JPS63156024A - ガラスセラミックス製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガラスセラミックス製品の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来の一般的なガラスセラミックス製品の製法は、核形
成剤を含むガラス原料を溶融し、各種の成形手段によっ
て成形して後、結晶化熱処理を行って結晶を析出させ、
ガラスセラミックス製品としていた。

又核形成剤を含まないでガラスセラミックスを得る方法
として、溶融状態のガラスを水冷等で破砕して得たガラ
ス小体を、型枠に集積して熱処理することにより、各ガ
ラス小体を融着する一方結晶化する方法（集積法と称す
）が「特公昭５５−２９０１８号公報」に開示されてい
る。

更に本発明者等が「特願昭６０−２８４１５０号」にお
いて開示したところの、特定組成（主としてウオラスト
ナイト晶生成組成）のガラス状原料を微粉化し、該微粉
の圧粉成形体を熱処理することにより、粉末粒子を相互
に軟化融着させて一体化及び緻密化する一方、結晶化を
図って主としてうオラストナイト結晶を析出させる方法
がある。

（発明が解決しようとする問題点） 上記従来方法のうち核形成剤を含み、ガラス製品として
成形して後熱処理して結晶化を図る方法は、核形成剤が
原料に比し高価なことが多いという点が問題であり、集
積法はガラス小体の軟化融着の時期に、析出の結晶核の
成長速度が速く既に結晶としての成長時期に入っている
ような組成の場合、結晶化に伴う粘性の増大によって前
記小体の融着一体化が困難になる。つまり使用のガラス
小体の成分組成に制限があり、核形成剤や核形成作用を
有する着色剤を含有する場合も通さないのである。

次の本発明者等による先願発明のガラス状原料の微粉化
と該微粉を圧粉成形体として熱処理する方法は、微粉同
士の接触による接触面積の拡大と、緻密接触によって軟
化点をや＼上回る程度の低温でガラス粒子間の軟化融着
及び緻密化ができるのである。すなわち集積法における
ガラス小体の軟化融着が、粗粒かつ単なる集積状態であ
るために軟化温度を相当上回る温度でなければ実現しな
いのに対して、上記先願発明では上述のように軟化点を
や＼上回る程度の低温で行われ、従って軟化融着及び緻
密化の後に更に昇温して結晶化が行える。このことは核
形成剤又は核形成作用を有する着色剤を含む場合も同様
である。

上記圧粉成形体の成形には粘結剤を添加すると成形の容
易及び成形体（しら地）の強度を向上して、運搬時や焼
結時の損傷防止に有効である。

特に取扱い時に損傷しやすい大形品の製造にはその添加
は必要であるが、これらの粘結剤は完成時の製品の特性
とは殆んど関係な（、むしろ残留粘結剤が製品特性を低
下させるようなことがあり、このような場合は焼結に際
して脱バインダ一工程を組込み、積極的に除去する必要
がある。しかし脱バインダ一手段は困難な場合が多く種
々の考案がなされているがこれによるコスト上昇は問題
である。

又粘結剤そのものによるコスト高、粘結剤を均一に混練
する装面によるコスト高等も問題である。

粘結剤にはＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）が多用さ
れ、他にモンモリロナイト系、アルミナセメント系等も
使用されるが、以上のような問題点に鑑み、粘結剤を使
用せずかつしら地の強度を向上させる手段の開発が強（
希求されてきたのであり、本発明はその希求に応えてな
されたものである。

（問題点を解決するための手段） 前記希求に応えてなされた本発明の特徴とする手段は、
軟化点の異なるガラス状原料粉末の混合物を、低軟化点
ガラス状原料粉末の軟化点以上でかつ高軟化点ガラス状
原料粉末の軟化点以下の成形温度に加熱して、前者の原
料粉末が軟化し、後者の粉末が未軟化の状態において該
混合物を加圧成形して成形体を得、次いで該成形体を熱
処理することにより成形体構成のガラス状原料粉末相互
を軟化融着させ緻密化する一方、結晶を析出させるよう
にした点である。

（作　　用） 低高軟化点の異なるガラス状原料粉末の混合物を、低軟
化点原料粉末の軟化点以上、高軟化点原料粉末の軟化点
以下の成形温度に加熱して、前者が軟化、後者が未軟化
の状態で加圧成形するのであるから、軟化粉末が粘結剤
として作用し粉末相互を一体化する。従って従来の非成
分系粘結剤使用に起因する前記諸種の問題点を解消して
いるのである。

それに軟化粉末は成形体構成粒子そのものであるから、
添加量の制限される粘結剤と異なって多量であり、従っ
て加圧力が比較的小さくとも強度の大きい成形体（しら
地）が得られるのである。

加えて軟化、未軟化の混合粉末の加圧成形のために、粉
末間に滞留の空気が逃げ易く健全なしら地ができるので
ある。すなわち軟化粉末が変形して空気を追出しつ５粒
子間空間を埋めると共に未軟化粒子間の細隙が空気通路
として作用するのである。

若し、全粉末が軟化状態で加圧成形される場合は、粉末
間に滞留の空気は閉じ込められやすく、後の結晶化のた
めの昇温時に閉じ込められた空気が膨張し、しら地の膨
張あるいは割れなどを発生しやすいのである。

（実施例） 以下実施例と共に本発明を詳述する。

先ず原料粉末から述べると、熔融ガラスの水砕等、ガラ
スを適宜の方法で小体とし、これを更に粉末として用い
るのであり、既にガラスとなっているものを原料とする
意味でガラス状原料と称しているのである。

ところで低軟化点原料としては軟化点４００〜８００℃
のガラス状原料が望ましく、高軟化点原料としては、低
軟化点原料より少なくとも１００℃高い軟化点を有する
ものが望ましいのである。

すなわち４００℃以下で軟化のガラス（ガラス状原料）
は一般に低融点ガラスと呼ばれ、ガラスセラミックス建
材の原料としては通さず、又８００℃以上で軟化のガラ
ス状原料は、加圧成形に際し加圧成形枠（金型等）の強
度の面で問題を残すのであり、より好ましくは軟化点５
００〜７００℃のガラス状原料である。

一方高軟化点ガラス状原料が低軟化点ガラス状原料より
少なくとも１００℃高い軟化点を有することが望ましい
としているのは、加熱炉内の温度分布に若干のむらがあ
ってもなお両粉末が軟化、未軟化の差を保持できるよう
にするためである。

上記ガラス状原料の混合粉末の加熱は通常該粉末が酸化
されるものでないため、不活性雰囲気とする必要はなく
、加熱方式としてはバッヂ式、連続式等種々の方法によ
ることが可能であるが、加熱攪拌中に原料粉末の粒度及
び種類分布が不均一にならないように注意する必要があ
る。

かくて成形温度に加熱した混合粉末は成形枠に投入して
加圧成形するのであり、成形温度、加圧力等から好まし
い成形枠として金型がある。

第１図は本発明実施例の金型成形例の説明断面図であり
、■が金型の上型、２は同横型、３が同下型であり、４
が加熱したガラス状原料粉末の混合物であり、該混合物
４を金型中に投入後、上型１により加圧成形する。

金型には、軟化のガラス状原料粉末が粘着する場合があ
り、この防止に、塗型（ジルコンサンド、黒鉛等）の塗
布、セラミックスシートの貼付、セラミックスコーティ
ング等を行うことが望ましい。

なお金型は常温使用、予熱使用のいずれによることもで
きる。常温使用では投入の加熱原料粉末の熱が熱伝導に
より奪われるが、投入から加圧成形までの時間が短かけ
れば問題はない。調査例を示すと、原料粉末の加熱温度
６００℃、雰囲気温度３０’Ｃの場合、３０秒経過後の
原料粉末の平均低下温度は３０℃であった。しかし成形
温度近くへの予熱は好ましいことである。

金型の予熱にはガスバーナ等による外部加熱の他に、金
型内部に電熱線を設置するなどによって加熱する内部加
熱がある。

このようにして原料粉末の混合物の一方が軟化、他方が
未軟化の状態で加圧成形すると、既述のように軟化粉末
が粘結剤として作用し、緻密な加圧成形体を得ることが
できる。しかして該成形体密度は真密度の５０％以上、
曲げ強さはｌＱｋｇｆ／ｃｒＡ以上とすることが適当で
ある。これは成形体構成の両原料粉末相互の軟化融着、
緻密化を可及的低温で行わせるためと、緻密化、結晶化
に当っての体積変化を少なくするための密度であり、成
形体の運搬、熱処理に際して損傷防止を可能とした強さ
である。

次に本発明に好適なガラス状原料を例示する。

■　第１ガラス状原料組成（軟化温度４００℃〜８００
℃の原料） Ｓｉｏｔ　：　５５〜７５％、ＡムＣｈ　：　１５％以
下、ＣａＯ：５〜１５％、　Ｎａ２Ｏ＋に２０：１０〜
２０％、以上を必須成分とし、かつ５ｉ０２＋　ＪＲ２
ｚＯ＊　＋　ＣａＯ＋Ｎａ２０　＋に２０　＞　９０％
（Ｍ量百分率、以下同じ） ■　第２ガラス状原料組成（高軟化点原料）ＳｉＯｚ　
：　４０〜６０％、　　八ρｔ０１：５〜２０％、Ｃａ
Ｏ：　２５〜４５％、 以上を必須成分とし、かつ５ｉ０２十八ρ、０．＋Ｃａ
Ｏ〉８５％。

なお上記第２ガラス状原料組成に、１５％以下のガラス
着色剤を含有させることによって、ガラスセラミックス
製品を色付若しくは色模様付製品とすることが可能であ
る。

上記第１、第２ガラス状原料組成の顕著な差は、第１ガ
ラス状原料に含まれるＮａ２Ｏ＋に１０が、第２ガラス
状原料には含有されず、替ってＣａＯ量が大きいことで
ある。勿論他の成分含有量のバランスも軟化点の差に関
係するが、主として上記組成の差によって第２ガラス状
原料の軟化点が第１ガラス状原料の軟化点より高いので
あり、両者の組成を選択調整することによって好ましい
軟化温度差１００℃〜４００℃を得ることができる。

なお上記第１、第２ガラス状原料組成は、各単独よりも
両者が融着一体化した場合の方が結晶化の容易な組成と
なるように配慮された組成であり、今両者が１：１で混
合一体化された場合の粒子の融界面組成は５ｉｆ２：　
４７〜６８％、Ａ九０１：　２〜１８％、ＣａＯ：１５
〜３０％、Ｎａ２０　＋　Ｋ２Ｏ：　　５〜１０％の範
囲となり、主としてウオラストナイト晶、他にアノルサ
イト晶が生成する組成範囲である。

以上は析出結晶がウオラストナイト、アノルサイト晶の
場合を述べたが、勿論他の結晶、たとえばデビトライト
結晶を析出せしめるようなガラス状原料を用いることも
可能である。

ガラス状原料の製造はそれぞれ所定の化学組成を有する
ように調整した原料を溶融して後、これを水砕などの方
法で急冷破砕してガラス状小体とする。勿論所定化学組
成を有して既にガラス状になっているものを適宜の手段
で小体としてもよい。

このようにして得られたガラス状小体を、たとえばボー
ルミルなどにより更に粉砕するのであり、このときの粒
度は微細な程粉末の融着一体化、緻密化が軟化点をや＼
上回る程度の低温で行われるのであり、混合粉末中２０
０メツシユ以下の微粒子が少な（とも５０％は含まれて
いることが望ましい。

一方１０メツシュ以上の粗粒の存在は製品内部に気泡を
含有しやすく避けるべきである。

なお高軟化点のガラス状原料が着色剤を含む有色原料の
場合、同原料粉末を１０〜２００メツシエの粒子とし、
低軟化点の無色ガラス状原料粉末を２００メツシユ以下
の微粉として混合すると、完成品を色模様（斑模様）付
製品とすることができる。

又両者共２００メフシェ以下の微粉とすれば一様な地色
を呈して単なる色付製品となる。

以上のようにして得られたガラス状原料粉末を混合し、
該混合物を加熱し加圧成形体とすることについては既に
述べたとおりであり、この場合の加圧力は５ｋｇｆ／ａ
Ｊ以下では必要な強さ、つまり次の熱処理まで形状を維
持し得る強さが得られない。又３００　ｋｇ　ｒ　／　
ｃｊ以上は金型の強度及び経済的な面から問題であるし
、それを超える必要もない。

次に該加圧成形体の熱処理について述べる。

加圧成形体の熱処理のための加熱は、成形温度まで急速
昇温しで差支えなく、次いで結晶化温度に昇温しで同温
度を保つ。勿論加圧成形後引続き成形体を加熱してもよ
い。

加圧成形温度は既述のように２種のガラス状原料粉末の
うち１種が軟化し、他が未軟化状態を保つ温度、すなわ
ち低温軟化粉末の軟化点をや＼上回る温度であり、結晶
化温度は上記の高温軟化粉末の軟化点を上回りかつ結晶
の成長速度の大きい温度域である。

成形体を成形温度に加熱した時点では低温軟化粉末は軟
化（再軟化）しており、結晶化温度に保持した状態では
、高温軟化粉末も軟化して粉末粒子相互の軟化融着、緻
密化、すなわち焼結と結晶化が進むのである。結晶化処
理の後は徐冷する。

前記例示の第１及び第２ガラス状原料の粉末による場合
は成形温度は４００℃〜８００℃であり、結晶化温度は
８００℃〜１０００℃である。

第２図は、上記第１及び第２ガラス伏原料の粉末による
加圧成形体の成形を、従来の手法すなわち粘結剤（ＰＶ
Ａ熔液を用いた）と共に混練して後、圧縮成形枠を用い
る常温の加圧成形で行い、同成形体を熱処理した熱処理
曲線（実線）と前記本発明の熱処理の熱処理曲線（破線
）を比較して示すものである。

同図において（ａ１区間は従来手法による圧縮成形体の
乾燥を含む昇温区間、（ｂ１区間は脱バインダー処理区
間（３００℃〜４００℃）、０点は本発明に係る加圧成
形温度（４００℃〜８００℃）　、（ｄｉ区間は焼結・
結晶化区間（８００℃〜１０００℃）　、ｆｅ）区間は
徐冷区間である。

（ａ１区間の脱水、（ｂ）区間の脱バインダーの２工程
は急速に処理するとしら地に悪影響を及ぼし、ひいては
熱処理後の製品の物性を劣化させるもので短縮すること
ができず、ｆａ）〜ｔｅｌの全区間では１００時間以上
を要していた。

しかるに本発明の製造方法ではｆａ）、（ｂ１区間の工
程が不要であり、熱処理時間も約３０時間と上記の１／
３以下に短縮されている。

次に本発明の具体的実施例について説明する。

実施例１゜ ガラス状原料は下記第１表に示す組成を有するものであ
り、それぞれの成分を含有するように配合した配合原料
を融解し、次いでこれを水砕してガラス状小体としたも
のを更にボールミルで粉砕した。

第　　１　　表 上記粉砕したガラス状原料粉末（２００メツシユ以下）
を１：１で混合し、第２表のようにｓｏｏ”ｃ〜６００
℃の間で、加圧力３０ｋｇ　ｆ　／ｃｔＡ、　１００　
ｋｇ　ｆ　／−で金型を用い加圧成形した。加圧成形体
の膨軟は、１５０　ｘ１５０　Ｘ３０　（ｗｍ）である
。

但し、金型は予熱せず。塗型は黒鉛系で０．２ｕ＋厚で
ある。

第２表 上記しら地は９００℃Ｘ４ｈｒで焼結・結晶化処理を行
った結果、アノルサイト結晶、ウオラストナイト結晶を
析出した。製品の曲げ強さはいずれも６３０ｋｇ　ｆ　
／−であった。

なお上記実施例におけるしら地の昇温及び、結晶・結晶
化熱処理、徐冷終了に到る全熱処理時間は２８時間で、
従来手法によるしら地の処理時間（乾燥時間を含む）が
１０１時間を要したのに比し、１／３．６に短縮するこ
とができた。

実施例２゜ 第　　３　　表 賀ｔ０％、　ＦｅＯ番謹胡Ｉ 上記のような組成の無色及び有色のガラス状原料を、有
色原料は２００メツシユ以下が５０〜６０％、２０〜５
０メツシユが３０〜４０％の粉末に粉砕し、無色原料は
２００メツシユ以下が９８％以上の粉末として、両者を
１＝１で混合、これを下記条件で加圧成形体とし次いで
緻密化及び結晶化熱処理して製品とした。

■　ガラス状原料粉末の加熱温度・・・５７０℃■　成
形体寸法・・・３００　Ｘ３００　Ｘ２５　（ｍｍ）■
　金型予熱温度・・・４００〜５００℃■　加　圧　力
・・４５ｋｓｒ　ｆ　／ｃａｌ■　金型塗型・・・黒鉛
系塗型、０．２龍厚■　成形体（しら地）密度・・・１
．６８　ｇ／ｃｍ同曲げ強さ　　　・・・１３．８ｋｇ
　ｆ　／　ｃｊ（この調査は成形後室温まで徐冷して行
った）■　上記しら地を９００℃Ｘ４ｈｒで焼結・結晶
化処理を行った結果上としてウオラストナイト結晶を析
出したガラスセラミックス製品となった。

■　製品物性　密　　度・・・２．３４　ｇ／ｃ１１曲
げ強さ・・・５２５　ｋｇ　ｆ　／ａＪ吸水率　・・・
０．２８％ これらの値は建材品として十分満足される値である。

（発明の効果） 本発明は以上のとおりであり、加圧成形体（しら地）の
成形を粘結剤を用いることなく、成形体構成用の軟化温
度の異なるガラス状原料粉末のうち、低温度軟化粉末の
軟化域で加圧による型枠成形を行うようにしたことによ
り、従来の粘結剤添加に起因する種々の問題点、すなわ
ち不純物の混入、製品物性の低下、粘結剤費の必要、混
練装置の必要、乾燥工程、脱バインダ一工程の必要等の
問題点を解決し、しかもしら地底形過程において加熱温
度の調整により自由にしら地強度を選ぶことができ、又
加圧力も従来の常温加圧に比し低（することができ、更
にはしら地密度も容易に高め得る等の利点を有して、高
強度の建築外内装材、装飾品等に適するガラスセラミッ
クス製品を提供し得るようにしたものであって、本発明
の工業的価値は著大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の金型成形例の説明断面図であり
、第２図は本発明に係る加圧成形体及び従来手法による
加圧成形体の熱処理曲線である。 １・・・金型の上型、２・・・同横型、３・・・同下型
、４・・・加熱したガラス状原料粉末の混合物。 特　許　出　願　人　　久保田鉄工株式会社第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）軟化点の異なるガラス状原料粉末の混合物を、低
   軟化点ガラス状原料粉末の軟化点以上でかつ高軟化点ガ
   ラス状原料粉末の軟化点以下の成形温度に加熱して、前
   者の原料粉末が軟化し、後者の粉末が未軟化の状態にお
   いて該混合物を加圧成形して成形体を得、次いで該成形
   体を熱処理することにより成形体構成のガラス状原料粉
   末相互を軟化融着させ緻密化する一方、結晶を析出させ
   るようにしたことを特徴とするガラスセラミックス製品
   の製造方法。
2. （２）成形温度に加熱したガラス状原料粉末の混合物を
   金型に投入し、加圧成形することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のガラスセラミックス製品の製造方
   法。