이트결정구조의 산소원자 8면체를 표시하는 모델도이다. 제5도에 있어서 중심부의 흑색원의 티탄(Ti)을 표시하고, 도트가 있는 백색원은 납(Pb)이고, 백색원은 산소(O)를 표시한다. 그리고 티탄(Ti)의 위치가 B사이트이다. 따라서, B사이트란, [퍼로브스카이트결정구조의 산소원자 8면체의 중심위치]라고도 표현할 수 있다. 또한, A사이트는 납(Pb)을 말한다.
본 발명은 La를 첨가한 티탄산납에, 산소원자와 6배위의 결합을 하고, 그 이온반경이 0.102nm(1.02Å)이하인 원소를 첨가해서 강유전체박막으로 하는 것이고, 그 조성이 바람직하게는 [(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x=0.01~0.10, y=0.05~0.25) 및 [(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y=0.05~0.25, z=0.002~0.05)이다. 또, 상기 조성의 강유전체박막을 1~4종류중에서 1개 또는 복수의 타겟을 사용하는 스퍼터링법에 의해서 MgO단결정기판의 표면에 형성한다.
이하 도면을 사용해서 설명한다.
제1도에 있어서, (1)은 타겟, (2)는 타겟접시, (3)은 마그네트, (4)는 타겟접시(2)의 가장자리를 덮는 커버, (5)는 고주파전극, (6)은 절연체, (7)은 진공체임버, (8)은 고주파전원, (9)는 기판, (10)은 기판가열히터, (11)은 메탈마스크, (12) 및 (13)은 밸브, (14)는 스퍼터가스를 진공체임버(7)내에 공급하는 노즐, (15)는 기판가열히터(10)를 회전시키는 모터, (32)는 시일부착베어링이다.
이 강유전체박막의 제조방법은 이하와 같다. 본 실시예의 강유전체박막은 제1도에 표시한 바와 같이, 고주파마그네트론스퍼터링법에 의해 제작했다. 먼저, 스퍼터링에 사용하는 타겟(1)을 이하와 같이 제작했다.
타겟조성{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}(x=0.01~0.10, y=0.05~ 0.25)가 되도록 PbO, La2O3, TiO2, MgO의 분말을 혼합하고, 750℃에서 4시간 하소(calcination)한 후 혼합하여 분쇄했다. 또는 [(1-w)·(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO]가 되도록, PbO, La2O3, TiO2, MgO의 분말을 혼합해서 분쇄했다. 이들 분말에, Pb의 부족을 방지하기 위하여, 각각에 5~40mol%과잉의 PbO분말을 다시 혼합해서, 조성이 [(1-w)·{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}+w·PbO] 또는 [(1-w·{(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO}+w·PbO](x=0.01~0.10, y=0.05~0.25, w=0.05~0.40)이 되도록 했다. 이중에서 분말 30g을 타겟접시(2)에 충전하고, 유압식프레스를 사용해서, 약 250Kgf/cm2의 면압력으로 성형하고, 타겟(1)으로 했다. 이들 2종류의 방법으로 제작한 타겟에 의해서 얻은 박막은 동등한 특성을 나타냈다.
이 타겟접시(2)를 마그네트(3)상에 설치하고, 그 위에 커버(4)를 설치했다. 이 마그네트(3)와, 그 아래에 있는 고주파전극(5)은 절연체(6)에 의해서 진공체임버(7)로부터 절연되고 있다. 또, 고주파전극(5)은 고주파전원(8)에 연결되어 있다.
박막의 기판(9)에는, 100에 배향한 MgO단결정판(20mm×20mm, 두께 0.5mm)을 사용했다. 이 기판(9)상의 한 쪽면에, 미리 하부전극으로서 100에 우선배향한 백금을 스퍼터링법에 의해, 두께 100nm로 형성하고, 패터닝을 행하였다. 이 기판(9)을, 기판가열히터(10)상에 설치하고, 기판(9)의 표면에, 두께 0.2mm의 스테인레스제의 메탈마스크(11)를 장착했다. 그후, 체임버(7)내를 배기하고, 기판가열히터(10)에 의해서 기판(9)을 600℃까지 가열했다. 기판가열히터(10)를 모터(15)에 의해서 회전시켰다. 가열후 밸브(12) 및 (13)을 열고, 스퍼터가스인 Ar과 O2를 9:1의 비율로 노즐(14)로부터 체임버(7)내에 도입하여, 진공도를 0.5Pa로 유지했다. 그후, 타겟(1)에 고주파전원(8)으로부터 고주파전력 2.1W/cm2(13.56MHz)를 투입하고, 플라즈마를 발생시키고, 기판(9)상에 막을 형성하였다. 이와 같이 해서, [(1-x)·(Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x=0.01~0.10, y=0.05~0.25)의 강유전체박막을 제작했다. 얻어진 박막의 막두께는, 막형성시간 5시간에서 약 1㎛였다. 그 강유전체박막의 위에, 측정을 위하여, Ni-Cr전극을 DC스퍼터링법에 의해 두께 50nm로 형성하고, 패터닝을 행하였다.
얻어진 박막에 대해서, MgO의 고용량을 X선 마이크로애널라이저에 의해서, 결정상 및 c축 배향률 α(=I(001)/{I(001)+I(100)})를 X선회절장치에 의해서 측정하였다. X선회절측정차트를 제3도에 표시하였다. 측정범위는 20~50℃에서 행하였다. 제3도에 있어서, A는 조성[0.96(Pb0.9La0.1Ti0.975O3)+0.04MgO]의 박막의 (001)피이크, B는 동(100)피이크, C는 MgO단결정기판의 피이크, D는 조성[0.96(Pb0.9La0.1Ti0.975O3)+0.04MgO]의 박막의 (002)피이크, E는 동(200)과 하부전극의 Pt의 복합된 피이크를 각각 표시한다.
다음에 α를 구하는 방식을 설명한다. 제3도에 있어서, A에 표시한 (001) 피이크의 강도(높이)I(001)와, B에 표시한(100)피이크의 강도(높이)I(100)를 차트로부터 측정하고, α=I(001)/{I(001)+I(100)}의 계산식에 의해 산출한다. 제3도에 표시한 박막은 α=0.936이었다.
이상과 같이, (001)과 (100) 및 이들의 고차의 피이크만이 확인되었다. 이에 의해, α를 구하면 성장된 박막에서, 0.85≤α≤1.00의 범위에 있고, 높은 c축 배향성을 표시했다. 또 MgO고용량은 타겟조성의 MgO량과 거의 일치했다. 또, 결정상은 완전히 퍼로브스카이트단상이었다.
다음에, 얻어진 박막의 초전계수 γ와, 비유전율 εr 및 유전손실 tanδ를 측정했다. 각 조성의 박막의 초전계수 γ와 비유전율 εr 및 유전손실 tanδ를 표1~표2에 표시한다. 표2에는 벌크의 PbTiO3의 값도 표시하고 있다.
상기 표1~표2로부터 명백한 바와 같이, La의 첨가량 y가 0.05~0.25의 범위에서 MgO의 첨가량 x를 0.01~0.10으로 변화시킨 시료에서는, x=0의 시료 및 벌크치와 비교해서, γ은 크게, εr 및 tanδ가 작게 되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 조성을 가진 박막은, 본 발명의 범위이외의 조성의 박막 및 종래의 PbTiO의 벌크치와 비교해서, γ가 향상하고, εr 및 tanδ가 저하하여, 매우 뛰어난 강유전체박막재료인 것을 확인할 수 있었다.
다음에 본 실시예의 강유전체박막을, 초전형 적외센서의 초전재료에 사용하는 경우의 구성을 제4도에 표시한다. 제4도에 있어서, (40)은 초전형 적외선센서의 엘리멘트, (41)은 두께 0.5mm의 MgO단결정판, (42)은 두께 100nm의 Pt하부전극, (43)은 두께 1㎛이고 조성[0.96(PbLaTiO)+0.04MgO]의 강유전체박막, (44)는 두께 50nm의 Ni-Cr의 상부전극이다. 이와 같이 함으로써, 박막형성시에 높은 c축배향성이 부여되고, 또한 벌크결정과 같이 분극처리를 할 필요가 없는 초전형 적외선센서소자(엘리먼트)를 실현할 수 있다.
[실시예 1]
제1도에 있어서, (1)은 타겟, (2)는 타겟접시, (3)은 마그네트, (4)는 타겟접시(2)의 가장자리를 덮는 커버, (5)는 고주파전극, (6)은 절연체, (7)은 진공체임버, (8)은 고주파전원, (9)는 기판, (10)은 기판가열히터, (11)은 메탈마스크, (12) 및 (13)은 밸브, (14)는 스퍼터가스를 진공체임버(7)내에 공급하는 노즐, (15)는 기판가열히터(10)를 회전시키는 모터이다.
이 강유전체박막의 제조방법은 이하와 같다.
본 실시예의 강유전체박막은 제1에 표시한 바와 같이, 고주파마그네트론스퍼터링법에 의해 제작했다. 먼저, 스퍼터링에 사용하는 타겟(1)을 이하와 같이 제작했다.
타겟조성이 [(1-z)·PbLaTiO+z·MnO](y=0.05~0.25, z=0.002 ~0.05)가 되도록 PbO, LaO, TiO, MnO의 분말을 혼합하고, 750℃에서 4시간 동안 하소한 후 분쇄했다. 또는 [(1-z)·(1-y)·PbO+(1-z)y/2·LaO+(1-z)(1-y/4)·TiO+z·MnO]가 되도록, PbO, LaO, TiO, MnO의 분말을 혼합하여 분쇄했다. 이들 분말에, Pb의 부족을 방지하기 위하여, 각각에 5~40mol%의 과잉의 PbO분말을 다시 혼합해서, 조성이 [(1-w)·{(1-z)·PbLaTiO+z·MnO}+w·PbO] 또는 [(1-w)·{(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·LaO+(1-z)(1-y/4)·TiO+x·MnO}+w·PbO](y=0.05~0.25, z=0.002~0.05, w=0.05~0.40)이 되도록 했다. 이중에서 분말 30g을 타겟접시(2)에 충전하고, 유압식프레스를 사용해서, 약 250Kgf/cm 의 면압력으로 성형하고, 타겟(1)으로 했다. 이들 2종류의 방법으로 제작한 타겟에 의해서 얻은 박막은 동등한 특성을 나타냈다.
이 타겟접시(2)를 마그네트(3)상에 설치하고, 그 위에 커버(4)를 설치했다. 이 마그네트(3)와, 그 아래에 있는 고주파전극(5)은 절연체(6)에 의해서 진공체임버(7)로부터 절연되고 있다. 또, 고주파전극(5)은 고주파전원(8)에 연결되어 있다.
박막의 기판(9)에는, 100에 배향한 MgO단결정판 (20mm×20mm, 두께 0.5mm)을 사용했다. 이 기판(9)상의 한쪽면에, 미리 하부전극으로서 100에 우선배향한 백금을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 패터닝을 행하였다. 이 기판(9)을 기판가열히터(10)상에 설치하고, 기판(9)의 표면에, 두께 0.2mm의 스테인레스제의 메탈마스크(11)를 장착했다. 그후, 체임버(7)내를 배기하고, 기판가열히터(10)에 의해서 기판(9)을 600℃까지 가열했다. 기판가열히터(10)를 모터(15)에 의해서 회전시켰다. 가열후 밸브(12) 및 (13)을 열고, 스퍼터가스인 Ar과 O를 9:1의 비율로 노즐(14)로부터 체임버(7)내에 도입하면, 진공도를 0.5Pa로 유지했다. 그후, 타겟(1)에 고주판전원(8)으로부터 고주파전력 2.1W/cm (13.56MHz)를 투입하고, 플라즈마를 발생시키고, 기판(9)상에 막을 형성하였다. 이와 같이 해서, [(1-z)·PbLaTiO+z·MnO]인 조성(y=0.05~0.25, z=0.002~0.005)의 강유전체박막을 제작했다. 얻어진 박막의 막두께는 막형성시간 5시간에서 약 0.95㎛였다. 그 강유전체박막의 위에, 측정을 위하여, Ni-Cr전극을 DC스퍼터링법에 의해 형성하고, 패터닝을 행하였다.
얻어진 박막에 대해서, MnO인 고용량을 X선 마이크로애널라이저에 의해서, 결정상 및 c축 배향률 α=(I(001)/{I(001)+I(100)}를 X선회절장치에 의해서 측정했다. 그 결과 MnO고용량은 타겟조성의 MnO량과 거의 일치했다. 또, 결정상은 완전히 퍼로브스카이트단상이고, (001)과 (100) 및 이들의 고차의 피이크만이 확인되었다. 이에 의해, α를 구하면 성장된 박막에서, 0.84≤α≤0.95의 범위에 있고, 높은 c축배향성을 표시했다.
다음에, 얻어진 박막의 초전계수 γ와, 비유전율 εr 및 유전손실 tanδ를 측정했다. 각 조성의 박막의 초전계수 γ와, 비유전율 εr 및 유전손실 tanδ를 표3~표4에 표시한다. 표4에서 벌크의 PbTiO의 값도 표시하고 있다.
상기 표3~표4로부터 명백한 바와 같이, La의 첨가량 y가 0.05~0.25의 범위에서, MnO의 첨가량 z를 0.002~0.05으로 변화시킨 시료에서는, z=0의 시료 및 벌크치와 비교해서, γ은 크게, εr 및 tanδ가 작게 되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 조성을 가진 박막은, 본 발명의 범위이외의 조성의 박막 및 종래의 PbTiO의 벌크치와 비교해서, γ가 향상하고, εr 및 tanδ가 저하하여, 매우 뛰어난 강유전체박막재료이다.
[실시예 2]
제2도에 있어서, (16),(17),(18) 및 (19)는 타겟, (20),(21),(22) 및 (23)은 고주파전원, (24)는 진공체임버, (25)는 기판, (26)은 기판가열히터, (27)은 메탈마스크, (28) 및 (29)는 밸브, (30)은 스퍼터가스를 진공체임버(24)내에 공급하는 노즐, (31)은 기판가열히터(26)를 회전시키는 모터이다. 또한, 제1도에서 표시한 타겟주변의 커버, 전극, 절연체, 마그네트 등은 생략되어 있다.
이 강유전체박막의 제조방법은 이하와 같다.
본 발명의 강유전체박막은, 제2도에 표시한 바와 같이, 타겟이 4개 있는 다원고주파 마그네트론스퍼터링법에 의해 제작했다. 이들의 타겟 4개는, 히터중심의 기판으로부터 등거리의 동심원상에 배치되어 있다. 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서, (Pb,La)TiO의 분말의 타겟(16)과, MgO의 세라믹의 타겟(17)의 2종류를 사용했다. 이중에서 (Pb,La)TiO의 분말의 타겟(16)을 이하와 같이 해서 제작했다.
타겟조성이 PbLaTiO(y=0.05~0.25)가 되도록 PbO, LaO, TiO의 분말을 혼합하고, 750℃에서 4시간동안 하소한 후 분쇄했다. 또는, [(1-y)·PbO+y/2·LaO+(1-y/4)·TiO]가 되도록, PbO, LaO, TiO의 분말을 혼합하여 분쇄했다. 이들 분말에, Pb의 부족을 방지하기 위하여, 각각에 5~40mol%의 과잉의 PbO분말을 다시 혼합해서, 조성이 [(1-w)·PbLaTiO+z·PbO] 및 [(1-w){(1-y)·PbO+y/2·LaO+(1-y/4)·TiO}+w·PbO](y=0.05~0.25, w=0.05~0.40)이 되도록 했다. 이중에서 분말 30g을 타겟접시(2)에 충전하고, 유압식프레스를 사용해서, 약 250Kgf/cm 의 면압력으로 성형하고, 타겟(16)으로 했다. 이들의 2종류의 방법으로 제작한 타겟에 의해서 얻은 박막은, 동등한 특성을 나타냈다. 이 타겟(16)와 MgO의 세라믹의 타겟(17)을 체임버(24)내에 설치했다. 또한, 타겟(16) 및 (17)은, 각각 고주파전원(20) 및 (21)에 연결되어 있다.
기판(25)에는, 100로 배향한 MgO단결정판(20mm×20mm, 두께 0.5mm)을 사용했다. 이 기판(25)상의 한쪽면에, 미리 하부전극으로서 100에 우선배향한 백금을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 패터닝을 행하였다. 이 기판(25)을, 기판가열히터(26)상에 설치하고, 기판(25)의 표면에, 두께 0.2mm의 스테인레스제의 메탈마스크(27)를 장착했다. 그후, 체임버(24)내를 배기하고, 기판가열히터(26)에 의해서 기판(25)을 600℃까지 가열했다. 가열후 기판가열히터(26)를 모터(31)에 의해서 회전시키고, 밸브(28) 및 (29)를 열고, 스퍼터가스인 Ar과 O를 9:1의 비율로 노즐(30)로부터 체임버(24)내에 도입하여, 진공도를 0.5Pa로 유지했다. 그후, 타겟(16) 및 (17)에 고주파전원(20) 및 (21)으로부터 고주파전력을 투입하고, 플라즈마를 발생시키고, 기판(25)상에 막을 형성하였다. 또한, 고주파투입전력은 타겟(16)의 고주파전원(20)을 2.1W/cm (13.56MHz)에서 고정하고, 타겟(17)의 고주파전원(21)을 OW로부터 1.2W/cm (13.56MHz)으로 임의의 값으로 변화시킴으로써, MgO의 첨가량을 제어했다. 이와 같이 해서, [(1-x)·PbLaTiO+x·MgO]인 조성(x=0.01~0.10, y=0.05~0.25)의 강유전체박막을 제작했다. 얻어진 박막의 막두께는 막형성시간 5시간에서 약 1.2㎛이었다. 그 강유전체박막의 위에, 측정을 위하여, 상부전극으로서 Ni-Cr전극을 DC스퍼터링법에 의해 형성하고, 패터닝을 행하였다.
얻어진 박막에 대해서, 각원소의 고용량을 X선 마이크로애널라이저에 의해서, 결정상 및 c축 배향률 α=(I(001)/{I(001)+I(100)})를 X선회절장치에 의해서 측정했다. 그 결과 박막의 결정상은 완전히 퍼로브스카이트단상이고, (001)과 (100), 및 이들의 고차의 피이크만이 확인되었다. 이에 의해, α를 구하면 성장된 박막에서, 0.84≤α≤0.96의 범위에 있고, 높은 c축 배향성을 표시했다.
다음에, 얻어진 박막의 초전계수 γ와, 비유전율εr 및 유전손실 tanδ를 하부전극과 상부전극 사이에서 측정했다. 각 조성의 박막의 초전계수 γ와 비유전율 εr 및 유전손실 tanδ를 표5~표6에 표시한다. 표6에는 벌크의 PbTiO의 값도 표시하고 있다.
상기 표5~표6로부터 명백한 바와 같이, La의 첨가량 y가 0.05~0.25의 범위에서, MgO의 첨가량 x를 0.01~0.10 으로 변화시킨 시료에서는, x=0의 시료 및 벌크치와 비교해서, γ은 크게, εr 및 tanδ가 작게 되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 조성을 가진 박막은, 본 발명의 범위이외의 조성의 박막 및 종래의 PbTiO의 벌크치와 비교해서, γ가 향상되고, εr 및 tanδ가 저하하여, 매우 뛰어난 강유전체박막재료이다.
또한, 본 실시예의 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서, MgO의 세라믹의 타겟을 사용했으나, 이 대신에 금속 Mg의 타겟을 사용하고, 스퍼터가스인 Ar과 O를 9:3의 비율로 체임버내에 도입한 경우에도, 마찬가지의 결과가 얻어지는 것을 확인했다. 또, 본 실시예의 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서 [(1-w)·PbLaTiO+w·PbO] 또는 [(1-w·{(1-y)·PbO+y/2·LaO+(1-y/4)·TiO}+w·PbO](y=0.05~0.25, w=0.05~0.40)인 타겟과, MgO의 타겟의 2종류를 사용했다. 이 조합이외에 [(1-w)·{(1-x)·PbTiO+x·MgO}+w·PbO] 또는 [(1-w)·(1-x)[PbO+TiO)+x·MgO}+w·PbO](x=0.01~0.10, w=0.05~0.40)인 타겟과 LaO인 타겟의 2종류의 타겟이나, [(1-x)·PbLaTiO+x·MgO] 또는 [(1-x)·(1-y)·PbO+(1-x)y/2·LaO+(1-x)(1-y/4)·TiO+x·MgO](x=0.01~0.10, y=0.05~ 0.25)인 타겟과, PbO인 타겟의 2종류의 타겟의 조합으로 한 경우에도, 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다는 것을 확인했다.
[실시예 3]
제2도에 있어서, (16),(17),(18) 및 (19)는 타겟, (20),(21),(22) 및 (23)은 고주파전원, (24)는 진공체임버, (25)는 기판, (26)은 기판가열히터, (27)은 메탈마스크, (28),(29)는 밸브, (30)은 스퍼터가스를 진공체임버(24)내에 공급하는 노즐, (31)은 기판가열히터(26)를 회전시키는 모터이다. 또한, 제1도에서 표시한 타겟주변의 커버, 전극, 절연체, 마그네트 등은 생략되어 있다.
이 강유전체박막의 제조방법은 이하와 같다.
본 발명의 강유전체박막은, 제2도에 표시한 바와 같이, 타겟이 4개 있는 다원고주파 마그네트론스퍼터링법에 의해 제작했다. 이들의 타겟 4개는, 히터중심의 기판으로부터 등거리의 동심원상에 배치되어 있다. 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서, (Pb,La)TiO의 분말의 타겟(16)과, MnO의 세라믹의 타겟(17)의 2종류를 사용했다. 이중에서 (Pb,La)TiO의 분말을 타겟(16)을 이하와 같이 해서 제작했다.
타겟조성이 PbLaTiO(y=0.05~0.25)가 되도록 PbO, LaO, TiO의 분말을 혼합하고, 750℃에서 4시간 동안 하소한 후 분쇄했다. 또는, [(1-y)·PbO+y/2·LaO+(1-y/4)·TiO]가 되도록, PbO, LaO, TiO의 분말을 혼합하여 분쇄했다. 이들의 분말에, Pb의 부족을 방지하기 위하여, 각각에 5~40mol%의 과잉의 PbO분말을 다시 혼합해서, 조성이 [(1-w)·PbLaTiO+w·PbO] 또는 [(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·LaO+(1-y/4)·TiO}+w·PbO](y=0.05~0.25, w=0.05~ 0.40)이 되도록 했다. 이중에서 분말 30g을 타겟접시(2)에 충전하고, 유압식프레스를 사용해서, 약 250Kgf/cm 의 면압력으로 성형하고, 타겟(16)으로 했다. 이들의 2종류의 방법으로 제작한 타겟(16)에 의해서 얻은 박막은, 동등한 특성을 나타냈다. 이 타겟(16)과 MnO의 세라믹의 타겟(17)을 체임버(24)내에 설치했다. 또한, 타겟(16) 및 (17)은, 각각 고주파전원(20) 및 (21)에 연결되어 있다.
기판(25)에는, 100으로 배향한 MgO단결정판(20mm×20mm, 두께 0.5mm)을 사용했다. 이 기판(25)상이 한쪽면에, 미리 하부전극으로서 100에 우선 배향한 백금을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 패터닝을 행하였다. 이 기판(25)을, 기판가열히터(26)상에 설치하고, 기판(25)의 표면에, 두께 0.2mm의 스테인레스제의 메탈마스크(27)를 장착했다. 그후, 체임버(24)내를 배기하고, 기판가열히터(26)에 의해서 기판(25)을 600℃까지 가열했다. 가열후 기판가열히터(26)를 모터(31)에 의해서 회전시키고, 밸브(28) 및 (29)를 열고, 스퍼터가스인 Ar과 O를 9:1의 비율로 노즐(30)로부터 체임버(24)내에 도입하여, 진공도를 0.5Pa로 유지했다. 그후, 타겟(16) 및 (17)에 고주파전원(20) 및 (21)으로부터 고주파전력을 투입하고, 플라즈마를 발생시키고, 기판(25)상에 막을 형성하였다. 또한, 고주파투입전력은 타겟(16)의 고주파전원(20)은 2.1W/cm (13.56MHz)로 고정하고, 타겟(17)의 고주파전원(21)은 OW로부터 0.7W/cm (13.56MHz)까지 임의의 값으로 변화시킴으로써, MnO의 첨가량을 제어했다. 이와 같이 해서, [(1-z)·PbLaTiO+z·MnO]인 조성 (y=0.05~ 0.25, z=0.002~0.05)의 강유전체박막을 제작했다. 얻어진 박막의 막두께는, 막형성시간 5시간에서 약 1.15㎛였다. 그 강유전체박막의 위에, 측정을 위하여, 상부전극으로서 Ni-Cr전극을 DC스퍼터링법에 의해 형성하고, 패터닝을 행하였다.
얻어진 박막에 대해서, 각원소의 고용량을 X선 마이크로애널라이저에 의해서, 결정상 및 c축 배향률 α(=I(001)/{I(001)+I(100)})를 X선회절장치에 의해서 측정했다. 그 결과 박막의 결정상은 완전히 퍼로브스카이트단상이고, (001)과 (100) 및 이들의 고차의 피이크만이 확인되었다. 이에 의해 α를 구하면 성장된 박막에서, 0.85≤α≤0.96의 범위에 있고, 높은 c축 배향성을 표시했다.
다음에, 얻어진 박막의 초전계수 γ와, 비유전율εr 및 유전손실 tanδ를 하부전극과 상부전극 사이에서 측정했다. 각 조성의 박막의 초전계수 γ와 비유전율 εr 및 유전손실 tanδ를 표7~표8에 표시한다. 표8에는 벌크의 PbiTO의 값도 표시하고 있다.
상기 표7~표8로부터 명백한 바와 같이, La의 첨가량 y가 0.05~0.25의 범위에서, MnO의 첨가량 z를 0.002~0.05 으로 변화시킨 시료에서는, z=0의 시료 및 벌크치와 비교해서, γ은 크게, εr 및 tanδ가 작게 되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 조성을 가진 박막은, 본 발명의 범위이외의 조성의 박막 및 종래의 PbTiO의 벌크치와 비교해서, γ가 향상되고, εr 및 tanδ가 저하하여, 매우 뛰어난 강유전체박막재료이다.
또한, 본 실시예의 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서, MnO의 세라믹의 타겟을 사용했으나, 이 대신에 금속 Mn의 타겟을 사용하고, 스퍼터가스인 Ar과 O를 9:3의 비율로 체임버내에 도입한 경우에도, 마찬가지의 결과가 얻어지는 것을 확인했다. 또, 본 실시예의 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서 [(1-w)·PbLaTiO+w·PbO] 또는 [(1-w·{(1-y)·PbO+y/2·LaO+(1-y/4)·TiO}+w·PbO](y=0.05~0.25, w=0.05~0.40)인 타겟과, MnO의 타겟의 2종류를 사용했다. 이 조합이외에 [(1-w)·{(1-z)·PbTiO+z·MnO}+w·PbO] 또는 [(1-w)·(1-z)[PbO+TiO)+z·MnO}+w·PbO](z=0.002~0.05, w=0.05~0.40)인 타겟과 LaO인 타겟의 2종류의 타겟이나, [(1-z)·PbLaTiO+z·MnO] 또는 [(1-z)·(1-y)·PbO+(1-x)y/2·LaO+(1-z)(1-y/4)·TiO+x·MnO](y=0.05~0.25, z=0.002~ 0.05)인 타겟과, PbO인 타겟의 2종류의 타겟의 조합으로 한 경우에도, 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다는 것을 확인했다.
[실시예 4]
실시예 2와 마찬가지로, 다원고주파 마그네트론스퍼터링장치를 사용해서, 강유전체박막을 제작했다. 이 스프터링법에 사용하는 타겟으로서, [PbTiO+PbO]의 분말의 타겟(16)과, LaO의 세라믹의 타겟(17)과, MgO의 세라믹의 타겟(18)의 3종류를 사용했다. 이중에서 (PbTiO+PbO)의 분말의 타겟(16)은, 조성이 [(1-w)·PbTiO+w·PbO] 및 [(1-w)·(PbO+TiO)+w·PbO](w=0.05~0.40)이고, 이 타겟(16)의 제작방법은 실시예 1~3와 마찬가지이다.
이들 3종류의 타겟(16),(17) 및 (18)을 체임버내에 설치하고, 백금을 패터닝한 MgO의 단결정기판(25)상에, 실시예 1~3와 마찬가지의 방법으로 막을 형성하였다. 단, 각 타겟에 투입한 고주파전력은, [PbTiO+PbO]의 분말을 프레스한 타겟(16)이 2.1W/cm (13.56MHz)에서 고정하고, LaO의 세라믹의 타겟(17)이 OW로부터 0.7W/cm (13.56MHz)까지의 임의의 값으로, MgO의 세라믹의 타겟(18)이 OW로부터, 1.2W/cm (13.56MHz)까지의 임의의 값으로 변화시켜서, LaO및 MgO의 첨가량을 제어했다. 이와 같이 해서, [(1-x)·PbLaTiO+z·MgO]인 조성 (x=0.01~0.10, y=0.05~0.25)의 강유전체박막을 제작했다. 얻어진 박막의 막두께는, 막형성시간 5시간에서 약 1.3㎛이었다. 그 강유전체박막의 위에, 측정을 위하여, 상부전극으로서 Ni-Cr전극을 DC스퍼터링법에 의해 형성하고, 패터닝을 행하였다.
얻어진 박막에 대해서, 각원소의 고용량을 X선 마이크로애널라이저에 의해서, 결정상 및 c축 배향률 α(=I(001)/{I(001)+I(100)})를 X선회절장치에 의해서 측정했다. 그 결과 박막의 결정상은 완전히 퍼로브스카이트단상이고, (001)과 (100) 및 이들의 고차의 피이크만이 확인되었다. 이에 의해 α를 구하면 성장된 박막에서, 0.84≤α≤0.94의 범위에 있고, 높은 c축 배향성을 표시했다.
다음에, 얻어진 박막의 초전계수 γ와, 비유전율εr 및 유전손실 tanδ를 하부전극과 상부전극 사이에서 측정했다. 각 조성의 박막의 초전계수 γ와 비유전율 εr 및 유전손실 tanδ를 표9~표10에 표시한다. 표10에는 벌크의 PbiTO의 값도 표시하고 있다.
상기 표9~표10로부터 명백한 바와 같이, La의 첨가량 y가 0.05~0.25의 범위에서, MgO의 첨가량 x를 0.01~0.10 으로 변화시킨 시료에서는, x=0의 시료 및 벌크치와 비교해서, γ은 크게, εr 및 tanδ가 작게 되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 조성을 가진 박막은, 본 발명의 범위이외의 조성의 박막 및 종래의 PbTiO의 벌크치와 비교해서, γ가 향상되고, εr 및 tanδ가 저하하여, 매우 뛰어난 강유전체박막재료이다.
또한, 본 실시예의 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서, MgO의 세라믹의 타겟을 사용했으나, 이 대신에 금속 Mg의 타겟을 사용하고, 스퍼터가스인 Ar과 O를 9:3의 비율로 체임버내에 도입한 경우에도, 마찬가지의 결과가 얻어지는 것을 확인했다. 또, 본 실시예의 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서 [(1-w)·PbTiO+w·PbO] 또는 [(1-w)·(PbO+TiO)+w·PbO](w=0.05~0.40)인 타겟과, LaO의 타겟과 MgO의 타겟의 3종류를 사용했으나, 이 조합이외에, [PbLaTiO] 또는 [(1-y)·PbO+y/2·LaO+(1-y/4)·TiO](y=0.05~0.25)인 타겟과, PbO인 타겟과, MgO 또는 금속 Mg인 타겟의 3종류의 타겟이나, [(1-x)·PbTiO+x·MgO] 또는 [(1-x)·(PbO+TiO+x·MgO](x=0.01~0.10)인 타겟과, LaO타겟과, PbO인 타겟의 3종류의 타겟의 조합으로 한 경우에도, 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다는 것을 확인했다.
[실시예 5]
실시예 3과 마찬가지로, 다원고주파 마그네트론스퍼터링장치를 사용해서, 강유전체박막을 제작했다. 이 스프터링법에 사용하는 타겟으로서, [PbTiO+PbO]의 분말의 타겟(16)과, LaO의 세라믹의 타겟(17)과, MnO의 세라믹의 타겟(18)의 3종류를 사용했다. 이중에서 (PbTiO+PbO)의 분말의 타겟(16)은, 조성이 [(1-w)·PbTiO+w·PbO] 및 [(1-w)·(PbO+TiO)+w·PbO](w=0.05~0.40)이고, 이 타겟(16)의 제작방법은 실시예 1~3와 마찬가지이다.
이들 3종류의 타겟(16),(17) 및 (18)을 체임버내에 설치하고, 백금을 패터닝한 MgO의 단결정기판(25)상에, 실시예 1~3와 마찬가지의 방법으로 막을 형성하였다. 단, 각 타겟에 투입한 고주파전력은, [PbTiO+PbO]의 분말을 프레스한 타겟(16)이 2.1W/cm (13.56MHz)에서 고정하고, LaO의 세라믹의 타겟(17)이 OW로부터 0.7W/cm (13.56MHz)까지의 임의의 값으로, MnO의 세라믹의 타겟(18)이 OW로부터, 0.7W/cm (13.56MHz)까지의 임의의 값으로 변화시켜서, LaO및 MnO의 첨가량을 제어했다. 이와 같이 해서, [(1-z)·PbLaTiO+z·MnO]인 조성 (y=0.05~0.25, z=0.002~0.05)의 강유전체박막을 제작했다. 얻어진 박막의 막두께는, 막형성시간 5시간에서 약 1.26㎛였다. 그 강유전체박막의 위에, 측정을 위하여, 상부전극으로서 Ni-Cr전극을 DC스퍼터링법에 의해 형성하고, 패터닝을 행하였다.
얻어진 박막에 대해서, 각원소의 고용량을 X선 마이크로애널라이저에 의해서, 결정상 및 c축 배향률 ε(=I(001)/{I(001)+I(100)})를 X선회절장치에 의해서 측정했다. 그 결과 박막의 결정상은 완전히 퍼로브스카이트단상이고, (001)과 (100) 및 이들의 고차의 피이크만이 확인되었다. 이에 의해 α를 구하면 성장된 박막에서, 0.86≤α≤0.94의 범위에 있고, 높은 c축 배향성을 표시했다.
다음에, 얻어진 박막의 초전계수 γ와, 비유전율εr 및 유전손실 tanδ를 하부전극과 상부전극 사이에서 측정했다. 각 조성의 박막의 초전계수 γ와 비유전율 εr 및 유전손실 tanδ를 표11~표12에 표시한다. 표12에는 벌크의 PbTiO의 값도 표시하고 있다.
상기 표11~표12로부터 명백한 바와 같이, La의 첨가량 y가 0.05~0.25의 범위에서, MnO의 첨가량 z를 0.002~0.05 으로 변화시킨 시료에서는, z=0의 시료 및 벌크치와 비교해서, γ은 크게, εr 및 tanδ가 작게 되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 조성을 가진 박막은, 본 발명의 범위이외의 조성의 박막 및 종래의 PbTiO의 벌크치와 비교해서, γ가 향상되고, εr 및 tanδ가 저하하여, 매우 뛰어난 강유전체박막재료이다.
또한, 본 실시예의 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서, MnO의 세라믹의 타겟을 사용했으나, 이 대신에 금속 Mn의 타겟을 사용하고, 스퍼터가스인 Ar과 O를 9:3의 비율로 체임버내에 도입한 경우에도, 마찬가지의 결과가 얻어지는 것을 확인했다. 또, 본 실시예의 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서 [(1-w)·PbTiO+w·PbO] 또는 [(1-w·(PbO+TiO)+w·PbO](w=0.05~0.40)인 타겟과, LaO의 타겟 및 MnO인 타겟의 3종류를 사용했으나, 이 조합이외에, [PbLaTiO] 또는 [(1-y)·PbO+y/2·LaO+(1-y/4)·TiO](y=0.05~0.25)인 타겟과, PbO인 타겟 및 MnO또는 금속 Mn인 타겟의 3종류의 타겟이나, [(1-z)·PbTiO+z·MnO] 또는 [(1-z)·(PbO+TiO)+z·MnO](z=0.002~0.05)인 타겟과, LaO인 타겟 및 PbO인 타겟의 3종류의 타겟의 조합으로 한 경우에도, 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다는 것을 확인했다.
[실시예 6]
실시예 2와 마찬가지로, 다원고주파 마그네트론스퍼터링장치를 사용해서, 강유전체박막을 제작했다. 이 스프터링법에 사용하는 타겟으로서, PbTiO의 분말의 타겟(16)과, LaO의 세라믹의 타겟(17)과, MgO의 세라믹의 타겟(18) 및 PbO의 세라믹의 타겟(19)의 4종류를 사용했다. 이중에서 PbTiO의 분말의 타겟(16)은, 조성이 [PbTiO] 또는 [PbO+TiO]이고, 이 타겟(16)의 제작방법은 실시예1~5의 마찬가지이다.
이들의 4종류의 타겟(16),(17),(18) 및 (19)을 체임버내에 설치하고, 백금을 패터닝한 MgO의 단결정기판(25)상에, 실시예 1~3와 마찬가지의 방법으로 막을 형성하였다. 단, 각 타겟에 투입한 고주파전력은, PbTiO의 분말을 프레스한 타겟(16)이 2.1W/cm (13.56MHz)에서 고정하고, LaO의 세라믹의 타겟(17)이 OW로부터 0.7W/cm (13.56MHz)까지의 임의의 값으로, MgO의 세라믹의 타겟(18)이 OW로부터, 1.2W/cm (13.56MHz)까지의 임의의 값으로, PbO의 세라믹의 타겟(19)이 OW로부터 0.5W/cm (13.56MHz)까지의 임의의 값으로 변화시켜서, LaO및 MgO의 첨가량을 제어하고, 부족분의 Pb를 보충했다. 이와 같이해서, [(1-x)·PbLaTiO+x·MgO]인 조성 (x=0.01~0.10, y=0.05~0.25)의 강유전체박막을 제작했다. 얻어진 박막의 막두께는, 막형성시간 5시간에서 약 1.4㎛이었다. 그 강유전체박막의 위에, 측정을 위하여, 상부전극으로서 Ni-Cr전극을 DC스퍼터링법에 의해 형성하고, 패터닝을 행하였다.
얻어진 박막에 대해서, 각원소의 고용량을 X선 마이크로애널라이저에 의해서, 결정상 및 c축 배향률 α(=I(001)/{I(001)+I(100)})를 X선회절장치에 의해서 측정했다. 그 결과, 박막의 결정상은 완전히 퍼로브스카이트단상이고, (001)과 (100) 및 이들의 고차의 피이크만이 확인되었다. 이에 의해 α를 구하면 성장된 박막에서, 0.82≤α≤0.95의 범위에 있고, 높은 c축 배향성을 표시했다.
다음에, 얻어진 박막의 초전계수 γ와, 비유전율εr 및 유전손실 tanδ를 하부전극과 상부전극 사이에서 측정했다. 각 조성의 박막의 초전계수 γ와 비유전율 εr 및 유전손실 tanδ를 표13~표14에 표시한다. 표14에는 벌크의 PbTiO의 값도 표시하고 있다.
상기 표13~표14로부터 명백한 바와 같이, La의 첨가량 y가 0.05~0.25의 범위에서, MgO의 첨가량 x를 0.01~0.10 으로 변화시킨 시료에서는, x=0의 시료 및 벌크치와 비교해서, γ은 크게, εr 및 tanδ가 작게 되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 조성을 가진 박막은, 본 발명의 범위이외의 조성의 박막 및 종래의 PbTiO의 벌크치와 비교해서, γ가 향상되고, εr 및 tanδ가 저하하여, 매우 뛰어난 강유전체박막재료이다.
또한, 본 실시예의 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서, MgO의 세라믹의 타겟을 사용했으나, 이 대신에 금속 Mg의 타겟을 사용하고, 스퍼터가스인 Ar과 O를 9:3의 비율로 체임버내에 도입한 경우에도, 마찬가지의 결과가 얻어지는 것을 확인했다.
[실시예 7]
실시예 3과 마찬가지로, 다원고주파 마그네트론스퍼터링장치를 사용해서, 강유전체박막을 제작했다. 이 스프터링법에 사용하는 타겟으로서, PbTiO의 분말의 타겟(16)과, LaO의 세라믹의 타겟(17)과, MnO의 세라믹의 타겟(18)과, PbO의 세라믹의 타겟(19)의 4종류를 사용했다. 이중에서 PbTiO의 분말의 타겟(16)은, 조성이 [PbTiO] 또는 [PbO+TiO]이고, 이 타겟(16)의 제작방법은 실시예 1~5와 마찬가지이다.
이들의 4종류의 타겟(16),(17),(18) 및 (19)을 체임버내에 설치하고, 백금을 패터닝한 MgO의 단결정기판(25)상에, 실시예 1~5와 마찬가지의 방법으로, 막을 형성하였다. 단, 각 타겟에 투입한 고주파전력은, PbTiO의 분말을 프레스한 타겟(16)이 2.1W/cm (13.56MHz)에서 고정하고, LaO의 세라믹의 타겟(17)이 OW로부터 0.7W/cm (13.56MHz)까지의 임의의 값으로, MnO의 세라믹의 타겟(18)이 OW로부터, 0.7W/cm (13.56MHz)까지의 임의의 값으로, PbO의 세라믹의 타겟(17)이 OW로부터 0.5W/cm (13.56MHz)까지의 임의의 값으로 변화시켜서, LaO및 MnO의 첨가량을 제어하고, 부족분의 Pb를 보충했다. 이와 같이 해서, [(1-z)·PbLaTiO+z·MnO]인 조성 (y=0.05~0.25, z=0.002~0.05)의 강유전체박막을 제작했다. 얻어진 박막의 막두께는, 막형성시간 5시간에서 약 1.38㎛였다. 그 강유전체박막의 위에, 측정을 위하여, 상부전극으로서 Ni-Cr전극을 DC스퍼터링법에 의해 형성하고, 패터닝을 행하였다.
얻어진 박막에 대해서, 각원소의 고용량을 X선 마이크로애널라이저에 의해서, 결정상 및 c축 배향률 α(=I(001)/{I(001)+I(100)})를 X선회절장치에 의해서 측정했다. 그 결과 박막의 결정상은 완전히 퍼로브스카이트단상이고, (001)과 (100) 및 이들의 고차의 피이크만이 확인되었다. 이에 의해 α를 구하면 성장된 박막에서, 0.84≤α≤0.94의 범위에 있고, 높은 c축 배향성을 표시했다.
다음에, 얻어진 박막의 초전계수 γ와, 비유전율εr 및 유전손실 tanδ를 하부전극과 상부전극 사이에서 측정했다. 각 조성의 박막의 초전계수 γ와 비유전율 εr 및 유전손실 tanδ를 표15~표16에 표시한다. 표16에는 벌크의 PbTiO의 값도 표시하고 있다.
상기 표15~표16로부터 명백한 바와 같이, La의 첨가량 y가 0.05~0.25의 범위에서, MnO의 첨가량 z를 0.002~0.05 으로 변화시킨 시료에서는, z=0의 시료 및 벌크치와 비교해서, γ은 크게, εr 및 tanδ가 작게 되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 조성을 가진 박막은, 본 발명의 범위이외의 조성의 박막 및 종래의 PbTiO의 벌크치와 비교해서, γ가 향상되고, εr 및 tanδ가 저하하여, 매우 뛰어난 강유전체박막재료이다.
또한, 본 실시예의 스퍼터링에 사용하는 타겟으로서, MnO의 세라믹의 타겟을 사용했으나, 이 대신에 금속 Mn의 타겟을 사용하고, 스퍼터가스인 Ar과 O를 9:3의 비율로 체임버내에 도입한 경우에도, 마찬가지의 결과가 얻어지는 것을 확인했다.
또한, 이들의 실시예 1~7에서는, 타겟에 분말을 프레스하여 성형한 것을 사용하였으나, 동일 조성의 세라믹의 타겟을 사용한 경우에도 마찬가지의 결과가 얻어지는 것을 확인했다.
이상과 같이 본 발명의 강유전체박막의 제조방법에 의해 제조한 강유전체박막은, 박막형성시에 높은 c축배향성이 부여되고, 또한 벌크결정과 같이 분극처리를 할 필요가 없고, 또한 얻어진 박막이, 산소원자와 6배위의 결합을 하는 Mg 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 첨가해서 강유전체박막으로 형성함으로써, La의 첨가에 의해 그 일부가 빈구멍으로된 B사이트에 Mg 및/또는 Mn이 들어가므로, 종래의 La를 첨가한 티탄산 납박막과 비교해서, 비유전율εr, 초전계수 γ 및 유전손실 tanδ 등의 초전재료로서의 전기특성이 뛰어난 것이다. 또, 스퍼터링법에 의해 박막을 형성할때에, 복수의 종류의 타겟을 사용하는 경우에는, 각각의 타겟의 고주파투입전력을 제어함으로써 조성을 제어할 수 있다. 따라서, 기기의 소형화, 고감도, 고속응답을 가능하게 하는 초전센서재료로서, 공업적 가치가 매우 높은 강유전체박막 및 그 제조방법을 제공할 수 있는 유용한 것이다.

Claims (18)

  1. La를 첨가한 티탄산납에 산소원자와 6배위의 결합을 하는 Mg 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 첨가해서 박막으로 형성한 강유전체박막에 있어서, 박막의 조성이 [(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x=0.01~0.10, y=0.05~0.25) 또는 [(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y=0.05~0.25, z=0.002~0.05)인 것을 특징으로 하는 강유전체박막.
  2. 제1항에 있어서, 강유전체박막의 결정상이 퍼로브스카이트단상인 것을 특징으로 하는 강유전체박막.
  3. 제1항에 있어서, 강유전체박막의 두께가 100nm이상 10㎛이하의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 강유전체박막.
  4. 제1항에 있어서, 강유전체박막이 분극처리되어 있지 않은 박막(성장된 박막)인 것을 특징으로 하는 강유전체박막.
  5. 제1항에 있어서, 강유전체박막의 X선 반사강도분석에서, (001)피이크의 높이(강도)를 I(001)로 하고, I(100)피이크의 높이(강도)를 I(100)로 하고, α=I(001)/{I(001)+I(100)}로 했을 때, 상기 강유전체박막의 배향률 α가, 0.85≤α≤1.00의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 강유전체박막.
  6. 제1항에 있어서, 강유전체박막이 2층의 전극사이에 끼워진 구조인 것을 특징으로 하는 강유전체박막.
  7. 제6항에 있어서, 강유전체박막이 초전형적외선센서의 초전재료에 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 강유전체박막.
  8. La를 첨가한 티탄산납에, 산소원자와 6배위의 결합을 하는 Mg 및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 첨가해서 강유전체박막을 제조하는 강유전체박막의 제조방법에 있어서, 미리 백금하부전극을 스퍼터링법에 의해 형성한 무기물단결정판을 기판가열히터상에 설치하는 공정과, 체임버내를 배기하는 공정과, 기판가열히터에 의해서 기판을 가열하는 공정과, 스퍼터가스를 체임버내에 도입하는 공정과, 고진공도로 유지하는 공정과, 타겟에 고주파전원으로부터 고주파전력을 투입해서 플라즈마를 발생시키는 공정과, 기판상에 막을 형성하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 스퍼터링법의 타겟의 조성이, [(1-w)·{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}+w·PbO] 및 [(1-w)·(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO+w·PbO] (x=0.01~0.10, y=0.05~0.25, w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이고, 또한 타겟수가 1이상인 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 스퍼터링의 타겟의 조성이, [(1-w)·{(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2}+w·PbO] 및 [(1-w)·(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MgO2]+w·PbO](y=0.05~0.25, z=0.002~0.05, w= 0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이고, 또한 타겟수가 1이상인 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 스퍼터링법의 타겟의 조성이, 하기(A)~(C)로부터 선택되는 적어도 1개의 조합으로 이루어진 타겟을 사용하는 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법. (A) [(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO] 및 [(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO] (y=0.05~0.25, w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, MgO 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 2종류의 조합. (B) [(1-w)·{(1-x)·PbTiO3+x·MgO}+w·PbO] 및 [(1-w)·(1-x)(PbO+TiO2)+x·MgO}+w·PbO] (x=0.01~0.10, w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟의 2종류의 조합. (C) [(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO] 및 [(1-x)(1-y)·PbO(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO](x=0.01~0.10, y=0.05~0.25)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, PbO의 타겟의 2종류의 조합.
  12. 제8항에 있어서, 스퍼터링의 타겟의 조성이, 하기(D)~(F)로부터 선택되는 적어도 1개의 조합으로 이루어진 타겟을 사용하는 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법. (D) [(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO] 및 [(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO] (y=0.05~0.25, w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, MnO2및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 2종류의 조합. (E) [(1-w)·{(1-z)·PbTiO3+z·MnO2}+w·PbO] 및 [(1-w)·{(1-z)(PbO+TiO2)+z·MnO2}+w·PbO] (z=0.02~0.05, w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟의 2종류의 조합. (F) [(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2] 및 [(1-z)·(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2](y=0.05~0.25, z=0.002~0.05)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, PbO의 타겟의 2종류의 조합.
  13. 제8항에 있어서, 스퍼터링의 타겟의 조성이, 하기(G)~(I)로부터 선택되는 적어도 1개의 조합으로 이루어진 타겟을 사용하는 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법. (G) [(1-w)·PbTiO3+w·PbO] 및 [(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w=0.05~0.40)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟과, MgO 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 3종류의 조합. (H) [(Pb1-yLayTi1-y/4O3] 및 [(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y=0.05~0.25)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, PbO의 타겟과, MgO 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 3종류의 조합. (I) [(1-x)·PbTiO3+x·MgO] 및 [(1-x)·(PbO+TiO2)+x·MgO](x=0.01~0.10)으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟과, PbO의 타겟의 3종류의 조합.
  14. 제8항에 있어서, 스퍼터링의 타겟의 조성이, 하기(J)~(L)로부터 선택되는 적어도 1개의 조합으로 이루어진 타겟을 사용하는 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법. (J) [(1-w)·PbTiO3+w·PbO] 및 [(1-w)·(PbO+TiO2)+w·MbO](w=0.05~0.40)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟과 MnO2및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 3종류의 조합. (K) [(Pb1-yLayTi1-y/4O3] 및 [(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y=0.05~0.25)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, PbO의 타겟과, MnO2및 Mn으로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟의 3종류의 조합. (L) [(1-z)·PbTiO3+z·MnO2] 및 [(1-z)·(Pbo+TiO2)+z·MnO2](z=0.002~0.05)로부터 선택되는 적어도 1개의 타겟과, La2O3의 타겟과, PbO의 타겟의 3종류의 조합.
  15. 제8항에 있어서, 스퍼터링법의 타겟이 PbTiO3또는 [PbO+TiO2]인 타겟과, La2O3인 타겟과, MgO 또는 Mg인 타겟과, PbO인 타겟의 4종류의 조합인 복수개의 타겟을 사용하는 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 스프터링법의 타겟이 PbTiO3또는 [PbO+TiO2]인 타겟과, La2O3인 타겟과, MnO2또는 Mn인 타겟과, PbO인 타겟의 4종류의 조합인 복수개의 타겟을 사용하는 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서, 스퍼터링법의 타겟이, 산화물인 경우에는 세라믹 또는 분말을 프레스하여 성형한 것이고, 단체인 경우에는 금속판인 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서, 스퍼터링법의 조건은, 온도가 550~650℃의 범위이고, 압력이 0.1~2.0Pa의 범위이고, 입력전원전력이 타겟단위면적당 1.5~3.5W/cm2이고, 분위기가스가 아르곤과 산소의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 강유전체박막의 제조방법.
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