JPH0416421B2 - - Google Patents
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- JPH0416421B2 JPH0416421B2 JP16064086A JP16064086A JPH0416421B2 JP H0416421 B2 JPH0416421 B2 JP H0416421B2 JP 16064086 A JP16064086 A JP 16064086A JP 16064086 A JP16064086 A JP 16064086A JP H0416421 B2 JPH0416421 B2 JP H0416421B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は色模様を有する結晶化ガラスの製造方
法に関する。 ＜従来の技術＞ 従来の結晶化ガラスは一般に核形成剤を含むガ
ラス原料を溶融し、各種手段による成形後、結晶
化熱処理を施し結晶を析出させる方法で製造され
ており、結晶の析出により白色を呈している。着
色の結晶化ガラスとするには上記製造原料に着色
剤を加えることによつて可能である。 他に結晶化ガラスを得る方法としては、溶融し
たガラスを水冷等により破砕しガラス小体として
後、これを型枠に集積して熱処理することによ
り、各ガラス小体を融着一体化する一方結晶化す
る方法（以下集積法と称す）が「特開昭48−
78217」に開示されており、同方法による結晶化
ガラスは不均一な結晶の成長による模様の現われ
た白色で、前記原料のガラス小体に着色剤含有の
ガラスを用いることによつて有色の結晶化ガラス
とすることができる。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 一般にガラスは強度的に問題のある材質でその
向上は常に希求されているところであり、また装
飾材、建築材等における多様化は色付きガラスに
おいても均一な着色でなく変化のあるガラス、例
えば斑模様を呈するようなガラスの出現が期待さ
れ、こう言つた観点からすれば前記核形成剤及び
ガラス着色剤を含むガラス原料を溶融、成形して
後結晶化熱処理により結晶化ガラスとする方法
は、均一な着色であると共に原料に比し核形成剤
が高価な場合のあることが問題である。 次の集積法の場合は既述のように不均一な結晶
の成長による模様化は行われるものゝ、集積のガ
ラス小体を加熱して行つた場合、結晶の析出する
温度で各ガラス小体が互いに融着一体化できるよ
うな充分低い粘性をもつものでなければ適さな
い。というように原料ガラス制限があり、従つて
核形成剤や核形成剤として作用する着色剤、例え
ばFeS＋MnS、FeO＋Fe2O3などを含むガラス小
体を使用することができないのである。 つまり結晶核の発生及びその成長が比較的低温
で行われるような場合、ガラス小体の軟化融着の
時期には既に多くの結晶が成長しており、そのた
めに粘度を増して一体化できず、更に温度を上げ
て一体化を図ろうとすれば、逆に結晶が破壊若し
くは転移して結晶化ガラスにならないのである。 なおこの集積法では、核形成剤として作用しな
い着色剤を用いた原料に依る場合も色が鮮明に出
ないという問題点や、更に製品内部に比較的大き
な気泡（径0.5mm程度）を含むという問題点も有
しているのである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は以上のような問題点を解決して斑状の
色模様付結晶化ガラスの提供を可能としたもので
あり、その実現のために 重量百分率で、SiO2：40〜50％、Al2O3：５〜
20％、CaO：30〜40％、着色剤：0.5〜15％を必
須成分として、かつSiO2＋Al2O3＋CaO＞85％を
含有するガラス状原料を粉砕して成る10mesh以
下でかつ10〜200mesh粒子が20％以上を占める粉
体と、SiO2：55〜75％、Al2O3：15％以下、
CaO：５〜15％、Na2O＋K2O：10〜20％を必須
成分とし、かつSiO2＋Al2O3＋CaO＋Na2A＋
K2O＞90％を含有するガラス状原料を粉砕して成
る200mesh以下の粒子が90％以上を占める粉体と
を混合し、該混合粉体を加圧又は振動成形により
真密度の50％以上の成形体として後、熱処理して
成形体構成粒子を軟化融着させて一体化及び緻密
化する一方結晶化を図つて主としてウオラストナ
イト結晶を析出させるようにしたのである。 ＜実施例＞ つまり上述の手段は 有色のガラス状原料（以下有色原料と称す）と無
色のガラス状原料（以下無色原料と称す）の各粉
末の混合体を熱処理して融着一体化する一方結晶
化を図る方法であり、次のような３ポイントを有
している。 有色及び無色原料の組成は有色原料の方が無
色原料より高い軟化点（差は400℃以下が望ま
しい）を有するようにすると共に、各原料単独
よりも両者が融着一体化したときの方が結晶化
しやすいような組成とする。 すなわち組成面から、有色、無色原料粉末の
融着一体化の後に結晶化が進むようにしている
のである。 有色、無色原料粉末の混合体を微細粉末によ
る緻密成形体として成形し、熱処理することに
よつて低温で粉末粒子の融着一体化、緻密化を
可能としているのである。 従来の集積法では単に集積のガラス小体を加
熱するのであり、ガラス小体が軟化点に達して
も容易に一体化しない。先ずガラス小体の鋭角
部等から軟化しはじめ、小体のほヾ全体が軟化
し実質的に融着一体化が起こるためには小体間
の隙間の関係もあつて軟化点以上の相当高温に
まで加熱しなければならないのである。若し軟
化点をやゝ上回る程度の低温で融着一体化を図
ろうとすれば、非常な長時間を要するか、或い
は実現が困難である。 ところが上述のように微粉末の緻密成形体で
は、各粉末粒子が質量に比して広い面積で緻密
に接触しており、軟化点に達する各粒子は容易
に軟化すると共に融着一体化も軟化点をあまり
上回らない低温で起こり緻密化も容易に進行す
るのである。すなわち粒子の面からも結晶化の
前に一体緻密化が行えるようにしているのであ
る。 有色原料粉末の粒度を無色原料粉末粒度より
粗くすることにより斑模様を出現させるように
している。 若し有色、無色原料とも200mesh以下の微粉
末とすれば、両者の混合によつてあたかも均一
な色基地となつて、有色、無色原料粉末を別々
に調整している意味がなくなるのである。 以下成分の限定理由から詳述する。 先ず有色及び無色原料の主成分を表示すると下
記第１表のとおりである。
法に関する。 ＜従来の技術＞ 従来の結晶化ガラスは一般に核形成剤を含むガ
ラス原料を溶融し、各種手段による成形後、結晶
化熱処理を施し結晶を析出させる方法で製造され
ており、結晶の析出により白色を呈している。着
色の結晶化ガラスとするには上記製造原料に着色
剤を加えることによつて可能である。 他に結晶化ガラスを得る方法としては、溶融し
たガラスを水冷等により破砕しガラス小体として
後、これを型枠に集積して熱処理することによ
り、各ガラス小体を融着一体化する一方結晶化す
る方法（以下集積法と称す）が「特開昭48−
78217」に開示されており、同方法による結晶化
ガラスは不均一な結晶の成長による模様の現われ
た白色で、前記原料のガラス小体に着色剤含有の
ガラスを用いることによつて有色の結晶化ガラス
とすることができる。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 一般にガラスは強度的に問題のある材質でその
向上は常に希求されているところであり、また装
飾材、建築材等における多様化は色付きガラスに
おいても均一な着色でなく変化のあるガラス、例
えば斑模様を呈するようなガラスの出現が期待さ
れ、こう言つた観点からすれば前記核形成剤及び
ガラス着色剤を含むガラス原料を溶融、成形して
後結晶化熱処理により結晶化ガラスとする方法
は、均一な着色であると共に原料に比し核形成剤
が高価な場合のあることが問題である。 次の集積法の場合は既述のように不均一な結晶
の成長による模様化は行われるものゝ、集積のガ
ラス小体を加熱して行つた場合、結晶の析出する
温度で各ガラス小体が互いに融着一体化できるよ
うな充分低い粘性をもつものでなければ適さな
い。というように原料ガラス制限があり、従つて
核形成剤や核形成剤として作用する着色剤、例え
ばFeS＋MnS、FeO＋Fe2O3などを含むガラス小
体を使用することができないのである。 つまり結晶核の発生及びその成長が比較的低温
で行われるような場合、ガラス小体の軟化融着の
時期には既に多くの結晶が成長しており、そのた
めに粘度を増して一体化できず、更に温度を上げ
て一体化を図ろうとすれば、逆に結晶が破壊若し
くは転移して結晶化ガラスにならないのである。 なおこの集積法では、核形成剤として作用しな
い着色剤を用いた原料に依る場合も色が鮮明に出
ないという問題点や、更に製品内部に比較的大き
な気泡（径0.5mm程度）を含むという問題点も有
しているのである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は以上のような問題点を解決して斑状の
色模様付結晶化ガラスの提供を可能としたもので
あり、その実現のために 重量百分率で、SiO2：40〜50％、Al2O3：５〜
20％、CaO：30〜40％、着色剤：0.5〜15％を必
須成分として、かつSiO2＋Al2O3＋CaO＞85％を
含有するガラス状原料を粉砕して成る10mesh以
下でかつ10〜200mesh粒子が20％以上を占める粉
体と、SiO2：55〜75％、Al2O3：15％以下、
CaO：５〜15％、Na2O＋K2O：10〜20％を必須
成分とし、かつSiO2＋Al2O3＋CaO＋Na2A＋
K2O＞90％を含有するガラス状原料を粉砕して成
る200mesh以下の粒子が90％以上を占める粉体と
を混合し、該混合粉体を加圧又は振動成形により
真密度の50％以上の成形体として後、熱処理して
成形体構成粒子を軟化融着させて一体化及び緻密
化する一方結晶化を図つて主としてウオラストナ
イト結晶を析出させるようにしたのである。 ＜実施例＞ つまり上述の手段は 有色のガラス状原料（以下有色原料と称す）と無
色のガラス状原料（以下無色原料と称す）の各粉
末の混合体を熱処理して融着一体化する一方結晶
化を図る方法であり、次のような３ポイントを有
している。 有色及び無色原料の組成は有色原料の方が無
色原料より高い軟化点（差は400℃以下が望ま
しい）を有するようにすると共に、各原料単独
よりも両者が融着一体化したときの方が結晶化
しやすいような組成とする。 すなわち組成面から、有色、無色原料粉末の
融着一体化の後に結晶化が進むようにしている
のである。 有色、無色原料粉末の混合体を微細粉末によ
る緻密成形体として成形し、熱処理することに
よつて低温で粉末粒子の融着一体化、緻密化を
可能としているのである。 従来の集積法では単に集積のガラス小体を加
熱するのであり、ガラス小体が軟化点に達して
も容易に一体化しない。先ずガラス小体の鋭角
部等から軟化しはじめ、小体のほヾ全体が軟化
し実質的に融着一体化が起こるためには小体間
の隙間の関係もあつて軟化点以上の相当高温に
まで加熱しなければならないのである。若し軟
化点をやゝ上回る程度の低温で融着一体化を図
ろうとすれば、非常な長時間を要するか、或い
は実現が困難である。 ところが上述のように微粉末の緻密成形体で
は、各粉末粒子が質量に比して広い面積で緻密
に接触しており、軟化点に達する各粒子は容易
に軟化すると共に融着一体化も軟化点をあまり
上回らない低温で起こり緻密化も容易に進行す
るのである。すなわち粒子の面からも結晶化の
前に一体緻密化が行えるようにしているのであ
る。 有色原料粉末の粒度を無色原料粉末粒度より
粗くすることにより斑模様を出現させるように
している。 若し有色、無色原料とも200mesh以下の微粉
末とすれば、両者の混合によつてあたかも均一
な色基地となつて、有色、無色原料粉末を別々
に調整している意味がなくなるのである。 以下成分の限定理由から詳述する。 先ず有色及び無色原料の主成分を表示すると下
記第１表のとおりである。
【表】
上記組成のうち着色剤を除いて顕著な差はCaO
及びNa2A＋K2Oである。つまり無色原料の
Na2A＋K2Oに替えて有色原料ではCaOを増加し
ており、これによつて有色原料が無色原料より高
い軟化点を示すようになるのである。 なお有色及び無色原料粉末の混合成形体におい
ては両者が相接している部分ばかりでなく、有色
粒子同士、無色粒子同士の部分もありその組成
は、特に両者が融着一体化したときにおいて結晶
化しやすい組成となるように配分すると共に、上
記各部の物性及び熱処理時の緻密成形体の形状保
持、一体緻密化への影響等を配慮したものであ
り、無色原料の限定理由から述べると、 SiO2：55〜75％ SiO2はガラスの骨格を形成する成分であり、
無色原料は本発明による結晶化ガラスの基地を構
成するものであることから55％を下限とした。又
75％を越えるとガラスの粘性が高くなつて粒子の
融着緻密化が遅くなるのである。 Al2O3：15％以下 Al2O3は軟化点上昇効果を有する成分で、有色
原料より軟化点を低く抑制するためには15％以下
とする必要がある。 CaO：５〜15％ ５％以下ではウオラストナイト、アノルサイト
などの結晶の析出が難しくなる。又15％以上とす
ると軟化点が上昇すると共に無色原料単独での結
晶化が容易となる。すなわち有色、無色原料粉末
の一体緻密化の前に無色原料における結晶化によ
つて粘性増大の怖れを生じるのである。 Na2O＋K2O：10〜20％ 有色原料より低い軟化点とするためには10％は
必要であり、又20％以上は熱処理時に成形体の形
状保持が難かしくなる。 なお上記必須成分の合計を90％以上としたのは
製品の物性を適正に保つためである。 次に、有色原料の成分限定について述べる。 SiO2：40〜50％ 40％以下は熱処理中の成形体の形状保持が難し
く、一方50％以上は他の成分の含有量と相埃つて
ガラスの粘性が高くなり粒子の融着緻密化が遅く
なる。 Al2O3：５〜20％ 高い軟化点を保持するためには少くとも５％は
必要であるが20％以上とするとガラスの粘性が高
くなり、粒子の融着緻密化が遅くなる。 CaO：30〜40％ 無色原料より高い軟化点を有するようにするた
めには少くとも30％は必要であるが、40％を越え
ると耐水性、耐酸性などの物性の低下を招く。 着色剤：0.5〜15％ 着色剤としてはCoO、FeS＋MnS、FeO＋
Fe2O3、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2などがあり、
着色効果からは少なくとも0.5％は必要であるが、
15％以上とするとガラスとしての物性に悪影響を
及ぼす。 なお上記着色剤を除く他の必須成分の合計量を
85％以上と限定しているのは、上述と同様に着色
剤及び必須外成分で15％を超えるようになると物
性に悪影響を及ぼすためである。 次に原料粉末の粒度及び緻密成形について述べ
る。 無色及び有色原料は前記成分の原料をそれぞれ
所定の組成になるように調整融解し、これを水砕
などの方法で急冷破砕してガラス状の小体とす
る。勿論特定範囲の成分組成を有して既にガラス
状になつているものを適宜の手段で破砕し小体と
してもよい。 このようにして得られたガラス小体をたとえば
ボールミルなどにより更に粉砕するのであり、こ
のとき無色原料は200mesh以下の微粒子とする。
但し200mesh以上のものが10％以下で含まれてい
ても差支えない。 有色原料は10mesh以下で、10〜200meshの粉
末が20％以上を占める粉体とするのである。 10meshより粗い粒子の存在は製品内部に気泡
を生じ易く、強度低下にもつながるものであり、
10〜200meshの粒子を必ず含むようにしているの
は既に触れたように斑模様を出現させるためで、
同粒子を20％以上と限定したのは、20％以下の場
合、有色及び無色原料粉末を混合焼結した製品に
おいて斑模様の分布が過疎となり実質的に斑模様
の体裁をなさないからである。 かくして得られた無色及び有色原料の粉末は混
合して後、成形枠に入れ加圧又は振動成形により
成形する。この場合200mesh以下の微粉末を多く
含む緻密成形体の方が、低温での粉末粒子の融着
一体化及び緻密化をより容易とするものである
が、斑模様を多く出現させるためには10〜
200meshの有色原料粒子を多くする必要がある。
従つて粒度バランスをとる必要があるが、本発明
においては有色、無色原料粉末の成分組成におい
て、両者の融着一体化後に結晶化が容易となるよ
うに配慮がなされていることから、200mesh以下
の微粒子が50％程度含まれておれば低温での融着
一体化及び緻密化が行なえ、結晶化はその後の昇
温で行なうことができる。 成形体密度を真密度の50％以上とした限定も、
低温での粒子の一体緻密化の確実化と、焼結時の
成形体の収縮量の抑制のためである。 真密度の50％以上の緻密成形体の成形は、加圧
による場合は混合粉末を圧縮成形枠に入れ加圧す
る。圧力は20Kgｆ／cm2以上が適当である。 振動成形による場合は振動成形枠に入れ30〜
180Hzの振動を与えて緻密充填を行なう。これは
30Hz以下では緻密充填効果が少なく、180Hz以上
では細粒、粗粒の分離効果がでるためである。又
次に述べるように粘結剤を用いる場合、混練のた
めに添加した水分が、上記振動数で適度に成形体
上に浮かび分離される効果がある。 なお振動成形は成形枠が大型になつても、即ち
成形体が大型になつても特に振動装置を大型とす
る必要の点で有利な成形方法である。 ガラス状原料粉末の混合に際してはポリビニル
アルコール（P.V.A）溶液などの粘結剤の少量添
加は成形を容易にする上で有効である。 粘結剤を適切に選ぶことによつて成形を容易に
するのみならず、緻密成形体（しら地）の運搬時
の損傷防止や、焼結時における収縮に耐え得る強
さをしら地に付与することができる。 たとえばモンモリロナイト系粘結剤（モンモリ
ロナイトを主成分とし、SiO2：60〜80％、
Al2O3：５〜20％含有）やアルミナセメント系粘
結剤（Al2O3：45〜80％、CaO：18〜40％、
SiO2：１〜５％含有）がその好例であり、添加
量はしら地の必要とする強さ、即ち運搬時の損傷
を防止並びに焼結時の収縮に耐え得るために、具
備すべき強さとして設定しているところの７Kg
ｆ／cm2以上の曲げ強さが得られ、かつガラスの成
分系に実質的影響を与えない量が適切である。 具体的には、モンモリロナイト系及びアルミナ
セメント系共、重量百分率で５％以下の添加でよ
く、モンモリロナイト系では、モンモリロナイト
２％＋P.V.A.3％以下のように一部P.V.A.と代替
してもよい。 かゝる粘結剤は適度の水と共にガラス状原料の
混合粉末に添加され、よく混練されて後、成形枠
を用いて前記のように加圧又は振動成形によつ
て、真密度の50％以上の緻密成形体とされる。 上述のようにして得られた緻密成形体の熱処理
は第１図の熱処理曲線に示すように、粒子の一体
緻密化のための低温処理（第１段処理ａ−ａ区
間）と、それに続いて結晶化のための高温処理
（第２段処理ｂ−ｂ区間）を行うのである。 第２図は緻密成形体加熱における「結晶成長速
度−温度」曲線で、S.P.が軟化点、M.P.が融点
であり、前記低温処理は軟化点以上で結晶の成長
速度が速くなる温度以下で行うのである。 この低温処理においては主として無色原料粉末
の軟化融着による粒子の一体化及び緻密化が起つ
ており、処理温度が低温であること、加えて各単
独原料粉末組成は結晶化抑制型としていることな
どから成分に核形成剤を含んでいても、集積法に
おけるような弊害は起らず、むしろ後の熱処理に
おいて結晶化を容易にする。 第１段の低温処理後引き続いて、第２図におけ
る結晶の成長速度の速くなる温度域に昇温して第
２段の高温処理を行う。この時点では無色及び有
色原料粒子の一体緻密化、有色原料粒子同士の一
体緻密化も既に進み、結晶化も行われるのである
が、特に無色及び有色原料粒子の融着界面では、
両者の一体化に伴つて結晶化の容易な組成となる
ことから結晶の析出、成長が盛んである。 なお熱処理温度を高温とし過ぎると成形体の形
状保持が困難となり注意を要する。 以上のようにして得られる色模様付結晶化ガラ
スは、着色の斑模様を分布したものであり、斑模
様も有色原料粒子の粒度、量、混合比等によつて
細かい斑点模様、塊状斑模様等の模様の形態、分
布の疎密、斑模様の濃淡等を種々変化させること
ができる。 無色原料による基地部分は熱処理による結晶化
で白色を呈するが、有色原料の200mesh以下の微
粒子を調整混合することによつて着色地のように
することも出来、更に複数色の着色原料粉末を用
いることで斑模様に色彩的変化を与えることも可
能である。 次に本発明の具体的実施例を示す。 実施例に供した有色及び無色原料は第２表のよ
うな組成を有するものであり、それぞれの成分を
配合した配合原料を1500℃で融解し、次いでこれ
を水中に投入してそれぞれ有色及び無色のガラス
状小体を得た。なお有色原料は上記のように1500
℃で融解し水砕しているためFeO／Fe2O3比が高
く従つて水砕原料は黒色を呈している。（FeO＋
Fe2O3は着色剤で核形成剤としても作用する）。
及びNa2A＋K2Oである。つまり無色原料の
Na2A＋K2Oに替えて有色原料ではCaOを増加し
ており、これによつて有色原料が無色原料より高
い軟化点を示すようになるのである。 なお有色及び無色原料粉末の混合成形体におい
ては両者が相接している部分ばかりでなく、有色
粒子同士、無色粒子同士の部分もありその組成
は、特に両者が融着一体化したときにおいて結晶
化しやすい組成となるように配分すると共に、上
記各部の物性及び熱処理時の緻密成形体の形状保
持、一体緻密化への影響等を配慮したものであ
り、無色原料の限定理由から述べると、 SiO2：55〜75％ SiO2はガラスの骨格を形成する成分であり、
無色原料は本発明による結晶化ガラスの基地を構
成するものであることから55％を下限とした。又
75％を越えるとガラスの粘性が高くなつて粒子の
融着緻密化が遅くなるのである。 Al2O3：15％以下 Al2O3は軟化点上昇効果を有する成分で、有色
原料より軟化点を低く抑制するためには15％以下
とする必要がある。 CaO：５〜15％ ５％以下ではウオラストナイト、アノルサイト
などの結晶の析出が難しくなる。又15％以上とす
ると軟化点が上昇すると共に無色原料単独での結
晶化が容易となる。すなわち有色、無色原料粉末
の一体緻密化の前に無色原料における結晶化によ
つて粘性増大の怖れを生じるのである。 Na2O＋K2O：10〜20％ 有色原料より低い軟化点とするためには10％は
必要であり、又20％以上は熱処理時に成形体の形
状保持が難かしくなる。 なお上記必須成分の合計を90％以上としたのは
製品の物性を適正に保つためである。 次に、有色原料の成分限定について述べる。 SiO2：40〜50％ 40％以下は熱処理中の成形体の形状保持が難し
く、一方50％以上は他の成分の含有量と相埃つて
ガラスの粘性が高くなり粒子の融着緻密化が遅く
なる。 Al2O3：５〜20％ 高い軟化点を保持するためには少くとも５％は
必要であるが20％以上とするとガラスの粘性が高
くなり、粒子の融着緻密化が遅くなる。 CaO：30〜40％ 無色原料より高い軟化点を有するようにするた
めには少くとも30％は必要であるが、40％を越え
ると耐水性、耐酸性などの物性の低下を招く。 着色剤：0.5〜15％ 着色剤としてはCoO、FeS＋MnS、FeO＋
Fe2O3、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2などがあり、
着色効果からは少なくとも0.5％は必要であるが、
15％以上とするとガラスとしての物性に悪影響を
及ぼす。 なお上記着色剤を除く他の必須成分の合計量を
85％以上と限定しているのは、上述と同様に着色
剤及び必須外成分で15％を超えるようになると物
性に悪影響を及ぼすためである。 次に原料粉末の粒度及び緻密成形について述べ
る。 無色及び有色原料は前記成分の原料をそれぞれ
所定の組成になるように調整融解し、これを水砕
などの方法で急冷破砕してガラス状の小体とす
る。勿論特定範囲の成分組成を有して既にガラス
状になつているものを適宜の手段で破砕し小体と
してもよい。 このようにして得られたガラス小体をたとえば
ボールミルなどにより更に粉砕するのであり、こ
のとき無色原料は200mesh以下の微粒子とする。
但し200mesh以上のものが10％以下で含まれてい
ても差支えない。 有色原料は10mesh以下で、10〜200meshの粉
末が20％以上を占める粉体とするのである。 10meshより粗い粒子の存在は製品内部に気泡
を生じ易く、強度低下にもつながるものであり、
10〜200meshの粒子を必ず含むようにしているの
は既に触れたように斑模様を出現させるためで、
同粒子を20％以上と限定したのは、20％以下の場
合、有色及び無色原料粉末を混合焼結した製品に
おいて斑模様の分布が過疎となり実質的に斑模様
の体裁をなさないからである。 かくして得られた無色及び有色原料の粉末は混
合して後、成形枠に入れ加圧又は振動成形により
成形する。この場合200mesh以下の微粉末を多く
含む緻密成形体の方が、低温での粉末粒子の融着
一体化及び緻密化をより容易とするものである
が、斑模様を多く出現させるためには10〜
200meshの有色原料粒子を多くする必要がある。
従つて粒度バランスをとる必要があるが、本発明
においては有色、無色原料粉末の成分組成におい
て、両者の融着一体化後に結晶化が容易となるよ
うに配慮がなされていることから、200mesh以下
の微粒子が50％程度含まれておれば低温での融着
一体化及び緻密化が行なえ、結晶化はその後の昇
温で行なうことができる。 成形体密度を真密度の50％以上とした限定も、
低温での粒子の一体緻密化の確実化と、焼結時の
成形体の収縮量の抑制のためである。 真密度の50％以上の緻密成形体の成形は、加圧
による場合は混合粉末を圧縮成形枠に入れ加圧す
る。圧力は20Kgｆ／cm2以上が適当である。 振動成形による場合は振動成形枠に入れ30〜
180Hzの振動を与えて緻密充填を行なう。これは
30Hz以下では緻密充填効果が少なく、180Hz以上
では細粒、粗粒の分離効果がでるためである。又
次に述べるように粘結剤を用いる場合、混練のた
めに添加した水分が、上記振動数で適度に成形体
上に浮かび分離される効果がある。 なお振動成形は成形枠が大型になつても、即ち
成形体が大型になつても特に振動装置を大型とす
る必要の点で有利な成形方法である。 ガラス状原料粉末の混合に際してはポリビニル
アルコール（P.V.A）溶液などの粘結剤の少量添
加は成形を容易にする上で有効である。 粘結剤を適切に選ぶことによつて成形を容易に
するのみならず、緻密成形体（しら地）の運搬時
の損傷防止や、焼結時における収縮に耐え得る強
さをしら地に付与することができる。 たとえばモンモリロナイト系粘結剤（モンモリ
ロナイトを主成分とし、SiO2：60〜80％、
Al2O3：５〜20％含有）やアルミナセメント系粘
結剤（Al2O3：45〜80％、CaO：18〜40％、
SiO2：１〜５％含有）がその好例であり、添加
量はしら地の必要とする強さ、即ち運搬時の損傷
を防止並びに焼結時の収縮に耐え得るために、具
備すべき強さとして設定しているところの７Kg
ｆ／cm2以上の曲げ強さが得られ、かつガラスの成
分系に実質的影響を与えない量が適切である。 具体的には、モンモリロナイト系及びアルミナ
セメント系共、重量百分率で５％以下の添加でよ
く、モンモリロナイト系では、モンモリロナイト
２％＋P.V.A.3％以下のように一部P.V.A.と代替
してもよい。 かゝる粘結剤は適度の水と共にガラス状原料の
混合粉末に添加され、よく混練されて後、成形枠
を用いて前記のように加圧又は振動成形によつ
て、真密度の50％以上の緻密成形体とされる。 上述のようにして得られた緻密成形体の熱処理
は第１図の熱処理曲線に示すように、粒子の一体
緻密化のための低温処理（第１段処理ａ−ａ区
間）と、それに続いて結晶化のための高温処理
（第２段処理ｂ−ｂ区間）を行うのである。 第２図は緻密成形体加熱における「結晶成長速
度−温度」曲線で、S.P.が軟化点、M.P.が融点
であり、前記低温処理は軟化点以上で結晶の成長
速度が速くなる温度以下で行うのである。 この低温処理においては主として無色原料粉末
の軟化融着による粒子の一体化及び緻密化が起つ
ており、処理温度が低温であること、加えて各単
独原料粉末組成は結晶化抑制型としていることな
どから成分に核形成剤を含んでいても、集積法に
おけるような弊害は起らず、むしろ後の熱処理に
おいて結晶化を容易にする。 第１段の低温処理後引き続いて、第２図におけ
る結晶の成長速度の速くなる温度域に昇温して第
２段の高温処理を行う。この時点では無色及び有
色原料粒子の一体緻密化、有色原料粒子同士の一
体緻密化も既に進み、結晶化も行われるのである
が、特に無色及び有色原料粒子の融着界面では、
両者の一体化に伴つて結晶化の容易な組成となる
ことから結晶の析出、成長が盛んである。 なお熱処理温度を高温とし過ぎると成形体の形
状保持が困難となり注意を要する。 以上のようにして得られる色模様付結晶化ガラ
スは、着色の斑模様を分布したものであり、斑模
様も有色原料粒子の粒度、量、混合比等によつて
細かい斑点模様、塊状斑模様等の模様の形態、分
布の疎密、斑模様の濃淡等を種々変化させること
ができる。 無色原料による基地部分は熱処理による結晶化
で白色を呈するが、有色原料の200mesh以下の微
粒子を調整混合することによつて着色地のように
することも出来、更に複数色の着色原料粉末を用
いることで斑模様に色彩的変化を与えることも可
能である。 次に本発明の具体的実施例を示す。 実施例に供した有色及び無色原料は第２表のよ
うな組成を有するものであり、それぞれの成分を
配合した配合原料を1500℃で融解し、次いでこれ
を水中に投入してそれぞれ有色及び無色のガラス
状小体を得た。なお有色原料は上記のように1500
℃で融解し水砕しているためFeO／Fe2O3比が高
く従つて水砕原料は黒色を呈している。（FeO＋
Fe2O3は着色剤で核形成剤としても作用する）。
【表】
前記ガラス小体をボールミルによつて粉砕し、
篩い分けにより次のような粒度の粉体とした。 有色原料粉末……10〜200mesh 無色原料粉末……200mesh以下 以上の原料粉末を１：１の割合で混合し、下記
のように各種の緻密成形体とした。 緻密成形体の寸法はいずれも100×100×25（mm）
である。 上記原料粉末に粘結剤として少量のP.V.A.
溶液を加えよく混練して後、30Kgｆ／cm2の圧力
による加圧成形を行つた。 上記原料粉末に粘結剤として３％のモンモリ
ロナイト系粘結剤を、15％の水と共に添加して
よく混練して後、30Kgｆ／cm2の圧力による加圧
成形を行つた。しら地の曲げ強さは10Kgｆ／cm2
であつた。 上記原料粉末に粘結剤として３％のアルミナ
セメント系粘結剤を、15％の水と共に添加して
よく混練して後、30Kgｆ／cm2の圧力による加圧
成形を行つた。しら地の曲げ強さは11Kgｆ／cm2
であつた。 上記原料粉末に粘結剤として３％のモンモリ
ロナイト系粘結剤を、15％の水と共に添加して
よく混練して後、60Hzの振動を与えて振動成形
を行つた。しら地の曲げ強さは11Kgｆ／cm2であ
つた。 上記のしら地の熱処理はいずれも、150℃／ｈ
の昇温速度で750℃に昇温し、同温度で30分間保
持し、次いで900℃で３時間保持して行つたとこ
ろ、ウオラストナイト結晶が析出した。 製品の曲げ強さはいずれも630Kgｆ／cm2であつ
た。 第３図は上記実施例の熱処理曲線である。 なお上記熱処理で900℃の保持時間を長くする
とFeOがFe2O3に変化してゆくため、色調は次第
に黄色味を帯びてゆく。 第４図は上記実施例のしら地による色模様付
結晶化ガラスの模様状態を示す図であり、〜
の場合も略同様であつた。 ＜発明の効果＞ 以上のように本発明の方法は有色及び無色原料
の成分組成の調整に加えてガラス状原料の微細化
とそれを緻密成形体とすることによつて、粉末粒
子の一体緻密化を低温で行えるようにし、従つて
集積法におけるような結晶成長に伴う粘性増大の
障害もなく、広い範囲の組成のガラスにおいて容
易に結晶化ができるのであり、着色模様も着色及
び無色ガラス粉末の混合に依るために、既述のよ
うに極めて変化に富む模様を出現させることがで
きるのである。 加えて形状においても粉末の型枠成形であるか
ら容易に所望形状とすることが可能で、表面に凹
凸をつけるなども容易である。又適切な粘結剤の
使用によつてしら地強度を高め、取扱いを容易と
すると共に経済性を向上させることができる。 更には製品内部に大きな気泡を含ましめない方
法であり、このことは強度的にも大きな利点であ
る。 このように多くの利点を有して、優れた装飾
材、建築材としての色模様付結晶化ガラスを提供
し得るようにした本発明の工業的価値は著大であ
る。
篩い分けにより次のような粒度の粉体とした。 有色原料粉末……10〜200mesh 無色原料粉末……200mesh以下 以上の原料粉末を１：１の割合で混合し、下記
のように各種の緻密成形体とした。 緻密成形体の寸法はいずれも100×100×25（mm）
である。 上記原料粉末に粘結剤として少量のP.V.A.
溶液を加えよく混練して後、30Kgｆ／cm2の圧力
による加圧成形を行つた。 上記原料粉末に粘結剤として３％のモンモリ
ロナイト系粘結剤を、15％の水と共に添加して
よく混練して後、30Kgｆ／cm2の圧力による加圧
成形を行つた。しら地の曲げ強さは10Kgｆ／cm2
であつた。 上記原料粉末に粘結剤として３％のアルミナ
セメント系粘結剤を、15％の水と共に添加して
よく混練して後、30Kgｆ／cm2の圧力による加圧
成形を行つた。しら地の曲げ強さは11Kgｆ／cm2
であつた。 上記原料粉末に粘結剤として３％のモンモリ
ロナイト系粘結剤を、15％の水と共に添加して
よく混練して後、60Hzの振動を与えて振動成形
を行つた。しら地の曲げ強さは11Kgｆ／cm2であ
つた。 上記のしら地の熱処理はいずれも、150℃／ｈ
の昇温速度で750℃に昇温し、同温度で30分間保
持し、次いで900℃で３時間保持して行つたとこ
ろ、ウオラストナイト結晶が析出した。 製品の曲げ強さはいずれも630Kgｆ／cm2であつ
た。 第３図は上記実施例の熱処理曲線である。 なお上記熱処理で900℃の保持時間を長くする
とFeOがFe2O3に変化してゆくため、色調は次第
に黄色味を帯びてゆく。 第４図は上記実施例のしら地による色模様付
結晶化ガラスの模様状態を示す図であり、〜
の場合も略同様であつた。 ＜発明の効果＞ 以上のように本発明の方法は有色及び無色原料
の成分組成の調整に加えてガラス状原料の微細化
とそれを緻密成形体とすることによつて、粉末粒
子の一体緻密化を低温で行えるようにし、従つて
集積法におけるような結晶成長に伴う粘性増大の
障害もなく、広い範囲の組成のガラスにおいて容
易に結晶化ができるのであり、着色模様も着色及
び無色ガラス粉末の混合に依るために、既述のよ
うに極めて変化に富む模様を出現させることがで
きるのである。 加えて形状においても粉末の型枠成形であるか
ら容易に所望形状とすることが可能で、表面に凹
凸をつけるなども容易である。又適切な粘結剤の
使用によつてしら地強度を高め、取扱いを容易と
すると共に経済性を向上させることができる。 更には製品内部に大きな気泡を含ましめない方
法であり、このことは強度的にも大きな利点であ
る。 このように多くの利点を有して、優れた装飾
材、建築材としての色模様付結晶化ガラスを提供
し得るようにした本発明の工業的価値は著大であ
る。
第１図は本発明に係るガラス状原料粉末の緻密
成形体の熱処理曲線、第２図は同緻密成形体加熱
における、結晶成長速度−温度曲線、第３図は本
発明実施例の熱処理曲線、第４図は本発明実施例
による色模様付結晶化ガラスの模様状態を示す図
である。
成形体の熱処理曲線、第２図は同緻密成形体加熱
における、結晶成長速度−温度曲線、第３図は本
発明実施例の熱処理曲線、第４図は本発明実施例
による色模様付結晶化ガラスの模様状態を示す図
である。
Claims (1)
- １ 重量百分率で、SiO2：40〜50％、Al2O3：５
〜20％、CaO：30〜40％、着色剤：0.5〜15％を
必須成分として、かつSiO2＋Al2O3＋CaO＞85％
を含有するガラス状原料を粉砕して成る10mesh
以下でかつ10〜200mesh粒子が20％以上を占める
粉体と、SiO2：55〜75％、Al2O3：15％以下、
CaO：５〜15％、Na2O＋K2O：10〜20％を必須
成分とし、かつSiO2＋Al2O3＋CaO＋Na2O＋
K2O＞90％を含有するガラス状原料を粉砕して成
る200mesh以下の粒子が90％以上を占める粉体と
を混合し、該混合粉体を加圧又は振動成形により
真密度の50％以上の成形体として後、熱処理して
成形体構成粒子を軟化融着させて一体化及び緻密
化する一方結晶化を図つて主としてウオラストナ
イト結晶を析出させるようにした事を特徴とする
色模様付結晶化ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16064086A JPS6317239A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | 色模様付結晶化ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16064086A JPS6317239A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | 色模様付結晶化ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6317239A JPS6317239A (ja) | 1988-01-25 |
| JPH0416421B2 true JPH0416421B2 (ja) | 1992-03-24 |
Family
ID=15719301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16064086A Granted JPS6317239A (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | 色模様付結晶化ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6317239A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0641380B2 (ja) * | 1989-08-11 | 1994-06-01 | 東京都 | β―ウォラストナイト結晶化ガラスの製造方法 |
| DE4324492C2 (de) * | 1993-07-21 | 1995-11-16 | Swarovski & Co | Verwendung einer Glaszusammensetzung auf der Basis von Siliciumdioxid und Calciumoxid zur Herstellung von Schmucksteinen |
-
1986
- 1986-07-08 JP JP16064086A patent/JPS6317239A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6317239A (ja) | 1988-01-25 |
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